Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Обоснование перехода на возобновляемые источники энергии 10
1.2. Химический состав липидов микроводорослей 15
1.3. Каталитическая переработка липидов микроводорослей 17
1.3.1. Получение синтетических моторных биотоплив 17
1.3.1.1. Транс-этерификация как способ получения эфирного биодизеля 17
1.3.1.2. Гидрооблагораживание – получение «зеленых» моторных топлив 18
1.3.2. Окисление жирных кислот 21
1.3.2.1. Эпоксидирование, дигидроксилирование ненасыщенных жирных кислот 22
1.3.2.2. Окислительное расщепление 23
1.3.3. Принципы осуществления селективного окисления пероксидом водорода в
присутствии гетерогенных катализаторов 25
1.4. Разложение пероксида водорода 27
1.4.1. Гомолитическое разложение Н2О2 27
1.4.2. Гетеролитическое разложене Н2О2 32
1.4.3. Разложение пероксида водорода на поверхности углеродных материалов 33
1.5. Унификация переработки липидного сырья 36
Постановка задачи 38
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Реактивы 40
2.2. Катализатор 41
2.3. Физико-химические методы анализа
2.3.1. Определение фазового состава исследуемых катализаторов 42
2.3.2. Определение текстурных характеристик катализаторов 42
2.3.2.1. Низкотемпературная (-196 С) адсорбция азота 42
Измерение сорбционной емкости и построение изотерм адсорбции/десорбции 42
Оценка удельной площади интегральной поверхности 46 Общий объем пор, их размер и распределение по размерам 47
2.3.2.2. Хемосорбция моноксида углерода 50
2.3.2.3. Температурно-программированная реакция 53
2.3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия 53
2.3.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 54
2.3.3. Анализ жидких продуктов окисления 9-октадеценовой кислоты 54
2.3.3.1. Йодометрическое титрование 54
2.3.3.2. Определение кислотного числа 55
2.3.3.3. Газо-жидкостной хроматографический анализ 2.4. Каталитическое разложение пероксида водорода 57
2.5. Окисление 9-октадеценовой кислоты 58
Глава 3. Результаты и их обсуждение 59
3.1. Текстурные характеристики катализаторов 60
3.2. Кинетические закономерности разложения Н2О2 на поверхности катализаторов на основе Сибунита
3.2.1. Определение параметров кинетической области 64
3.2.2. Влияние природы закрепленных на Сибуните наночастиц оксидов переходных металлов на характер жидкофазного разложения Н2О2
3.2.2.1. Влияние природы активного компонента на вклад радикальной природы разложения Н2О2 71
3.2.2.2. Выбор каталитической системы 73
3.3. Установление физико-химического состояния активного компонента 75
3.3.1. Определение химического состояния палладия в катализаторе П-43-Pd/C методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 75
3.3.2. Определение истинного размера палладиевых наночастиц в катализаторе П-43-Pd/C методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).. 80
3.4. Оптимизация PdO/Сибунит катализатора 84
3.4.1. Нанесение наночастиц палладия на поверхность Сибунита 84
3.4.2. Закономерности разложения Н2О2 на поверхности PdO/Сибунит катализатора с различным содержанием активного компонента 85 3.4.3. Механизм разложения Н2О2 на поверхности катализатора PdO/Сибунит 91 3.5. Жидкофазное окисление олеиновой кислоты на катализаторе П-43-Pd/C
пероксидом водорода 95
Выводы 104
Благодарности 106
Список сокращений и условных обозначений 107
Список литературы 111
- Получение синтетических моторных биотоплив
- Определение фазового состава исследуемых катализаторов
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Влияние природы активного компонента на вклад радикальной природы разложения Н2О2
Получение синтетических моторных биотоплив
Согласно современным энергетическим прогнозам сохранение зависимости отечественного промышленного сектора от ископаемых источников энергии: нефти, газа, угля – при наращивании темпов экономического развития неизбежно приведет к ухудшению экологической обстановки. Это прежде всего связано с выбросами углекислого газа, которые, по предварительным прогнозам, к 2050 г. возрастут на 30-50 % по отношению к 1990 г. [1]. В связи с этим в настоящее время научными сообществами рассматриваются комплексные пути решения утилизации эмиссии промышленных и энергетических производств в условиях сохранения темпов экономического роста, а также рентабельности внедряемых инновационных технологий.
Один из наиболее эффективных путей утилизации СО2 заключается в получение биомассы – растительных культур – реакцией фотосинтеза (1.1), в среднем позволяющей получать 94 масс. % сухой биомассы от общего количества поглощенного углекислого газа.
Согласно общему представлению об энергетической ценности, основной запас энергии в живом организме сосредоточен в белках, жирах и углеводах. Величина энергетической ценности указанных компонентов в среднем составляет 16.0, 39.1 и 17.2 кДжг-1. Их преобладающее содержание в составе биомассы может варьироваться в зависимости от ее типа. Однако нет сомнений в том, что она может быть перспективным альтернативным источником энергоемких химических продуктов [2]. Отмечено, что движущими факторами, стимулирующими промышленность к использованию биомассы, являются следующие [3]: устойчивое развитие: источник чистой и возобновляемой энергии; универсальность применения: энергетика, теплоснабжение, транспорт и т.д.; социальные выгоды: повышение качества жизни, облегчение социального развития и повышение социальной занятости; охрана окружающей среды: снижение выбросов парниковых газов, деградации земли, влияния источников, ведущих к изменению климата.
Стоит отметить, что все основные продукты химической промышленности, а именно: распространенные во всем мире химические продукты, производственный объем которых составляет более чем 1 т в год, характеризуются величиной валовой энергетической потребности (ВЭП) [4]. ВЭП отражает суммарную энергию всей технологической цепочки, затраченную на производство 1 т продукта, которая может быть получена как из ископаемых, так и из возобновляемых источников энергии. Основные продукты нефтехимической переработки имеют показатель ВЭП выше, чем продукты переработки биомассы. Так, например, величина ВЭП рапсового масла (20.2 ГДжт-1) в 3 раза меньше, чем у одного из крупнотоннажных продуктов этилена (59.6 ГДжт-1) [5].
Таким образом, указанная разница дает основание считать целесообразным применение возобновляемого сырья как источника промышленно важных химических продуктов. Возобновляемую биомассу можно разделить на 3 группы: 1) масло- и сахаросодержащие наземные растения (кукуруза, сахарный тростник, соя, рапс и т.д.); 2) целлюлозосодержащие наземные растения (отходы растениеводства и лесообрабатывающей промышленности); 3) маслосодержащие водные растения (микроводоросли). Ввиду необходимости реализовать потенциал земельных сельскохозяйственных угодий, в последнее время активно рассматривались технологии выращивания и переработки первых двух групп возобновляемой биомассы в энергетически ценные продукты, к которым можно отнести тепло- и электроэнергию, а также горюче-смазочные материалы. На рисунке 1, согласно проведенному анализу сводных отчетов, представлена принципиальная схема переработки возобновляемой биомассы в энергетических целях [6-10].
Однако этические, социальные, экономические и технические аспекты сдерживают развитие производства энергоносителей из первых групп биомассы. Исходя из выявленных противоречий, выбор третьей группы биомассы, представленной микроводорослями, является оправданным.
Вместе с тем, согласно данным энергетической ценности, наибольший запас энергии сосредотачивается в жирах, и выбор их в качестве источника энергии является обоснованным.
Данная биомасса состоит из растительных жиров (липидов), содержание которых варьируется от 30 до 70 % от общей массы тела в зависимости от условий культивирования [11]. Принимая среднюю величину энергетической ценности растительного масла равной 35.7 кДжг-1, его плотность 0.925 гмл-1, стоит отметить, что микроводоросли являются высоко энергонасыщенной масличной культурой даже при низком содержании липидов (таблица 1) [12].
Вместе с тем немаловажным является тот факт, что культивирование микроводорослей не требует больших затрат земельных ресурсов, в том числе и сельскохозяйственных угодий. Справка: по одному из официальных прогнозов, количество выбросов CO2 в 2060 году составит 4070-4820 млн. тонн, гипотетически утилизировав которые, в среднем можно будет получить 3826-4531 млн. тонн биомассы [1]. По официально опубликованным данным Росреестра, на конец 2012 года общая площадь суши Российской Федерации составляет 1709.8 млн. га [13]. Согласно выше приведенным данным, утилизация СО2 выращиванием микроводорослей позволит в 2060 году получить 1148-1359 млн. тонн растительного масла, что потребует затратить около 1.4-1.6 % от общих земельных участков Российской Федерации.
Ввиду изложенного можно отметить, что основные преимущества микроводорослей как источника энергоемких продуктов состоят в следующем: 1) являются непищевой биомассой; 2) растут в 20-30 раз быстрее наземных растений; 3) производят в 15-100 раз больше масла с гектара, чем альтернативные культуры; 4) растут в пресной, соленой воде или промышленных стоках, где используются для их очистки; 5) можно выращивать промышленно в фотобиореакторах, освещаемых искусственными источниками света, используя сбросовую электроэнергию ночного времени суток; 6) не требуют больших земельных участков.
Определение фазового состава исследуемых катализаторов
Изучение пористой текстуры исследуемых материалов тесно связано с интерпретацией изотермы адсорбции IV типа. В области низких давлений изотермы типа II и IV идентичны друг другу (рисунок 18). Однако, начиная с некоторой точки, изотерма IV типа отклоняется вверх, а затем при более высоких давлениях ее наклон уменьшается. Характерный признак изотермы IV типа – наличие петли гистерезиса.
В начальной области адсорбции на поверхности капилляра образуется моно-, а затем полимолекулярная адсорбционная пленка толщиной t, которая по мере утолщения постепенно приобретает свойства макроскопической жидкой фазы сорбата с поверхностным натяжением о и мольным объемом v.
Равновесному состоянию макроскопической жидкости соответствует равновесие на границе с паром и механическое равновесие в объеме жидкой фазы. Первое определяется уравнением Кельвина, которое может быть записано следующим образом:
Р/Р0 - относительное равновесное давление газа. Размеры мезопор определяли из относительных давлений, используя уравнение Кельвина (2.6). Поскольку перед началом конденсации имеет место некоторая адсорбция на стенках пор, гк не является истинным радиусом пор, тем более что при десорбции адсорбированная пленка остается на стенках при испарении. Истинный радиус пор (г) вычисляли по уравнению (2.7) (метод Баррета-Джойнера-Халенда): где t - толщина слоя адсорбированной пленки.
Толщина слоя адсорбированной пленки зависит от давления азота в газовой фазе. Существуют различные подходы к определению толщины пленки, среди которых наиболее часто используют расчеты по уравнениям Хелси (2.8) и Харкинса и Юра (29):
Общий объем мезопор рассчитывали из сорбционной емкости (п0-99), измеренной при относительном давлении азота, близком к единице, на прямолинейном участке адсорбционной и десорбционной ветви изотермы типа IV. Сорбционную емкость п099 преобразовывали в объем содержащегося в порах жидкого азота (Va ) по формуле (2.10): Va=n0.99 (2.10),
Оценку размера и площади поверхности наночастиц оксидов переходных металлов в исследуемых катализаторах проводили на сорбционном газоанализаторе ASAP 2020, Micromeritics - ГСИ № 46147-10 по селективной хемосорбции СО при 35 С, предварительно обработав их смесью 10% Н2-Аг при 250 С в течение 2 ч.
Для расчета указанных геометрических параметров активного компонента гетерогенного катализатора, как и в случае физической адсорбции, регистрировали сорбционную емкость выбранного для анализа адсорбтива при заданной температуре в области образования монослоя (пт). Отличительная особенность метода заключается в физико-химических особенностях процесса адсорбции - необратимость протекания стадии хемосорбции. На рисунке 19 представлена схема регистрации сорбционной емкости адсорбтива на активных центрах катализатора.
На первой стадии происходит насыщение адсорбтивом поверхности всего измеряемого объекта. Результатом первого этапа является суммарная изотерма адсорбции. Для исключения вклада физической адсорбции из суммарного процесса систему вакуумировали, удаляя физически адсорбированные молекулы адсорбтива. Вновь насыщали поверхность анализируемого вещества, получая в итоге изотерму физической адсорбции. Разница между общей и физической изотермой адсорбции является изотерма химической адсорбции (рисунок 20).
Площадь удельной поверхности рассчитывается аналогично формуле (2.4) с учетом стехиометрического фактора (F), который может повлиять в случае диссоциативной хемосорбции адсорбтива на поверхности активного центра (2.11).
Температурно-программированную реакцию (ТПР) с Н2 выполняли на анализаторе AMI-200 (Altamira Instruments) с детектором по теплопроводности с использованием смеси 10% Н2-Аг. Перед анализом проводили пробоподготовку. Навеску катализатора (0.1 г.) перед анализом прокаливали до 120 С скоростью нагрева 10 С-мин-1 в тока азота. По достижении заданной температуры проводили изотермическую выдержку до 2 ч. После образец был охлажден до 35 С. После охлаждения систему продули аргоном в течение 30 мин. Реакцию восстановления проводили в токе 10% Н2-Аг до 950С со скоростью 10 "С-мин1. Исследование образцов методом ПЭМ проводили на приборе JEOL JЕМ 2100 F UHR/Cs, снабженном корректором сферических аберраций (Cs). Ускоряющее
Научно-исследовательский центр коллективного пользования при химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова «Нанохимия и химия атмосферы». напряжение ПЭМ составляет 200 кВ. Микроскоп укомплектован детектором характеристического рентгеновского излучения (РЭДМА), а также анализатором спектров характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ).
Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800 фирмы Kratos (Великобритания). В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения MgKoc= 1253.6 эВ. Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 Вт. Фон, обусловленный вторичными электронами и фотоэлектронами, потерявшими энергию, был аппроксимирован прямой линией. Измерения проводили при давлении 5-Ю"8 Па. Образцы закрепляли на титановом держателе с помощью двусторонней липкой ленты. Регистрация спектров проводилась при комнатной температуре. Калибровку спектрометра осуществляли по пикам Au 4f7/2 и Ni 2p3/2, энергии которых соответствовали 84.0 и 852.7 эВ.
Учет поверхностной зарядки проводился по состоянию С-С, Н в спектре C 1s, которому была приписана энергия 284.4 эВ. Количественный анализ образцов проводился с использованием коэффициентов элементной чувствительности (КЭЧ).
Конверсию олеиновой кислоты оценивали с помощью йодометрического титрования двойной С=С связи по ГОСТ 5475-69. Навеску органической фазы (0.2 г) помещали в коническую с пришлифованной пробкой колбу (500 мл). Внесенную навеску анализируемого вещества растворяли в хлороформе (10 мл) и реактиве Кауфмана (20 мл). Указанный реактив готовили растворением соли NaBr
В анализируемый раствор вносили водный раствор 10 % KI (10-15 мл). После полученную смесь выдерживали не менее 1.5 ч и добавляли дистиллированную воду (50-60 мл). Выпавший I2 титровали 0.1 н. водным раствором тиосульфата натрия (Na2S2O3), в качестве индикатора служит 1 % водный раствор крахмала. Конверсию олефиновой связи рассчитывали по формуле (2.13)
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Для проверки влияния способа нанесения активного компонента на поверхность носителя был приготовлен катализатор, полученный методом осаждения палладиевых наночастиц на поверхность Сибунита из соли PdCl2. Палладиевую соль предварительно растворяли в 0.1 М водном растворе HCl. Носитель с осажденными на его поверхности палладиевыми наночастицами высушивали, отмывали от хлорид-ионов и прокаливали при 250 С. Содержание активного компонента – 43 мкмольг-1 (далее – О-43-Pd/С).
Как видно из приведенных в таблице 11 значений текстурных характеристик исследуемых образцов, изменение метода приготовления катализатора несущественно влияет на изменение его общих текстурных характеристик, в том числе размеров частиц активного компонента.
В таблице 12 приведены сводные кинетические закономерности разложения Н2О2 на поверхности катализаторов О-43-Pd/С и П-43-Pd/C. Из приведенных данных видно, что катализатор О-43-Pd/С, полученный методом осаждения, характеризуется повышенной активностью по сравнению с катализатором П-43-Pd/C, полученный пропиточным методом. Наблюдаемые закономерности свидетельствуют об изменении характера связи активного компонента с поверхностью Сибунита. Отмечено, что нанесение предварительно осажденных из раствора наночастиц активного компонента на поверхность носителя приводит к их физической адсорбции, тогда как нанесение активного компонента пропиткой [140] носителя раствором его прекурсора способствует «жесткому» химическому взаимодействию с поверхностью носителя.
Закономерности разложения Н2О2 на поверхности PdO/Сибунит катализатора с различным содержанием активного компонента
С целью выявления закономерностей влияния содержания активного компонента в катализаторе на кинетику разложения пероксида водорода были получены катализаторы, аналогичные П-43-Pd/C, с содержанием активного компонента 8.6 и 86 мкмольг-1: П-8.6-Pd/C и П-86-Pd/C соответственно.
В таблице 13 представлены обобщенные текстурные характеристики полученных палладиевых катализаторов. Как видно из приведенных табличных данных, нанесение на поверхность активного компонента в пределах 8.6-86 мкмольг-1 не изменяет интегральные текстурные характеристики катализатора, на что указывает незначительное изменение величин АБЭТ и DМЕ.
По данным селективной хемосорбции СО при 35С на поверхности полученных палладиевых катализаторов видно, что нанесение на Сибунит активного компонента в количестве 8.6 мкмольг-1 способствует формированию высокодисперсных палладиевых наночастиц. Их средний размер составляет 2.8 нм, площадь поверхности палладия – 0.17 м2г-1 (таблица 13, образец 1). Увеличение количества палладия до 43 и 86 мкмольг-1 способствует росту размера наночастиц до 4.8 и 5.0 нм соответственно и увеличению площади поверхности палладия до 0.48 и 0.92 м2г-1 (таблица 13, образцы 2 и 3 соответственно).
Для более детального изучения влияния содержания палладия на формирование поверхностных наночастиц активного компонента был получен катализатор с содержанием палладия – 4.3 ммольг-1, в котором, по данным РФА, присутствует фаза оксида палладия (JCPDS № 43-2024). По данным кривой теромопрограмированной реакции восстановления (далее – ТПР-кривая) (рисунок 34) видно, что указанный катализатор характеризуется наличием высокоинтенсивного низкотемпературного пика (максимум при 105 С) с атомарным отношением Н/Pd = 2, что соответствует восстановлению фазы PdO. На ТПР-зависимостях катализаторов с содержанием активного компонента 8.6-86 мкмольг-1 (рисунок 32) наблюдаются пики поглощения водорода в области более высоких температур (150-250 С) и атомарным отношением Н/Pd от 4 до 14 (таблица 13), что является характерным признаком спилловера Н2, т.е. его диссоциативной хемосорбции и последующей диффузии на поверхность связанного с металлом носителя [141, 142].
Таким образом, при пропитке поверхности Сибунита раствором палладия в количестве до 86 мкмольг-1 формируются наночастицы активного компонента, связанные с поверхностью носителя, что сказывается на их стабильности. Увеличение содержания палладия в катализаторе способствует, по всей видимости, снижению прочности связи активного компонента с носителем, что является нежелательным фактором при разработке катализаторов селективного окисления [70].
Анализ кинетических кривых С= f(t) и lnW=f(lnC) на катализаторе П-86-Pd/C (рисунок 35) в температурном интервале 40-70 С и содержании Н2О2 (0.22 мольл-1) показал, что наблюдаемый порядок реакции (n) по пероксиду водорода является переменным в интервале 0 n 1. Катализатор П-8.6-Pd/C показал сравнительно низкую активность в разложении Н2О2 (таблица № 14).
Влияние природы активного компонента на вклад радикальной природы разложения Н2О2
Для ускорения протекания реакции окисления олеиновой кислоты пероксидом водорода при 80 С в течение 4 ч использовали уксусную кислоту [145, 146]. Соотношение компонентов выбраны в следующем мольном соотношении: [ОК]:[H2O2]:[УК] = 1:4:10.
Цель исследования реакции заключалась в качественной оценке активности выбранного катализатора П-43-Pd/C.
В качестве сравнения проведена целевая реакция в указанных условиях в присутствии Сибунита. Результатом реакции явилось образование неидентифицированного твердого продукта, вероятно, продукта поликонденсации олеиновой кислоты [148]. В пользу этого предположения указывает тот факт, что кислотное число реакционной смеси снизилось до 123 мг KОНг-1 при 44 % конверсии олеиновой кислоты, рассчитанной по йодному числу.
Окисление олеиновой кислоты в присутствии катализатора П-43-Pd/C в заданных условиях показало, что конверсия олеиновой кислоты, согласно йодометрическому титрованию, составляет 95 % (рисунок 40), а на основании газо-жидкостного хроматографического анализа – 87 %. Наблюдаемая разница в результатах не превышает 10 %, что соответствует погрешности эксперимента. Анализ кислотного числа свидетельствует об увеличении карбоксильных групп на 20 % (250 мг KОНг-1) по отношению к исходному субстрату, что указывает на образование новых кислот.
Как видно из представленной на рисунке 41 хроматограммы, метиловый эфир конечного продукта содержит соединения, характерные для реакции окислительного расщепления олеиновой кислоты: нонановая (пеларгоновая, MeC9:0) и нонан-1,9-дикарбоновая (азелаиновая, DMeC9:0) кислоты (рисунок 5, рисунок 41 пики № 1, 2 соответственно). Выход по пеларгоновой кислоте составляет 23 %, количественный анализ азелаиновой кислоты затруднен ввиду ее частичного перехода в водную фазу.
Анализ хроматограмм во времени показал, что в процессе окисления олеиновой кислоты (рисунки 4, 41 и 42) сигналы, соответствующие ненасыщенным карбоновым кислотам, уменьшаются. В то же время сигналы насыщенных кислот остаются без изменения. Выявленные закономерности, свидетельствуют о протекании селективного жидкофазного окисления ненасыщенных карбоновых кислот в присутствии катализатора П-43-Pd/C.
Время удерживания, мин. Рисунок 41 – Хроматограмма реакционной смеси метиловых эфиров продуктов окисления олеиновой кислоты в присутствии катализатора П-43-Pd/C после 4 Хроматограмма реакционной смеси метиловых эфиров продукта окисления олеиновой кислоты в присутствии катализатора П-43-Pd/C после 30 мин. протекания реакции: МеС9:0 (1), DMeC9:0 (2), МеС14:0 (3), МеС15:0 (4), МеС16:1 (5), МеС16:0 (6), МеС17:0 (7), МеС18:1 (8), МеС18:0 (9) 102 Детальный анализ смеси метиловых эфиров продуктов окисления олеиновой кислоты после 30 мин. протекания реакции методом хромато-масс-спектрометрии показал, что помимо конечных продуктов окислительного расщепления обнаружены 1,1-диметоксинонан и 9,9-диметоксиметилнонаноат, строение которых представлено на рисунке 43. Выход указанных компонентов показан на рисунке 42 (пик А – 1,1-диметоксинонан, и пик Б – 9,9-диметоксиметилнонаноат).
Наличие этих промежуточных продуктов, которые являются результатом реакции метилирования соответствующих карбонильных соединений, вероятно, указывает на формирование по месту олефиновой связи нестабильного кислородсодержащего цикла. Его деструкция приводит к образованию указанных продуктов, дальнейшее окисление которых дает конечные моно- и дикарбоновые кислоты.
Вероятность протекания подобной реакции характерна для окисления олефиновой связи синглетным кислородом (1О2), которое характеризуется образованием реакционно нестабильного диокситана (рисунок 44). Его разложение приводит к образованию альдегидов соответствующего строения [85, 148]. Вместе с этим отмечено [81,97], что соединения переходных металлов в окисленном состоянии при разложении пероксида водорода генерируют синглетный кислород. Так, каталитическая система V(V)/уксусная кислота при окислении пероксидом водорода антрацена, 9,10-диметилантрацена способствует формированию 9,10-дигидро-9,10-эпидоксиантрацена и 9,10-диметил-9,10 эпидоксиантрацена соответственно [81].
Таким образом, полученные экспериментальные данные без учета влияния уксусной кислоты позволяют представить следующую схему окисления олеиновой кислоты пероксидом водорода в присутствии катализатора П-43-Pd/C, (рисунок 45). где Z – закрепленные на поверхности Сибунита активные центры Pd2+ Рисунок 45 – Схема окисления олеиновой кислоты пероксидом водорода в присутствии П-43-Pd/C
На первом этапе на поверхности катализатора образуется пероксо-комплекс палладия (II), который реагирует с окисляемым субстратом до образования диокситана соответствующего строения (1).
Дальнейшее протекание реакции вследствие термической нестабильности промежуточного продукта описывается реакцией распада (2) с образованием нонаналя и 8-формил-октановой кислоты. В выбранных условиях указанные продукты легко окисляются до соответствующей нонановой и нонандиовой кислот (3).
