Введение к работе
Актуальность работы. Исследование ортофосфатов весьма актуально для решения задач, стоящих перед современной радиохимией В этом разделе химии традиционно уделяется особое внимание соединениям долгоживущих актиноидов Количество известных ортофосфатов тяжелых элементов невелико, что связано с трудностями их получения (высокие температуры, радиоактивность) Синтез и изучешіе особенностей кристаллического строения соединений 5Г-элементов (U, Np, Pu, Am) является важной фундаментальной задачей, так как способствует развитию химии и кристаллохимии малоизученных соединений актиноидов, позволяет установить общие закономерности в изменениях свойств по сравнению с другими аналогичными соединениями 4f и d-злементов, проследить их сходства и отличия
С другой стороны, прикладная радиохимия призвана осуществлять разработку методов и поиск материалов, обеспечивающих эффективную изоляцию радиоактивных отходов на стадии их переработки и длительного хранения в форме устойчивых отвержденных форм Успех в решении этой неотложной и важной экологической проблемы будет во многом определять устойчивое развитие атомной энергетики
В последние годы существенно возрос интерес к минералоподобным керамическим материалам как возможным матрицам для включения высокоактивных отходов (ВАО) Ортофосфатные композиции сложного катионного состава в этом отношении являются интересными объектами исследования Многие минералоподобные ортофосфаты с каркасным типом строения обладают высокой термической, химической и радиационной устойчивостью, чтобы служить основой для включения ВАО В частности, широко известный структурный тип минерала коснарита КЪт2{?0^ (синтетический аналог NaZr2(P04)3-NZP) благодаря своей изоморфной емкости может служить своеобразной "мусорной корзиной" для ВАО Кроме того, фосфашое отверждение высокоактивных отходов представляется целесообразным в связи с особенностями многих радиохимических технологий и процессов, так как ортофосфаты выступают в качестве продуктов и отходных форм (фосфатный осадок в пироэлектрохимическом процессе, трибутилфосфат в экстракционных процессах, фосфатные отходы висмут - фосфатного процесса и т д )
Другая важная проблема - долговременное хранение избыточного плутония В рамках решения этой проблемы проводятся исследования по включению плутония в керамические материалы разнообразной химической природы Изоморфная емкость многих минералоподобных структурных типов оксидов (пирохлор, цирконолит, оксид циркония и т л) позволяет кроме плутония включать в состав керамических материалов и другие компоненты катионы, обеспечивающие кристаллизацию основной фазы, поглотители ней фонов
Альтернативой оксидным минералам могут сдужить другие материалы, в том числе ортофосфаты, позволяющие обеспечить надежное и безопасное хранение плутония Многие минералоподобные ортофосфаты нерастворимы, химически устойчивы, не уступают по радиационной устойчивости оксидам
Получение новых данных но ортофосфатам сложного катионного состава, в том числе включающих III- и IV- валентные актиноиды, актуальны для понимания особенностей фазообразования в таких системах Такие исследования позволяют прогнозировать синтез и использование новых минералоподобных фосфатных матриц для иммобилизации актиноидов и радиоактивных продуктов деления с целью их длительного хранения или захоронения, а также обезвреживания В АО
Цель и задачи исследования
Цель исследований - развитие фундаментальных знаний в области химии и кристаллохимии фосфатов радиоактивных элементов конца Периодической системы Д И Менделеева и их аналогов, оценка использования полученных данных в разработках кристаллических матриц для включения ВАО
Для реализации главной цели исследований были поставлены следующие задачи
Изучить особенности фазообразования и установить границы полиморфных переходов для моноклинных и ромбоэдрических модификации двойных ортофосфатов IV-валентных актиноидов (урана, нептуния, плутония) и катионов щелочных металлов Показать сходство и различия между изоформульными и изоструктурными ортофосфатами f- и d-элементов
Показать возможности включения Ш-валентных актиноидов (америция и кюрия) в ортофосфаты с каркасным типом структуры
На основе кристаллохимических данных синтезировать ортофосфатые композиции со сложным катионным составом, предназначенные для длительного хранения актиноидов Подтвердить кристаллизацию ожидаемых структур коснарита и монацита
Получить и исследовать свойства ортофосфатных композиций, включающих в себя основные группы катионов высокоактивных отходов пироэлектрохимического процесса регенерации облученного ядерного топлива продуктов деления, технологических примесей, щелочных меіаллов (на моделях)
Установить термическую, химическую и радиационную устойчивость полученных материалов, оценить возможности их использования для включения реальных отходов
Научная новизна работы В настоящей работе синтезированы и рентгенографически исследованы ромбоэдрические и моноклинные модификации ортофосфатов IV-валентных актиноидов и щелочных кагионов вида А'М21У(Р04)з (где А - 1л, Na К, Rb, М= U, Np, Pu) Впервые представлены данные по
ромбоэдрическим (кроме ЫаРи2(РО,|)з) и по некоторым моноклинным ортофосфатам Установлены температурные границы полиморфных переходов моноклинных и ромбоэдрических фаз Также впервые получены и исследованы некоторые ортофосфаты циркония An1/mZr2(P04)3, содержащие в своем составе 5f-элементы (An = Pu (IV), Am (III), Sm+Cm(III), m = 3 или 4)
Показано закономерное поведение параметров кристаллических решеток и координационного окружения катионов новых ортофосфатов урана, нептуния и плутония и изоструктурных ортофосфатов d-элементов Установлен необычный характер координации четырехвалентных актиноидов в полиэдрах, формирующих каркас, где реализуется координационное число актиноида равное шести Кристаллографические характеристики изученных новых ортофосфатов актиноидов включены в состав современных баз данных неорганических веществ
Результаты экспериментальных исследований развивают
кристаллохимические знания в обоснование новых перспективных термо - и химически устойчивых кристаллических материалов, содержащих в своем составе радиоактивные элементы
Полученные данные позволили установить некоторые особенности фазообразования в системах безводных ортофосфатов, содержащих кроме актиноидов и другие I, II, III и IV- валентные катионы, особенности кристаллохимии отдельных соединений и твердых растворов и их место среди других ортофосфатов
Практическое значение работы Новые данные по ортофосфатам урана, нептуния, плутония и америция востребованы при разработке кристаллических материалов для фиксации и длительного хранения актиноидной фракции ВАО, которая включает в себя наиболее долгоживущие и потенциально опасные для окружающей среды радионуклиды
Полученные сложные ортофосфатные композиции могут рассматриваться как перспективные материалы для решения технологических задач по отверждению и безопасному длительному хранению изученных видов отходов
В настоящей работе показана возможность включения основных радиотоксичных нуклидов - отходов пироэлектрохимического процесса переработки облученного топлива в ортофосфатные матрицы На модельных материалах изучены формы отходов с высоким содержанием солей (хлоридов щелочных металлов), а также концентрирующие основные продукты деления и технологические примеси Из полученных фосфатных материалов изготовлены керамические образцы, изучена термическая и химическая устойчивость, фазовый и химический состав
Автор выносит на защиту.
1 Результаты получения и рентгенографического исследования новых сложных ортофосфатов III- и IV-валентных актиноидов формульною состава
An,/raZr2(P04)3 (An = Pu (IV), Am (III), Sm + Cm(III), m = 3 или 4) и А1М2^(Р04)з (где А= Li, Na, К, Rb, М= U, Np, Pu)
2 Расчетные данные по параметрам кристаллических решеток
полученных высокотемпературных ортофосфатов актиноидов и результаты
сравнительного анализа с метрикой элементарных ячеек для известных
ортофосфатов d-элементов.
Кристаллографические данные координаты атомов и важнейшие межатомные расстояния в структуре Р-Ки2(Р04)з - представителя высокотемпературных модификаций для фосфатов вида АІМ2'У(Р04)з
Экспериментальные данные по изготовлению, изучению фазового состава, термической, химической и радиационной устойчивости керамических ортофосфатных материалов сложного катионного состава, содержащих как актиноиды, так и имитирующих составы реальных высокоактивных продуктов, образующихся при переработке облученного топлива пироэлектрохимическим способом
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях I, II и III молодежные научные конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (г Нижний Новгород, 2001, 2002, 2004 гг), XIV совещание по экспериментальной минералогии (г Черноголовка, 2001 г), XIV международная Радиохимическая конференция (г Мариански Лазне, Чехия, 2001 г), международная конференция "Global 2003" (г Новый Орлеан, США, 2003 г), IV Всероссийская конференция по радиохимии (г Озерск, 2003 г), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004" (г Москва, 2004 г), VI Международная конференция по ядерной химии и радиохимии (г Аахен, Германия, 2004 г), I молодежная школа по радиохимии и ядерным технологиям (г Озерск, 2004 г), Международная конференция "Actmides 2005" (г Манчестер Великобритания, 2005 г)
Публикации. Содержание диссертации изложено в 21 научной публикации в журналах (Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Czechoslovak journal of physics) и сборниках Международных и Российских конференций
Объем и струкгура диссертации Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста и включает 17 рисунков, 19 таблиц, списка цитируемой литературы, содержащего 175 наименований Приложения включают 33 таблицы и 5 рисунков Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений
