Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы
1.1. Экологические проблемы утилизации промышленных отходов 12
1.2. Утилизация отходов алюминиевого производства 17
1.3. Переработка твердых отходов алюминиевого производства 27
1.4. Получение алюмината натрия и использование его для очистки вод 42
1.5. Заключение и корректировка
направления исследований 49
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. физико-химические основы процесса спекания отходов производства алюминия с алюмофторсодержащим сырьем и получения криолит - глиноземного концентрата
2.1. Термодинамические расчеты процесса спекания шихты 52
2.2. Влияние состава шихты и режим процесса спекания 55
2.3. Кинетика процесса спекания шихты 64
2.4. Математическом моделировании технологического процесса 67
2.5. Процесс выщелачивания спека 75
2.6.Процесс спекания в присутствии с влажного воздуха 80
2.7. Выщелачивание алюминатно-фторидного спека, полученного
в присутствии с влажного воздуха 83
2.8. Обескремнивание алюминатно-фторидного раствора 86
і 2.9. Карбонизация алюминатно-фторидного раствора 88
2.10. Термообработка криолит-гидроксида алюминия 91
ГЛАВА 3. Спекательньш способ получения алюмината натрия и криолит-глиноземного концентрата из отходов производства алюминия
3.1. Состав исходных материалов. Выбор состава шихты и режима спекания 95
3.2. Математическое моделирование процесса спекания шлама 98
3.3. Кинетика спекания шлама 107
3.4. Процесс выщелачивания алюминатно-фторидного спека 110
3.5. Коагулирующие свойства полученного алюмината натрия 113
3.6. Физико-химические исследования исходных, промежуточных и конечных продуктов переработки отходов алюминиевого производства 116
ГЛАВА 4. Физико-химические и опытно-промышленные исследования процессов переработки шламового поля отходов производства алюминия
4.1. Топографический, послойный, химический и минералогический состав шламового поля Таджикского алюминиевого завода 118
4.2. Отмывка водорастворимых частей шлама в лабораторных и полупромышленных условиях : 119
4.3. Результаты переработки отмытого шлама методом выжига в опытно-промышленной установке 124
4.4. Физико-химические свойства отходов и продуктов их переработки 134
ГЛАВА 5. Опытно-промышленные испытания технологических схем комплексной переработки шламовьгх полей производства алюминия и алюмофторсодержащего сырья
5.1. Разработка технологической схемы спекательного способа получения криолит-глиноземного концентрата из алюмофтор содержащих минералов и отходов производства алюминия 141
5.2. Разработка и опытно-промышленные испытания технологической схемы отмывки шлама 143
5.3. Разработка и опытно-промышленные испытания технологической схемы получения криолит-глиноземного концентрата из отмытого шлама методом выжига 144
5.4. Разработка спекательной технологической схемы получения алюмината натрия и криолит-глиноземного концентрата
из шлама 149
Основные результаты исследований 152
Выводы 159
Литература
- Переработка твердых отходов алюминиевого производства
- Влияние состава шихты и режим процесса спекания
- Математическое моделирование процесса спекания шлама
- Отмывка водорастворимых частей шлама в лабораторных и полупромышленных условиях
Введение к работе
Актуальность темы. Совершенствование существующих и новых наукоемких технологий способствует решению актуальной проблемы – переработке промышленных отходов производства алюминия и местного алюмофторсодержащего сырья, и снижению наносимого ущерба окружающей среде твердыми и газообразными отходами производства.
При этом важнейшими становятся вопросы создания безотходных производств на базе новых технологий, утилизации отходов производства, рационального ресурсообеспечения при росте дефицита природных ресурсов, эффективного их использования, в первую очередь путем вовлечения в производство вторичных ресурсов, образующихся в самом производстве.
Известно, что на территории Таджикского алюминиевого завода (ТадАЗа) складированы сотни тысяч тонн отходов, содержащих: углерод, глинозем, криолит, фториды, сульфат и карбонат натрия, а шламовые поля завода занимают значительные полезные площади и загрязняют окружающую среду региона.
Однако эти отходы содержат такие ценные сырьевые компоненты, как глинозем, криолит, сульфаты, карбонаты и фтористый натрий. Содержание в них примесей, в частности сульфатов, карбонатов и углерода, не позволяет повторно использовать их в качестве возвратного сырья для производства алюминия.
Несмотря на наличие в Таджикистане значительных запасов глинозем - и фторсодержащего сырья, из-за отсутствия соответствующих производственных мощностей до настоящего времени его переработка на сырье для завода не осуществляется.
Поэтому изучение физико-химических и технологических основ комплексной переработки отходов шламовых полей производства алюминия, в том числе с использованием местного алюмофторсодержащего сырья с получением глинозема и криолита, является актуальной задачей.
В представленной диссертации приведены результаты исследования свойств и состава отходов шламовых полей производства алюминия, разработанные и испытанные в лабораторных и в опытно-промышленных условиях способы переработки отмывки шлама, выжигание отмытого шлама и получения криолит-глиноземного концентрата (КГК) из сульфатсодержащих осадков с глиноземсодержащими минералами (Зиддинского месторождения), угольной мелочью (коксопрокалочного производства завода) и фторсодержащим сырьем (флюорит Такобского горно–обогатительного комбината) Республики Таджикистан, а также приведены результаты исследования коагулирующих свойств щелочного коагулянта, полученного способом спекания шламов газоочистки.
Технология отмывки шлама от водорастворимых солей в опытно-промышленных условиях была апробирована и внедрена на существующем оборудовании участка флотации завода.
На технологической линии по выжигу углеродфторсодержащих отходов на Таджикском алюминиевом заводе налажено производство КГК в промышленном масштабе.
Цель работы заключается в исследовании физико-химических и технологических основ комплексной переработки отходов шламовых полей алюминиевого производства с использованием дешевого доступного алюмофторсодержащего сырья Республики Таджикистан и разработке безотходных технологий производства криолит-глиноземного концентрата, глинозема и других ценных компонентов из отходов алюминиевой промышленности и местного минерального сырья.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
установление основных физико-химических факторов, влияющих на зависимость степени извлечения Al2O3 из шихты от массовой доли угля, сульфатсодержащих осадков, аргиллита и флюорита;
выявление состава и свойств криолит-глиноземного концентрата, получаемого из местных алюмофторсодержащих минералов и отходов производства алюминия с использованием сухого и влажного воздуха;
установление оптимальных физико-химических параметров процессов выщелачивания, обескремнивания и карбонизации алюминатно-фторидного раствора, а также термообработки криолит-гидраргиллитовой смеси на степень извлечения криолит-глиноземного концентрата;
- разработка технологии получения криолит-глиноземного концентрата из отходов ТадАЗа и местного минерального сырья с использованием сухого и влажного воздуха;
- изучение топографического, послойного, химического и минералогического состава шламового поля алюминиевой промышленности;
- установление основных факторов, влияющих на извлечение водорастворимых частей из шламовых полей в опытно-промышленных условиях;
- разработка технологической схемы переработки отмытого шлама методом выжига;
- изучение кинетики и механизма процессов, протекающих при получении алюмината натрия спекательным способом из шламовых полей отходов производства алюминия;
- изучение физико-химических свойств конечных продуктов комплексной переработки отходов алюминиевого производства и местного минерального сырья.
Научная новизна: на основе экспериментально-теоретических исследований физико-химических свойств отходов шламовых полей разработана технология их комплексной переработки с местным алюмо-фторсодержащим минеральным сырьем;
-на основании кинетических исследований термических способов переработки установлены химические процессы, протекающие при образовании криолит-глиноземного концентрата и алюмината натрия из местного минерального сырья, а также из отходов алюминиевого производства;
-рассчитаны термодинамические параметры спекания шихты и проведено математическое моделирование технологического процесса;
-разработана технология получения криолит-глиноземного концентрата (КГК) методом спекания отходов алюминиевого производства и местного минерального сырья;
-разработаны технологические схемы отмывки шлама, получения КГК методом выжига с получением алюмината натрия из шлама в опытно-промышленных условиях.
Способы разработок подтверждены 3 патентами изобретений.
Практическая значимость работы заключается в том, что на основе проведенных исследований разработана безотходная технология переработки шламовых полей алюминиевого производства и их комплексная переработка с местным алюмо-фторсодержащим минеральным сырьем с получением щелочного коагулянта и ценного сырья для производства алюминия - криолит-глиноземного концентрата.
На основе разработанного и запатентованного способа получения криолит-глиноземного концентрата из твердых отходов завода спроектирован и построен участок по его переработке методом выжига. Экономический эффект от внедрения технологической линии переработки отходов производства алюминия за 2003-2006 год составил 599,28 тыс.долларов США.
Основные результаты, выносимые на защиту:
- физико-химическое исследование состава и свойств спека, полученного с использованием местных алюмо-фторсодержащих минералов и отходов производства алюминия;
- результаты исследований выжига, спекания, выщелачивания, кинетики процессов, математического моделирования технологического процесса и термодинамические расчеты в процессе спекания;
- результаты физико-химических исследований состава и свойств твердых отходов, шламовых полей ТадАЗа и продуктов их переработки;
- результаты исследований отмывки водорастворимых частей шлама в опытно-промышленных условиях;
- результаты исследований процесса выжига отмытого шлама;
- опытно-промышленные испытания технологии получения КГК из отмытого шлама методом выжига, а также получения алюмината натрия.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях семинаре-совещании «Наука-производству» (Душанбе, 2007); конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006); Международной конференции «Современное состояние водных ресурсов Таджикистана, проблемы и перспективы рационального использования» (Душанбе, 2003); республиканском семинаре «Наука производству» (Душанбе, 2002); Международной специализированной выставке и научно-технической конференции «ТЕХНОХИМИЯ – 2002» (Санкт-Петербург, 2002); Международной конференции «Водные ресурсы Центральной Азии и их рациональное использование» (Душанбе, 2001); научно-практическом семинаре «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность», (Душанбе, 2001); Международной научно-практической конференции «Производство-Технология-Экология», ПРОТЭК 2000, ПРОТЭК 2001(Москва 2000, 2001), Международной конференции «Горные регионы Центральной Азии» (Душанбе,1999 ).
Отдельные результаты апробированы и внедрены на Таджикском алюминиевом заводе, что и отражено в актах и совместных с заводом отчетах. Вышел цикл работ «Разработка научных основ и внедрение способов получения криолит-глиноземного концентрата из отходов производства алюминия и местного минерального сырья», удостоенных Государственной премии молодых ученных Республики Таджикистан имени Исмоили Сомони в области науки и техники за 2003 год.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 26 статьи, 8 тезисов докладов, 3 патента и одна монография.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задачи исследования, методов их решения, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка использованной литературы, включающего 208 наименований, и 35 страниц приложения. Общий объем диссертационной работы составляет 219 страницы компьютерного набора, из них: основной текст диссертации изложен на 184 страницах, включая 44 рисунок, 30 таблицы.
Переработка твердых отходов алюминиевого производства
Известен способ переработки жидких отходов алюминиевого производства [35,43-44], включающий охлаждение части маточного раствора после варки криолита до -2 С и выдержку в течение часа. При этом происходит выпадение кристаллов мирабилита (IS SO lOFTjO), которые под вакуумом отделяют от раствора. Недостатками такого способа являются потери фторсолей и соды, а также сложность технологической схемы производства. Другой способ [45] переработки отходов алюминиевого производства, включающий пылеулавливание, нейтрализацию газов, обработку угольной пены маточным раствором газоочистки, имеет те же недостатки: большие потери фторсолей и соды, а также громоздкость технологической схемы производства.
В изобретении [38,46] авторы устраняют эти недостатки тем, что раствор системы газоочистки смешивают со шламами газоочистки и хвостами флотации, затем обрабатывают раствором гидроксида кальция концентрации 1,0-1,6 г/л, отделяют раствор от осадка, причем отношение объемов растворов газоочистки и гидрооксида кальция поддерживают от 1:1 до 1:2. При этом рекомендуют осадок гранулировать и использовать в цементной промышленности. В качестве базового объекта принята технологическая схема очистки отходящих газов и регенерации фторсолей на Красноярском алюминиевом заводе.
В работах [39,47] приводятся данные по способу переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства, включающему улавливание пыли из отходящих газов алюминиевых электролизеров, приготовление содового раствора, очистку газов содовым раствором, отделение шламов газоочистки от полученного раствора, флотацию угольной пены с отделением хвостов флотации и ряд других процессов.
Для повышения степени очистки от сульфатов раствора газоочистки и увеличения извлечения фторидов в раствор авторы работы [48] предлагают способ, включающий улавливание пыли из газов, очистку газов щелочным раствором, отделение шламов газоочистки от маточного раствора, обработку угольной пены с маточным раствором газоочистки, смешивание маточного раствора газоочистки со шламами газоочистки и раствором, содержащим гидроксид кальция концентрации 1,0-1,6 г/л, отделение осадка от осветленного раствора, отличающийся от работы [46] тем, что в качестве рабочего раствора используют раствор, содержащий гидроксид кальция и его хлорид концентрации 0,5-2,0 г/л в объемном отношении 1,0-1,5 соответственно, при расходе смеси растворов по отношению к раствору газоочистки 0,1-0,25. При соотношении растворов гидроксида кальция и его хлорида меньше 1 извлечение фторосолей незначительно, а при их соотношении более 1,5 низка степень очистки от сульфатов. По сравнению с известным способом использование предлагаемого способа позволяет повысить степень очистки от сульфатов в 1,5-2,0 раза, а степень извлечения фторидов в 1,2-1,5 раз.
Известен способ выделения содо-сульфатных остатков из алюминатных растворов глиноземного производства [49] путем упаривания растворов в прямоточных выпарных батареях до концентрации каустической щелочи, равной 250-320 г/л, с последующим подогревом упаренного раствора и его самоиспарения. Недостаток этого способа заключается в том, что, несмотря на нагрев и самоиспарение упаренного раствора, содовые осадки, образовавшиеся в условиях прямоточного упаривания, остаются все-таки мелкими (не крупнее 50 мкм). Это является причиной высокого содержания в отфильтрованном содовом кеке щелочи, которая выводится вместе с осадком из растворов байеровского цикла. Для устранения этих недостатков авторы работы [50] упаривание растворов ведут в присутствии полиакрил амида в количестве 0,001-10,0 г/л и нагрев осуществляют с одновременным разбавлением раствора паром до концентрации каустической щелочи 200-300 г/л. Недостатком способа является проведение упаривания в несколько стадий, что значительно усложняет процесс и увеличивает энергетические затраты на разбавление растворов и самоиспарение. Кроме того, процесс сравнительно дорог из-за высокой стоимости полиакриламида. С целью упрощения и удешевления процесса в способе [51] проводят упаривание растворов до концентрации каустической щелочи, равной 270-280 г/л и отделение осадка. В процессе используют органическую добавку, являющуюся производственным отходом — кубовым остатком производства 2-этилгексанола в количестве 5-100 мг/л, причем при упаривании используют его в количестве 30-35%, и дополнительно вводят в количестве 65-70% перед отделением осадка. При этом кубовый остаток содержит 20-30% нормальных эфиров предельных спиртов и 70-80% высших спиртов.
В описании изобретения к авторскому свидетельству [52] приводится способ регенерации соды из черных шлаков - побочного продукта производства целлюлозы — путем совместного сжигания щелока и мазута в содорегенерационном котле.
Известен способ получения карбоната щелочного или щелочноземельного металла [53], включающий смешивание четырехводного нитрата кальция с оборотным, предварительно раздробленным карбонатом кальция. С целью ускорения и упрощения процесса авторы изобретения [54] предлагают способ получения карбоната щелочного или щелочноземельного металла при температуре 400-600С, отличающийся тем, что исходный продукт перед карбонизацией контактирует, с природным газом при 740-900С в течение 2-3 х сек. При этом выход продукта составляет 95-99%.
Влияние состава шихты и режим процесса спекания
В результате проведения физико-химических анализов выявлено, что алюминатные спеки имеют сложный химический и фазовый состав. Основными составляющими соединениями являются: Na20 AI2O3 Si02; CaO АЬОз 2Si02; CaO FeO 2Si02 и NaF. Спек, полученный при оптимальных условиях шихты, дробился до размера частиц 0,1-0,5 мм и подвергался выщелачиванию раствором NaOH. При выщелачивании спека возможно протекание следующих химических реакций: Na20 А1203 Si02 + 2NaOH = Na20 А1203 + Na2Si03 + Н20; (2.5.1) CaO А1203 2Si02 + 2NaOH = CaO A1203 Si02 + Na2Si03 + H20; (2.5.2) CaO FeO 2Si02 + 2NaOH = CaO FeO Si02 + Na2Si03 + H20. (2.5.3) В результате растворения алюмината натрия и протекания реакции (2.5.1) происходит извлечение ценных компонентов (глинозема) в раствор. Степень извлечения этого компонента, составляющего спека, зависит от многих факторов: химического состава и физических свойств спека, режима выщелачивания, аппаратурной схемы выщелачивания и др.
Поэтому было изучено влияние температуры выщелачивания спека от 20 до 95С (рис.2.5.1). С увеличением температуры извлечение А1203 соответственно изменяется от 32,6 до 88,5% (рис.2.5.1.а).
Влияние продолжительности процесса выщелачивания спека показано на рис.2.5.1 б, где неизменными факторами являлись: температура выщелачивания до (95С); концентрация NaOH (100 г/л) и крупность частиц (0,2 мм) и менее.
С увеличением продолжительности выщелачивания спека до 60 мин степень извлечения глинозема возрастает до 88,7%, а затем снижается вследствие взаимодействия силиката натрия с другими компонентами. 100 т Зависимость степени извлечения А12Оз от температуры (а) и продолжительности процесса выщелачивания (б). На рис.2.5.2, а показано влияние концентрации NaOH на извлечение А1203 из твердого спека. Как видно из рисунка, с ростом концентрации щелочей до 95-100 г/л степень извлечения глинозема возрастает и достигает максимального извлечения 88,6%. При дальнейшем увеличении концентрации щелочей степень извлечения А1203 из состава спека снижается вследствие увеличения вязкости пульпы, что в свою очередь приводит к уменьшению скорости диффузионного переноса к неразложившимся частицам спека. ,
Зависимость степени извлечения А1203 от концентрации раствора NaOH (а) и соотношения Т:Ж процесса выщелачивания (б). Влияние отношения жидкости к твердой фазе в пульпе (Т:Ж) на степень извлечения глинозема представлено на рис.2.5.2б. Как видно из рисунка, с увеличением Ж:Т соответственно возрастает степень извлечения глинозема до 88,7% и далее практически не изменяется, поэтому повышение Т:Ж =1:6 и более является нецелесообразным по технологическим процессам, так как степень извлечения глинозема остается неизменной.
На основании выполненных исследований определены следующие рациональные условия процесса выщелачивания спека: температура - 80С; длительность процесса - 60 минут; концентрация NaOH - 95-100 г/л и отношение Ж : Т = 5:1, при этом степень извлечения AI2O3 достигает 88,7%.
С целью установления изменений в составе спека при щелочной обработке был проведен рентгенофазовый анализ исходных веществ и конечных продуктов.
На рис.2.5.3 представлены рентгенограммы спека (2.5.3а) и твердых осадков при оптимальных условиях (2.5.36). На рентгенограмме спека четко проявляются линии Na20 А1203 ; СаО А1203 2Si02 ; СаО FeO 2Si02; Na2Si03 и NaF Отсутствие линий алюмината натрия на рентгенограмме нерастворимого осадка (рис.2.5.36) свидетельствует о почти полном переходе алюмината натрия в раствор, а также, согласно реакциям 2.5.2. и 2.5.3, в твердом осадке остаются СаО. А1203 2Si02 и СаО FeO "SK .
Результаты выщелачивания алюминатного спека полностью согласуются с результатами рентгенофазового анализа. J —J— M
Одним из основных компонентов при спекательном способе получения глинозема, как известно, является углерод. Важную роль при нагревании шихты играет углерод как катализатор процесса спекания. Обычно при сухом спекательном способе образования алюмината натрия наблюдаются пористые спеки. Для уменьшения размера пористости спека и увеличения выхода алюмината натрия, уменьшения температуры и продолжительности процесса нами был использован процесс спекания с влажным воздухом.
Процесс спекания с влажным воздухом изучался в трубчатой печи. Образец помещался в кварцевую лодочку и выдерживался при заданной температуре и продолжительности процесса.
Влажный воздух подавался с помощью компрессора, и температура печи регулировалась с помощью ЛАТРа. С целью нахождения оптимального извлечения ценных компонентов нами проводилось изучение изменения влияния температуры, продолжительности процесса и влияния состава шихты. На рис.2.6.1 представлена зависимость извлечения компонентов от температуры (2.6.1а) и продолжительности процесса (2.6.16). Как видно из рис.2.6.1а, при повышении температуры до 750-800С степень извлечения глинозема достигает 94,5%, а после повышения температуры выше 800С образование алюмината натрия уменьшается. Это объясняется, по-видимому, частичным разложением A1F3.
Результаты исследования продолжительности процесса спекания представлены на рис 2.6.16. При повышении продолжительности процесса от 8 до 10 минут степень образования алюмината натрия увеличивается до 94,6%, а в дальнейшем уменьшается. По-видимому, пробы от 4 до 8 мин находились в-твердом состоянии, а с 8 до 10 мин в жидком состоянии и свыше 10 мин компоненты шихты перешли в газообразное состояние, поэтому уменьшилась степень образования алюмината натрия.
Математическое моделирование процесса спекания шлама
В результате проведенных физико-химических исследований выявлено, что алюминатные спеки имеют сложный химический и фазовый состав: ортоалюминат натрия (3Na20 А120з); оксид натрия (Na20); гамма-глинозем (у-А120з); альфа-глинозем (а-А12Оз) и криолит (Na3AlF6),
Спек, полученный при оптимальных условиях шихты, дробился до размера частиц 0,1-0,5 мм и подвергался выщелачиванию водой.
Степень извлечения компонентов, составляющих спек, зависит от многих факторов: химического состава и физических свойств спека, режима выщелачивания, аппаратурной схемы выщелачивания и др.
С целью установления оптимального режима выщелачивания алюмината натрия из спека водой было исследовано влияние температуры, соотношения Т:Ж и продолжительности процесса на степень его извлечения. Нами было изучено влияние температуры выщелачивания спека от 20 до 96С (рис.3.4.1). Как показали исследования, с увеличением температуры извлечение алюмината натрия соответственно изменяется от 25,6 до 98,7%.
С увеличением продолжительности выщелачивания спека до 120 минут, степень извлечения алюмината натрия возрастает до 98,6%, а затем остается неизменной (рис.3.4.2.).
Было изучено влияние "отношения жидкости к твердой фазе в пульпе (Т:Ж) на степень извлечения глинозема (рис.3.4.3.). Результаты свидетельствуют, что степень извлечения алюмината натрия в начале процесса возрастает до 98,7%, а затем практически не меняется.
Полученный при этом алюминатный раствор содержит, г/л: 2,2 Na2SC 4; 10,7 Na20; 4,0 А12Оз и 2,4 NaF. Исходя из того, что содержание Na20 в растворе превышает содержание А12Оз более чем в 2,5 раза, можно заключить, что алюминат натрия в растворе находится в виде ортоалюмината натрия - 3Na20 А1203 или Na3[Al(OH)6].
Исследование коагулирующих свойств алюмината натрия, полученного спекательным способом из шламового поля ТадАЗа, является актуальной задачей для Республики Таджикистан.
Однако производство коагулянта осложнено двумя проблемами. Во-первых, в республике практически отсутствует производство минеральных кислот, необходимых для кислотного технологического процесса получения коагулянта из местных алюмосодержащих руд. Во-вторых, закупка минеральных кислот за пределами республики с целью использования технологического цикла получения сульфатного и хлоридного коагулянтов, является не экономичной.
С этой целью в данной работе были изучены коагулирующие свойства щелочного коагулянта-алюмината натрия. При осветлении мутность воды составляла 810 мг/дм .
На процесс коагуляции примесей воды в объеме оказывают влияние следующие "факторы: правильный выбор дозы коагулянта, условия перемешивания и содержание в воде естественных взвесей. Поэтому доза коагулянта определялась методом пробного коагулирования,"результаты которого представлены в таблице 3.5.1. і В результате проведенных исследований выявлено, что основными влияющими факторами при коагуляции являются продолжительность процесса и доза коагуляции (табл.3.5.1.).
При повышении дозы коагулянта от 1 до 5 мг/дм остаточное содержание взвешенных частиц в воде изменяется от 518,4 до 332,1 мг/дм3 при продолжительности процесса 5 минут (табл.3.5.1, п.п.1-5).
В результате проведенных исследований показано, что с увеличением дозы коагулянта и продолжительности процесса степень коагуляции достигает максимума, а остаточное содержание в воде взвешенных веществ остается равным 21,25 мг/дм при следующем режиме коагуляции: доза коагулянта - 5 мг/дм , продолжительность процесса - 30 минут.
Таким образом, проведенные исследования показали, что алюминат натрия можно использовать для очистки питьевых и сточных вод. № Доза коагулянта,мг/дм3 Продолжительность коагуляции,т, мин Остаточное содержаниев воде взвешенныхвеществ, мг/
С целью изучения механизмов процессов, протекающих при переработке шлама, был проведен рентгенофазовый анализ исходного сырья и продуктов его переработки. На рис.3.6.1 приведены рентгенограммы исходного шлама и продуктов переработки.
Как видно из рентгенограммы исходного шлама, основными компонентами его являются: Na3AlF6 — криолит; а-А Оз и у-АЬОз - альфа- и гамма-глинозем; Na2SC 4 — тенардит и №НСОз - нахколит.
На рентгенограмме спека, полученного при оптимальном режиме (рис.3.6.1.6), отсутствуют линии шайрерита, буркеита, тенардита и нахколита, снижена интенсивность линий графита и криолита, а также присутствуют линии ортоалюмината и оксида натрия. Это объясняется возможностью протекания химических реакций в разделе 3.1 (реакции 3.1.1-3.1.10).
Рентгенограмма твердого осадка, полученного при оптимальном режиме водного выщелачивания спека (рис.3.6.1 в), характеризуется резким снижением интенсивности линий ортоалюминиата, оксида натрия и некоторым увеличением интенсивности линий криолита, глинозема и углерода, что свидетельствует о почти полном переходе ортоалюмината в жидкую фазу.
На рентгенограмме сухого остатка водорастворимой части спека (рис.З.бЛ.г) основными линиями являются линии ортоалюмината натрия и оксида натрия.
Идентичность линий рентгенограммы сухого остатка исследуемого алюминатного раствора (рис.З.бЛ.г) с рентгенограммой сухого остатка раствора репейной смеси (приготовленной из Na20 и А12Оз в соотношении 2,5:1) (рис.З.б.І.д) подтверждает данное предположение.
Отмывка водорастворимых частей шлама в лабораторных и полупромышленных условиях
Воздух в подвижный слой сырья подавался со стороны нижней головки в воздухораспределительную трубу с полыми насадками, за счет теплопередачи между перемещающимся воздухом и нагретой внутренней поверхностью температура повышалась. Согласно расчетным данным, температура наружного воздуха, подаваемого в печь при поступлении через распределительную камеру, расположенную на нижней головке печи в конце воздухораспределительной трубы, достигала более 200С.
В результате проведенных исследований выяснилось, что для максимального сгорания углерода оптимальным количеством подаваемого воздуха в подвижный слой сырья являлось 11000 м/час (рис.4.3.3). Дальнейшее увеличение подаваемого воздуха было не эффективным, так как приводило к переохлаждению внутренней поверхности футеровки печи, в результате чего температура как газовой среды, так и твердых частиц материала понижалась, в результате чего процесс выжига углерода становился не эффективным, а активная зона выжига углерода смещалась в сторону верхней головки печи.
Сбор продукта после процесса обезуглероживания отходов производился в инерционном пылеуловителе, бункере готовой продукции и на. электрофильтрах.
По результатам опытно-промышленных испытаний в зависимости от фракционного состава накопление получаемого криолит-глиноземного концентрата составило мас%: в инерционном пылеуловителе — 45-55; в бункере готовой продукции - 10-15 и на электрофильтрах — 25-35.
Результаты проведенных химических анализов показали, что продукт, накапливающийся в пылеуловителях и электрофильтрах, более богат глиноземом, а КГК из бункера готовой продукции более богат криолитом. Это связано с тем, что КГК, накапливающийся в бункере после холодильника, имеет крупные частицы «оборота» электролизных ванн, который богат именно криолитом.
Полученный продукт, который содержит менее 2% углерода, может быть использован в качестве добавочного сырья в производстве алюминия электролизом.
Исследования на электролизных ваннах показали, что использование полученного в процессе выжига продукта не оказывает отрицательного воздействия на процесс производства алюминия.
Результаты химического, рентгенофазового и термического анализов, проведенных и обработанных по методикам, отраженным в [190-192], полностью согласуются и подтверждают наши выводы о происходящих изменениях в составе шлама в ходе переработки.
Как видно из рентгенограммы исходного шлама (рис.4.4.1а), основными его фазами являются: криолит (Na3AlF6), глинозем (А1203), графит, сульфат, карбонат и гидрокарбонат натрия, а также смешанная соль - 2Na2S04 Na2C03. В меньших количествах в нем содержатся фазы гётита (FeOOH), кварца (Si02).-и фторида натрия.
Рентгенограмма сухого остатка водорастворимой части (рис.4.4.1б) отличается от ренгенограммы твердого шлама отсутствием фаз графита, глинозема, криолита, гётита. Его основными фазами являются Na2S04, NaF, 2Na2S04, Na2C03, NaHC03, Na2C03.
Рентгенограмма отмытого шлама (рис.4.4.1в) характеризуется резким снижением интенсивности линий водорастворимых солей Na2S04, NaF, 2Na2S04eNa2C03, NaHC03, Na2C03 и некоторым увеличением интенсивности линий криолита и глинозема, что свидетельствует о почти полном переходе водорастворимых солей в жидкую фазу.
Дериватограммы исходного (рис.4.4.2а), отмытого (рис.4.4.2б) шламов и сухого остатка водорастворимой части (рис.4.4.2в) отражают процессы, происходящие в этих образцах при нагревании и подтверждают изменения в их фазовом составе. Так, на линиях ТГ этих материалов в начальном интервале температур не наблюдается существенной убыли массы (0,5-0,7мас%) и эндотермического эффекта на линии ДТА. Эти изменения связаны с испарением адсорбционной влаги. Резкий рост убыли массы и эндотермический эффект в третьем интервале температур от 600 до 650 С на дериватограммах этих материалов связан с началом процесса окисления углерода. На дериватограмме сухого остатка ввиду отсутствия в нем влаги и углерода эти изменения не наблюдаются.
Эндотермический эффект на линиях ДТА исходного шлама и сухого остатка в интервале температур 750-780С связан с процессом расплавления содо-сульфатной смеси. Этот эффект практически отсутствует на дериватограмме отмытого шлама, который не содержит водорастворимых солей.
Эндотермический эффект и рост убыли массы в интервале температур. 800—850 С на линиях ДТА и ТГ исходного и отмытого шламов связан с взаимодействием С02 с криолитом: 2Na3AlF6 + ЗС02 6NaF + А1203 + ЗСО + 3F2 . (4.4.1) Эндотермический эффект на линиях ДТА исходного и отмытого шлама при температурах свыше 900С связан с расплавлением криолита.
На рис.4.4.3. представлена рентгенограмма отмытого шлама (а) и КГК, полученного при оптимальных условиях (б). На рентгенограмме отмытого шлама четко проявляются линии углерода (с). Отсутствие линий углерода полученного КГК при оптимальных условиях (рис.4.4.3б) свидетельствует о почти полном обезуглероживании отмытого шлама.
Информация о химических процессах, протекающих при термической переработке отходов, была получена из данных ДТА.
Согласно этим данным, следует выделить 4 интервала температур (рис.4.4.4.), характеризующихся происходящими в них изменениями. На линиях ТГ в начальном интервале температур до 120С не наблюдается существенных изменений массы. Далее, на линии ДТА в интервале температур от 120С до 450-500С наблюдается потеря массы (0,5-Н),7%) и эндотермический эффект. Эти изменения связаны с испарением кристаллизационной влаги. Отсутствие подобных изменений на линиях ТГ и ДТА огарка обусловлены удалением влаги из образца в процессе сжигания углерода. Резкий рост потери массы и экзотермический эффект в третьем интервале температур, от 600С до 650С связан с началом процесса окисления углерода. Рост потери масс в следующем интервале температур (800-1000С), на наш взгляд, связан с взаимодействием СОг с криолитом. 2Na3AlF6 + ЗС02 - 6NaF + А1203 + 3COF2. (4.4.2) Этим, возможно, обусловлено наличие эндотермического эффекта при температурах 850-860 С на линиях ДТА данных образцов. Эндотермический эффект, наблюдаемый на линиях ДТА при температурах свыше 900С, связан с расплавлением криолита. Таким образом, результаты ДТА, моделируя процессы, происходящие при сжигании углерода из отмытого шлама, способствуют выбору оптимального режима выжига, не допуская расплавления исходного материала.
