Введение к работе
Актуальному, проблемы.Рациональное использование ресурсов углеводородного сырья (нефти и газа) является одним из ключевых факторов интенсификации общественного производства. Актуальность троблеиы особенно возросла в пооледние годы в связи с ограничен-юстыо природных запасов углезод родного сырья и обостренней экологических проблей испс-ьзования ископаемых топлив. Комплек-їное решение обозначенных проучен специалисты связывают с замещением дефицитных орге ических видов топлива более достуігши и экологически чистыми источниками энергии, например, возобновляемыми энергоресурсами, ядерной энергией.
В чем специфика замещения углеводородного топлива вышеуказанными источниками энергии? При исітільаовании их для замены той чаоти органического топлива, которое идет на производство электроэнергии можно освободит" только скс э 2( этог топлива, что, как видно, проблемы на решает. Поэтому необходимо расширение областей применения нетрадиционных источников энергии (НИЭ), в частности, для энергообеспечения технологических процессов, производства энергоносителей и т.д. Если пробл*. іє использования НИЭ для производства энергоносителей, например, водорода, посвячено больаое количество исследований, статей и монографий, то технологическое использовоние НИЭ в различных областях лишь _; последние годы стало обг„ктоы пристального внимания исследователей. При этом огромную, если не принципиальную, роль играет -г:аталитичес"~н аспект проблемы,.а именно, разработка и исследование новых каталитических реакций и процессов, использующих в той или иной форме (световой, электрической и др.) НИЭ. В литературе имеются лишь несколько разрозненных примеров осуществления подобных процессов, причем, они используют в ка.астве реагентов весьма реакцией: эспособные соединения, например, спирты, олефины ь др. и практически отсутствуют работы, посвященные ив-; пользованию НИЭ в процессах химической переработки наоыщаннкх ' углеводородов, которые, как нечестно, являются наиболее р'аепро* страненным и наименее реакцианноспоообнын видом углеводородного;
'СЫРЬЯ. '..'. :' -,;. ' " .;_;-;
Другим аспектом проблемы является рациональная переработка углеводородного энергетического сырья, которое в йврогвктйве. ..-.. следует исключить кз сферы энергопроизводствв как по ЭВОНОИЙЧб-]1 оким, так и экологическим соображениям. Это относится к природ- ^
ному и нефтееяводским газам, а также тяжелым нефтяным остаткам (ТНО) , аффекти^лая химическая переработка которых сопряяена о очень большими трудностями. Подавляющее большинство существующих в настоящее время процессов переработки ТНО являются чисто "термическими и характеризуются невысок: їй выходами и качеством Получаемых продуктов и очень мало работ, посвященных каталитическим методам переработки нефтяных остатков, в особенности, с ОД-
новременным производством водорода.
Целью работы являлись поиск, разработка и исследование новых реакционных и каталитических систем, позволяющих в мягких условиях осуществлять высокоселективные преіращения углеводородов в ценные продукты с использованием нетрадиционного энергообеспечения. В качестве ооновнего объекта исследования использованы насыщенные углеводороды (алкаш).
В соответствии с основной целью работы в ходе настоящего исследования решалиоь следующие 8адачи:
I. Разработка новых фото* аналитических систьм для осущест-
* вления селективных промащений алканов и других органических
соединений , исследование механизма фотоактивации реагентов о
учаотиеи гомогенных и гетерогенизированных фотокатализаторов
с Разработка и исследование новых реакционных сиотем для высокооелективных превращений алканов в мягких условиях в практически ценные продукты (спирты, кетоны, алкилхлориды и др.) о участием электрохимически регенерируемых соединений металлов переменной валентности.
3. Разработка, исследование и выдача практических рекомендаций для новых катрлитических процессов переработки углеводо-оодного энергетического сырья (углеводородные газы, ТНО и др.), а также сероводорода с производством водорода, моторных топлив и дрі ценных продуктов.
Непгчяая новизна. В нчотоящей работе впервые Предпринята попытка комплексного исследования проблеми использования НИЭ в процессах химической переработки углеводородного.сырья. Вместо традиционного Подхода к проблеме увеличения селективности реакций алканов, основанного на Подборе более активных и избирательных катализаторов в іеииичеоких процессах, предлагается использовать новые опоообы актгзации алканов, напритр, фотоактива-Ц.ЙЮ и т.д. Найденные' аисследованные в работе фотокаталитичеокие
- З -акции алканоз протпают с еысокой солекхивностыэ при вошат-' Я температуре и, могут использовать в качестве внешнего энер- . источника солнечное излучегие.
Впервые осуществлена фотокаталитическая функциснализация зших алкано: Cj-Cg в водных растворах полиоксокошлексов воль-аиа. Механизм фотоактивации реагентов и кинетические ваконо-рности световых и теиновых реакций с участием полиоксокомпле-ов вольфрама исследованы і і примере реакций фотодегидрипова-я низших спиртов.
Впервые исследоваж фотоактивация метана и др. алканов . нстпен гетерогенизированных полиоксосоединений вольфрама, ио-ібдена, ванадия и Арома. Обнаружено, что эти соединения фото-тализируют превращение метана в алкены Cg-04, а алканы Cg-C8 іевращаются в низшие алканы Cj-C^ и соответствующие алкены. юледованы новые фотокатализировадные реакции алкенов (этена пентенов) и показано, что в исследуемых сиг -емах происходят иостимулированные реакция изомеризации и метатезиса алкенов.
Разработаны и исследованы новые реакционные системы на інове соединений металлов переменной валентности Sn , Ге и ), осуществляющие при комнатной температуре выссоселективные >евращеш.л алканов Cj-Cro в важнейшие функциональные производ-te: спирты, кетоны, алкилхлоридо и алкилацетаты.
Впервые разработана и исследована фотокаїалитичесмя сиог іма на основе платкнироврчного коллоидного сульфида кадмия для изложения сероводорода в водных растворах о образованием моле-глягїого водорода. Ссуществленб термока:алнтичеокое равложеігае ірозодорода на элементы о использованием концентрированного, защечного излучения.
Разработаны научные ооновы новых термокаталитичеоких про-
юсоз переработка углеводородного энергетического сырья (ііри-
зднаго и нефтевавпских газов, а такке ТНО) с образованием во-
зрода, моторных топлив .» др. ценных продуктов.
ррактичаокая деннооть. Развитые в диссертационной работе . здходн я полученные результат' являвтоя основой для дальнейавИ «работки практически важных каталитических п Фотокатвлитичёо-IX процессов о учаотнен алканов о целью получения продуктов, влившихся объектами крупнотоннажных производств: олефинов, спи-tcm, кетогов, хлоралванов, водорода и др. Фотокаталитотеокие
- 4 _ системы на основе гетерогенивированных полиоксометвл'.атов, а также платинированного сульфида кадмия можно использовать для очистки водно-органических и оульфигтых сточных вод о одно: ;е-меньым получением водорода.
Волглое практическое значение имеет разработанный в диссе тационной работе процесс термокаталитической переработки ТНО с Получением нефтехимического сырья, моторных тоіїлив и водорода. Процесс прошел испытания на укрупненной опытной установке производительностью 15 кг/час по сырью в кипящем слое железоокси; ного катализатора. Были получены моторные топлива хорошего качества (например, бензин с октановым числом 94). Процесо позв ляет практически безостаточно перерабатывать любые нефтяные о татки, вплоть до высокосернистых. Расчи'іанньїй экономический э факт от внедрения процесса ооотавит около 1,5 *<лн рублей.
Диосертационная работа выполнена в соответствии ~ п~*шаи №Р ИНХП АН Аз.ССР и связана с выполнением заданий целевых ко лексных научно-технических программ 0Ц.008 и 0.01.08
Апробация работы. Нахегієиш диссертации представлялись к обсуждались на Всесогзном совещании по механизму реакций иккс ления (Таллинн, 1972J, Воеоою8ной конференции по жидкофа8НОмз окислению органических соединений (Минск, 1975), Закавказскоі Ш-ференции молодых ученых по кинетике и механизму химически: процессов (Ереван, 1979), Всесоюзной конференции молодых учеі "Современные проблемы фивической химии"(Москва, 1980), Всесо ной конференции "Пути использования солнечной анергии" (Черн головка, 1981), XII Менделеевском съезде по общей и приклада хйии (Баку, 1981), Всеооюзной конференции "Фотокаталитическ преобразование солнечной энергии" (Новосибирск, 1983), Всесо ной конференции по возобновляемым источникам энергии (Ереван 1985), Нефтехимическом симпозиуме социалистических отран (Бс гария,,Бургао, 1986), Всесоюзной конференции по фотокаталитї скоыу преобразованию солнечной энергии (Ленинград, 1987), Зе кавказской научно-технической конференции в области охраны < руквющей ореды "Человек и іжрукающан среда" (Батуми, 1986), Всесоюзной конференции "Химические синтезы не основе ("ЇНОУИ родных молекул" (Москва, 1987), Межотраслевых семинарах па втомно-водеродной энергетике и технологии (Москва, ИА9 ни.И. Курчатова, 1980, ІРЯ2,. 1984, 1986, 1988), Всемирной конфереї по водородной энергетике (Москва, 1988), Всесоюзном симпози;
- 5 -з гомогенному каталізу "Новые пути превращений насыщенных уг^ іводородов" (Донецк, 1988), 9-й Международном конгрессе по ка-злизу (Канада, Калгари, І9?8), ХІУ Ыенделеевском съезде по об-іЛ и прикладной химии (Ташкент, 1989), 9-й Международном кон-рессе по знгргии и окружающей среде (США, Майами Бич, 1989), зждунородном семинаре "Активация малых молекул комплексами ме-аллов" (Ленинград, 1989).
рубликации. По материалам диссертации опубликовано ^0 пе-атных работ в центральных ака;"мических и международных яурна-ах и сборниках, а такі.-- получено 4 авторских свидетельства ССР.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит з введения, 3 частей, заключения, выводов, библиографии и при-ожений. Основное содержание диссертации заключено в первых вух частях, третья является методической.
