Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура, свойства, состав пластичных смазок (обзор литературы)
1.1. Современное состояние и перспективы использования вторичных ресурсов производства хлопкового масла
1.2. Научные предпосылки поисковых исследований по получению пластичных смазок на основе вторичных продуктов производства хлопкового масла
1.2.1. Пластичные смазки на основе смеси насыщенных и ненасыщенных жирных кислот Сіб- Cig
1.3. Современные представления о коллоидной структуре и свойствах пластичных смазок
1.3.1. Влияние состава пластичных смазок на их свойства 29
1.3.2. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства пластичных смазок
1.4. Совместимость пластичных смазок 46
1.5. Пластичные смазки на комбинированных 56 мылах
1.6. Фазовые переходы в мылах и смазках... 62
1.7. Пластичные смазки на базе отработанных масел 66
1.8. Выводы по литературному обзору 71
Глава 2. Объекты и методы исследования 76
2.1. Объекты исследования 76
2.1.1. Модельные смазки на индивидуальных загустителях 77
2.1.1.1. Дисперсионная среда 77
2.1.1.2. Дисперсная фаза 78 з
2.1.2. Приготовление смазок 80
2.1.3. Модельные смазки на комбинированных мылах 85
2.1.4. Модельные смазки с присадками 88
2.1.5. Смазки промышленного изготовления 91
2.1.6. Масла. Присадки к маслам 93
2.1.7. Природные сорбенты 97
2.2. Методы исследования 98
2.2.1. Стандартные методы оценки 98
2.2.2. Электронмикроскопический и термографический методы 98
2.2.3. Атомно-абсорбционный анализ 98
2.2.4. Газожидкостная хроматография 103
2.2.5. Метод определения группового химического состава 103
2.2.6. Исследование сорбентов 106
2.2.7. Методика проведения адсорбционной очистки 109
2.2.8. Фотоколориметрический метод 109
2.2.9. Способы смешения смазок на индивидуальных загустителях
2.2.10. Стенды для изучения процесса смешения смазок в узлах трения 115
2.2.11. Машина трения для оценки трибологических свойств топлив и смазочных материалов
Глава 3. Поисковые исследования по получению пластичных смазок и присадок на основе карбоновых кислот производства хлопкового масла
3.1. Характеристика жирных кислот производства хлопкового масла... 127
3.2. Исследование возможности получения гидратированных Са- смазок
3.3. Исследование возможностей получения комплексных- Са- смазок ...
3.3.1.Влияние добавок соединений редкоземельных элементов на 152
триботехнические и объемно-механические свойства кСа-смазки
3.4. Исследование возможности получения комплексных- А1-смазок 159
3.5. Исследование возможности получения Li-смазок 163
3.6. Исследование возможности получения Na-смазок 165
3.7. Исследование возможности синтеза металлоорганической антидымной присадки на базе дистиллированных жирных кислот производства хлопкового масла
3.7.1 .Механизм действия антидымных присадок 168
3.7.2.Технология синтеза присадки 175
3.7.3.0ценка антидымной эффективности 177
3.8. Краткие выводы 185
Глава 4. Использования отработанных моторных масел в качестве дисперсионной среды пластичных смазок
4.1 .Физико-химические процессы старения моторных масел 188
4.2.Влияние компонентов ММО на свойства пластичных смазок 190
4.3 .Влияние типа и концентрации моюще-диспергирующих присадок 192
на реологические и триботехнические свойства пластичных смазок...
4.4. Влияние продуктов окисления дисперионной среды на реологические и триботехнические свойства пластичных смазок
4.5. Разработка схемы технологического процесса регенерации отработанных моторных масел
4.6.Исследование сорбционной активности бентонитовых глин Таджикистана
4.6.1 .Кинетика адсорбции 209
4.6.2.Адсорбционная активность в динамических условиях 212
4.7. Исследование возможности получения пластичных смазок на основе отработанных масел и карбоновых кислот производства хлопкового масла
4.7.1. Li-смазки 224
4.7.2. Na-смазки 231
4.7.3. Са- смазки 2 4.8. Кинетика структурообразования смазок 238
4.9. Комплексная схема утилизации продуктов регенерации 240
4.10. Краткие выводы 242
Глава 5. Смешение смазок при дозаправке и работе узлов трения ... 245
5.1. Миграция смазок в модельном узле с роликовым подшипником... 245
5.2. Миграция смазок в опорном катке танка Т-54 250
5.3. Миграция смазок в шаровом шарнире рулевого управления 254
автомобиля
Глава 6. Влияние природы дисперсной фазы на совместимость пластичных смазок
6.1. Совместимость пластичных смазок, загущенных LiSt и NaSt 260
6.2. Совместимость пластичных смазок, загущенных 12-LioSt nNaSt. 264
6.3. Совместимость пластичных смазок, загущенных LiSt и гидратированным Са-мылом
6.4.Совместимость пластичных смазок, загущенных 12-LioSt и гидратированным Са-мылом
6.5. Совместимость пластичных смазок, загущенных LiSt и кСа-мылом 272
6.6. Совместимость пластичных смазок, загущенных 12-LioSt и кСа- мылом
6.7. Совместимость пластичных смазок, загущенных LiSt и SiC 2 277
6.8. Совместимость пластичных смазок, загущенных 12-LioSt и SiC 2... 279
6.9. Совместимость пластичных смазок, загущенных LiSt и 12-LioSt... 282
6.10. Совместимость пластичных смазок, загущенных NaSt и гидратированным Са-мылом
6.11. Совместимость пластичных смазок, загущенных NaSt и кСа- мылом
6.12. Совместимость пластичных смазок, загущенных NaSt и Si02 290
6.13. Совместимость пластичных смазок, загущенных 293 гидратированным Са- и кСа-мылом 6.14. Совместимость пластичных смазок, загущенных 295 гидратированным Са-мылом и S1O2
6.15. Совместимость пластичных смазок, загущенных кСа-мылом и Si02
6.16. Краткие выводы 300
Глава 7. Смазки на смешанных мылах - технологические смеси и смеси их дисперсных фаз
7.1. Смазки на смешанных мылах 301
7.2. Смеси дисперсных фаз 307
Глава 8. Изменение свойств смесей пластичных смазок во времени
8.1. Совместимость пластичных смазок в присутствии присадок
8.2.Совместимость пластичных смазок промышленного изготовления 7
8.2.1. Смеси литола -24 и зимола со штатными смазками 328
8.2.2. Смеси литола-24 РК со штатными смазками 333
8.2.3. Смеси смазок лита, МЗ, Эра, ВНИИ НП-254, ВНИИ НП-261 338 со штатными смазками 8.3. Технико- экономическая оценка результатов исследований 340
8.3.1. Расчёт экономической эффективности применения пластичных 340 смазок на основе отработанных масел
8.3.2. Экономическая эффективность от внедрения новых смазок 342
Выводы 346
Литература
- Влияние состава пластичных смазок на их свойства
- Модельные смазки на комбинированных мылах
- Исследование возможностей получения комплексных- Са- смазок
- Разработка схемы технологического процесса регенерации отработанных моторных масел
Введение к работе
Актуальность работы. Возрастание угрозы глобального экологического кризиса требует принципиально нового подхода к решению проблемы предотвращения загрязнения окружающей среды.
Смазочные материалы, как свежие, так и отработанные, являются одним из основных источников загрязнения био-, гидро, лйто-и атмосферы. Одна из главных причин этого - низкая биоразлагае-мость масел и смазок, особенно из нефтяного сырья и на основе синтетических углеводородов.
Альтернативой в этом случае могут служить не токсичные масла растительного происхождения и продукты их переработки, обладающие высокой биоразлагаемостью. Использование этих продуктов возможно для производства всех видов смазочных материалов - масел, пластичных смазок и присадок. Важным аргументом в пользу применения растительных масел является ограниченность ресурсов нефти. В данном случае существенную роль играет возобновляе-мость сырья, что усиливает значение развития этого направления
Указанная проблема представляет практический интерес, как для развитых, так и для развивающихся стран. Последние в этом случае имеют возможность вместо импорта нефтяных и синтетических смазочных материалов использовать собственную сельскохозяйственную продукцию.
Наблюдаемое сокращение производства синтетическихжирных кислот по эколого-экономическим причинам и наращивание объемов выпуска растительных масел в странах СНГ в настоящее время требует детального изучения возможности использования в качестве компонентов пластичных смазок и присадок растительных масел и продуктов их переработки.
Рациональное использование отработанных смазочных материалов (ОСМ) имеет весьма актуальное значение, как с точки зрения экологии, так и экономии ОСМ. В этом плане моторные масла отработанные (ММО) являются ценным сырьем. Однако, утилизация эко-лого-безопасными методами ММО представляет сложную научно-техническую задачу.
Неглубокая очистка ОСМ природными сорбентами - бентони
товыми глинами позволит в дальнейшем использовать их в произ
водстве пластичных смазок на основе вторичных ресурсов произ^
водства хлопкового масла. . \
В этой связи разработка мало - и безотходно ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих комплексное и полное использования сырья, позволит решить ряд приоритетных эколого - экономических задач.
Дель и задачи исследования Целью работы является разработка физико-химических основ комплексного использования вторичных ресурсов производства хлопкового масла - карбоновых кислот в производстве пластичных смазок и присадок, разработка комплексной схемы утилизации ОСМ эколого-безопасными методами и создание научно-обоснованных предпосылок для определения совместимости пластичных смазок разных типов.
Основные задачи исследования "~~
установление жирно-кислотного состава, исследование физико-химических свойств карбоновых кислот производства хлопкового масла и возможности получения Са-, Na-, Li-, кСа-, кА1- смазок на их основе,
исследование возможности синтеза присадок на основе карбоновых кислот производства хлопкового масла к пластичным смазкам и дизельным топливам с целью улучшения их эксплуатационных и экологических свойств;
исследование состава и свойств отработанных и регенерированных моторных масел, и определение возможных путей их рационального использования,
-исследование сорбционных свойств бентонитовых глин разрезов Шар-Шар и Даштибед (Республика Таджикистан) применительно к компонентам ОСМ - моторных масел;
исследование возможности использования ММО и регенерированного моторного масла в качестве дисперсионной среды пластичных смазок,
выявление путей утилизации отходов, образующихся в технологическом процессе регенерации ММО;
изучение процессов смешения смазок при дозаправке и работе узлов трения,
-разработка практических рекомендаций по совместимости новых эффективных смазок со штатными
Научная новизна работы. Развито новое научное направление по комплексному использованию вторичных ресурсов получения хлопкового масла в производстве пластичных смазок и присадок
Изучены основные закономерности структурообразования и пути регулирования объемно-механических свойств пластичных смазок на основе карбоновых кислот производства хлопкового масла. Выявлена связь между составом дисперсной фазы и свойствами смазок, их структурой и технологией. Выявлены условия получения наиболее распространенных мыльных Са-, Na-, Li-, кСа-, кАІ-смазок, синтезированных на смеси насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот при преимущественном содержании последних Для гидрати-рованных Са-смазок выявлена роль рецептурно-технологических факторов на структурообразование Са - смазок в зависимости от состава жирового компонента и установлено, что введение избытка щелочи - Са (ОН)2 сверх стехиометрического повышает загущающий эффект гидратированного Са - мыла жирных кислот хлопкового масла
Синтезирован и исследован новый класс добавок - соединения редкоземельных элементов (соли), улучшающие триботехнические показатели пластичных смазок. Установлено высокое их смазочное действие в сравнении с традиционно применяемыми добавками
Показана возможность синтеза металлоорганической антидымной присадки к дизельному топливу на базе дистиллированных жирных кислот хлопкового масла, улучшающей эколого-энергети-ческие характеристики транспортных двигателей.
Исследована кинетика адсорбционной активности таджикских сорбентов разрезов Шар-Шар и Даштибед по отношению к продуктам окисления нефтяных масел и получены количественные характеристики адсорбции в статических и динамических условиях. Установлено, что кислотная активация незначительно повышает адсорбционную активность, что свидетельствует о нецелесообразности ее проведения
Показана возможность и экономическая целесообразность получения пластичных смазок на основе смесей свежих и регенерированных моторных масел.
Созданы научно-обоснованные предпосылки для определения совместимости пластичных смазок, отличающихся природой дисперсной фазы. Высказана и экспериментально подтверждена гипотеза образования при смешении смазок поверхностных эвтектик при контакте кристаллитов различных мыл. Выявлен пост-эффект изменения свойств смесей смазок, установлено существенное изменение их свойств через 6-18 месяцев после смешения
Практическая значимость работы и реализация ее результатов. Результаты исследований являются научной базой по рациональному использованию вторичных ресурсов производства хлопкового масла
Установлен жирнокислотный состав карбоновых кислот хлопкового масла. Выданы рекомендации по технологии и рецептуре получения гидратированных Са-, кСа-, Na- и кА1-смазок. Установлено, что связываемый в Са-смазках избыток Са(ОН)2 зависит не только от способа получения смазки, но и от омыляемого жирового сырья Определены оптимальные значения молярного соотношения высоко- и низкомолекулярных кислот, обеспечивающие максимальный загущающий эффект кСа- и кА1-мыл на основе дистиллированных жирных кислот хлопкового масла. Нецелесообразным признано использование в рецептуре Li-смазок карбоновых кислот хлопкового масла, ввиду их не высоких прочностных характеристик при повышенных температурах
Выявлено, что добавки соединений редкоземельных элементов существенно улучшая триботехнические показатели кСа-смазки, не оказывают отрицательного воздействия на реологию смазок и наиболее эффективны, как добавки -амидосульфаты лантана и неодима
Показана возможность улучшения экологических свойств дизель-ныхтоплив при одновременном улучшении противоизносных свойств
Разработана технологическая схема регенерации отработанных масел с применением бентонитов месторождений Шар-Шар и Даштибед, в качестве сорбентов, и комплексная схема утилизации отработанных смазочных материалов, позволяющая вовлекать в технологический цикл производства пластичных смазок карбоновые кислоты вторичных ресурсов производства хлопкового масла.
Экспериментально изучена миграция смазок при дозаправке и работе узлов трения
Показано, что наиболее совместимы со смазками других типов Si- и кСа-смазки Наименее совместимы в сравнении с другими системами, смазки загущенные LiSt и гидратированным Са-мылом.
Реализация результатов работы подтверждена утвержденными Государственной комиссией по испытанию тошшв, масел, смазок и специальных жидкостей при Госстандарте СССР рекомендациями о совместимости (несовместимости) основных марок смазок (решение ГК №23/1-87, №23/1-186, №23/1-187), а также утверждением Стан-
дарта Республики Таджикистан (СТ РТ 1026-96 Бентонитовые тины) На пилотной установке выпущена опытная партия Са-смазки, в целях проведения эксплуатационных испытаний.
Апробация работы. Основные положения диссертационной ра-боты прошли апробациюнанаучно-пракхическихшнференциях. «Проблемы повышения износостойкости газонефтепромыслового оборудования» (Москва, 1989 г.), «Научно-технический прогресс в химмотологии» (Днепропетровск, 1990 г), «Теория и практика рационального использования горюче-смазочных материалов в автотракторостроении>> (Челябинск, 1991 г.), «Пластичные смазки» (Бердянск, 1991 г.), «Современное состояние производства и применения смазочных материалов» (Фергана, 1994 г.), на семинаре «Проблемы экологии стран Центральной Азии» (Япония, Саппоро, 1996 г.), Международной конференции «Горные регионы Центральной Азии Проблемы устойчивого развития» (Душанбе, 1999 г.), Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию А.С Сулейманова (Душанбе, 1998 г), Международной научно-практической конференции, посвященной 16 Сессии Шурой Оли Республики Таджикистан (гДушанбе, 2002 г.), Международном научно-практическом семинаре «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (г.Душанбе, 2004 г.), на семинаре ПРООН/ ГЕФ «Оказание поддержки устойчивому управлению транспортом в г Душанбе» (Душанбе, 2006 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 статей и 20 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, общих выводов и списка использованной литературы, включающего 270 наименований Изложена на 374 страницах компьютерной верстки, содержит 83 таблицы, 78 рисунка и 30 страниц приложения.
Влияние состава пластичных смазок на их свойства
Смазочная способность мыльных, смазок в основном определяется смазочной способностью их дисперсионной среды и наличием в ее составе поверхностно- активных веществ. Она улучшается растворенными в дисперсионной среде мылами, свободными жирными кислотами, спиртами, сложными и другими полярными органическими соединениями, присутствующими в компонентах смазок или вводимыми в их состав в качестве модификаторов структуры или функциональных добавок /56,93,101,110,112-117/.
Важным интегральным показателем, характеризующим устойчивость смазок в узлах трения к механическому воздействию и их способность к восстановлению при различных режимах эксплуатации, является механическая стабильность. В основе этого показателя лежат тиксотропные свойства смазок. Методы оценки механической стабильности смазок обоснованы фундаментальными работами акад. П. А. Ребиндера /122/ и других ученых /101,118-121/.
Установлено /56,67,81,118,123-129/, что механическая стабильность смазок определяется составом омыляемого сырья и дисперсионной среды. Изучение свойств литиевых смазок, полученных на узких фракциях синтетических жирных кислот и нефтяных маслах различной степени деароматизации, показало, что более механически стабильные смазки получаются на мылах более высокой загущающей способности. В случае смазок на основе ароматизированных масел более высокую механическую стабильность показали смазки на основе литиевых мыл СЖК фракции Сю-Ci2, а при использовании деароматизированных масел- на основе мыл более высокомолекулярных СЖК и стеариновой кислоты. Присутствие в синтетических жирных кислотах неомыляемых кислородосодержащих соединений, ди- и изокарбоновых кислот, способствующих снижению загущающего эффекта литиевых мыл одноосновных жирных кислот, отрицательно сказывается и на механической стабильности смазок. Это является одной из причин, по которой синтетические жирные кислоты не нашли применения в производстве высококачественных литиевых смазок в бывшем СССР/89,123/.
Смазки на основе стеариновой кислоты и ее аналогов характеризуются как невысокой устойчивостью к разрушению, так и малой способностью к восстановлению /80,123-125/. Введение в смазки на основе стеарата лития литиевого мыла олеиновой кислоты снижает их устойчивость к разрушению, но повышает их способность к восстановлению /56/. Наличие большого количества поверхностно- активных веществ в литиевых смазках, приготовленных на синтетических жирных кислотах, снижает их устойчивость к разрушению и изменяет кинетику восстановления- обычно их медленное восстановление на начальном этапе сменяется его резким ускорением на последующем /89,109/.
Смазки на основе 12-гидроксистеариновой кислоты, в отличие от смазок на основе стеариновой кислоты, характеризуются высокой устойчивостью к разрушению и хорошим восстановлением, что объясняют наличием в ее молекуле полярной гидроксильной группы и образованием мылом прочных волокон в виде скрученных жгутов. Присутствие ненасыщенных кислот в оптимальной концентрации в составе технической 12-гидроксистеариновой кислоты (15-20%) не ухудшает механической стабильности литиевых смазок на ее основе, а в более высокой концентрации они ухудшают этот показатель. Аналогичная экстремальная зависимость связывает механическую стабильность смазок на основе гидрированного касторового масла и технической 12-гидроксистеариновой кислоты со степенью ненасыщенности такого омыляемого сырья /56,129/.
Показано влияние на тиксотропные свойства смазок дисперсионной среды. Смазки, приготовленные на ароматизированных маслах, разрушаются глубже и быстрее, чем на деароматизированных, но и те и другие близки по скорости восстановления. Низкая механическая стабильность литиевых смазок на основе синтетических жирных кислот отчасти объясняется практически отсутствием в них ненасыщенных кислот и высоким содержанием ПАВ /109,123/.
Исходя из природы омыляемого сырья, по кинетике тиксотропного восстановления смазки принято делить на 3 группы /101,130/: 1-тиксотропные или тиксостабильные с высокой скоростью восстановления механических свойству до первоначального уровня, например, жировой солидол; 2-тиксолабильные, которые после разрушения практически не восстанавливаются, например, углеводородные смазки; 3- обнаруживающие тиксотропную «усталость»-не восстанавливающие механических свойств на начальных этапах отдыха, но с высокой скоростью восстановления на последующих, например, синтетические солидолы. С учетом накопленных к настоящему времени данных о механической стабильности литиевых смазок /51,89,109/ приведенную классификацию можно распространить и на них. Тогда к первой группе будут отнесены литиевые смазки на основе 12-гидроксистеариновой кислоты, ко второй- на основе стеариновой кислоты и ее насыщенных аналогов, а к третьей- приготовленные на неочищенных СЖК, содержащих неомыляемые поверхностно- активные вещества.
Модельные смазки на комбинированных мылах
Число возможных кристаллических состояний Na-мыла еще возрастает при гидратации. Так, гидратированиые мыла до перехода в суперкристаллическую или предвосковую фазы могут претерпевать ряд полиморфных превращений /199/.
Наличие фазовых переходов у стеаратов кальция, бария, стронция было впервые установлено Г.В. Виноградовым /224/. У безводного стеарата кальция установлены фазовые переходы при 65,86, 125, 150 и 1950С, аналогичные фазовым переходам стеарата натрия.
Хаттианжди и др. /цит. по 199, с.54/, исследование методом термического анализа фазовые превращения стеаратов и пальмитатов ряда металлов установили, что все мыла до их расплавления испытывают фазовые превращения. У стератов и пальмитатов одних и тех же металлов наблюдается примерно одинаковые фазовые переходы. Фазовые переходы мыл разных, даже химически близких металлов, вполне индивидуальны.
Температуры фазовых превращений мыл, полученные разными авторами не всегда совпадают /199/. Расхождения могут быть связаны с сырьем, присутствием в технических мылах посторонних компонентов /109/. Так, в /225, с.56, 75, с.58/ изучены фазовые переходы Са-мыла стеариновой и 12- гидроксистериновой кислот в присутствии свободной кислоты. Увеличение ее массовой доли с 0,8 до 8,3% (в пересчете на HOI) понижает температуры второго и третьего эндотермических эффектов 12- Са (oSt)2 со 127 и 147С до 109 и 140С соответственно. При содержании свободной кислоты 14,2% число фазовых переходов уменьшается с пяти до трех. Увеличение массовой доли HSt до 0,7 - 0,8% на CaSt2 снижает температуру второго фазового перехода последнего со 123 до 104С. Анион мыла существенно влияет на число фазовых переходов в комплексных мылах /230/.
Температуры фазовых переходов мыл диспергированных в пластичных смазках не могут быть просто предсказаны на основании уже известных температур фазовых превращений сухих мыл. Коллоидное состояние мыльной смазки зависит не только от полиморфных превращений мыл, но и от формы и размере дисперсных частиц мыла, взаимодействия между частицами, растворимости мыла в дисперсионной среде, присутствия воды и ПАВ. Последние могут сильно влиять на температуру фазовых переходов. Эти температуры могут понижаться под влиянием ПАВ, модифицирующих кристаллическое состояние мыл, или повышаться под влиянием комплексообразующих веществ, например, солей низкомолекулярных органических или неорганических кислот, а также свободных оснований /199/. Все же при сравнении термограмм смазок и исходных мыл в работе /227/ было установлено, что на кривых Na-, Li-, и А1- смазок имеются пики соответствующие первому полиморфному превращению данного мыла. Рентгеноструктурный анализ подтвердил, что при обычных температурах мыла в этих смазках находятся в виде кристаллов такого же строения, какое наблюдается и в исходных мылах.
Д.С. Великовский с соавторами /199, с.60/ не исключал возможность образования эвтектоидных смесей, как они полагали, мыла и масла. В результате этого указывалось на возможность снижения температуры фазовых превращений дисперсных частиц в смазке по сравнению с исходным мылом. В.А. Дагаев с соавторами /228, с. 133, ПО/ исследовали фазовые переходы в Li-, Na-, К-мылах 12-, 10-, 9- и 6- гидроксистеариновой кислот (см. табл.6). При измерении температур фазовых переходов в смазках, загущенных 10% этих мыл переход мыла в изотропный расплав происходит при температурах на 10-15С ниже температуры плавления чистого мыла. Фазовые переходы с малыми термическими эффектами, соответствующие мылам на термограммах для смазок отсутствовали.
В /229/ показано, что сухой 12-LioSt имеет два фазовых перехода при 188 и 218С, что хорошо согласуется с /228/. В то же время для смазки, содержащей 10% 12-LioSt имеется только один фазовый переход при 204С, что на 14С ниже, чем температура фазового перехода (плавления) сухого мыла. Введение присадки (нафтената Рв) сильно влияет на температуру фазового перехода мыла в изотропный расплав. Добавка 2% нафтената Рв в смазке снизила температуру фазового перехода с 204 до 194С. Повышение концентрации присадки еще более снизало температуру фазового перехода. Присадки, не содержащие металла (КИНХ-2, сульфол) практически не влияют на температуру фазового перехода 12-LioSt в смазке. Окисление смазки снижает температуры фазовых переходное мыльных загустителей
Как видно, влияние свободных кислот, щелочей, ПАВ на температуру фазовых переходов индивидуальных мыл и смазок загущенными ими изучено в ряде работ. Однако, в литературе практически полностью отсутствуют сведения о фазовых превращениях смесей мыл как в чистом виде, так и в смазках. В то же время можно полагать, что именно в этом заложено объяснение механизма совместимости смазок на мылах различных металлов.
Исследование возможностей получения комплексных- Са- смазок
Жирно-кислотный состав жирных кислот определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8МД-5 с пламенно-ионизационным детектором при следующих условиях: колонка металлическая длиной 2 м, с внутренним диаметром 3 мм, твердый носитель - хроматон NAW-DMCS 0,16 - 0,20 мм, неподвижная жидкая фаза -диэтиленгликоль-сукцинат, газ-носитель - гелий, температура термостата колонок - 180 С. Хроматограммы обсчитывали по методу внутренней нормализации.
Метод основан на ступенчатом градиентном вытеснении компонентов разделяемой пробы при движении её по хроматографической колонке. Ступенчатый градиент создается применением в качестве подвижной фазы (элюента) смеси растворителей в определенном соотношении, различных по силе взаимодействия с адсорбентом. При движении по колонке каждый
Смазка (смесь) Навеска образца, г Массовая доля металла в водной вытяжке, % Относительная ошибка, % расчетная экспериментальная Li Na Li Na Li Na растворитель, входящий в состав подвижной фазы, вытесняет с адсорбента только те компоненты разделяемой пробы, время удерживания которых меньше или равно времени удерживания данного растворителя. Данный хроматографический метод обеспечивает разделение пробы на 6 групп: парафино-нафтеновые углеводороды; моноциклические ароматические углеводороды; бициклические ароматические углеводороды; полициклические ароматические углеводороды; смолы ; асфальтены.
Методика применяется для определения группового состава сырья с начальной температурой кипения не ниже 200С.
Подготовка колонок
Подготовку колонок проводили следующим образом. Промывали колонки спирто- бензольной смесью в соотношении 3:1, продували сжатым воздухом до исчезновения капелек растворителей и сушили в сушильном шкафу при 150С в течение 20 минут.
Чистую сухую хроматографическую колонку заполняли силикагелем небольшими порциями с легким постукиванием для уплотнения сорбента (нижний конец колонки закрывают ватой) так, чтобы уровень силикагеля был на 3-5 мм ниже резервуара для растворителей.
Подготовка подвижной фазы (элюентов).
В качестве элюентов использовали элюент № 1, предназначенный для разделения парафино- нафтеновых, моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов и смол; элюент № 2- для десорбции из колонки асфальтенов. Состав элюентов (в частях по объему): №1 (изооктан-8,0; дихлорэтан -0,2; спирт этиловый -0,8-1,0), №2 (хлорбензол -3,0; спирт этиловый- 1,0). Обработка результатов измерений.
Для вычисления процентного содержания каждой группы сырья определяли площадь, ограниченную соответствующей хроматографической кривой. Площадь каждого пика определяли методом взвешивания.
За результат измерения принимали среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышало для диапазона (1-10%)-1,4%, для (10-30%) -2,5%, для (30-80%)-3,4%. Для Р=0,95 сходимость метода (среднее квадратичное отклонение) составила для диапазона (1-10%) -0,5%; для (10-30%)-0,9%; для (30-80%) -1,2%.
Для исследования структуры минералов и их термической работоспособности использовали метод дифференциального термического анализа (ДТА).
Для изучения роста природных сорбентов их подвергали активации серной и соляной кислотой.
Согласно методике /241/ минералы обрабатывали в мешалке при 95С в течение 6 часов серной и соляной кислотами 5, 10, 20% - концентрации, при массовом соотношении твердая фаза: жидкая фаза -1:1с последующей промывкой сорбента водопроводной водой до рН водной вытяжки 6,5 : 7,0.
Использование для промывки водопроводной воды примерно в два раза уменьшает её необходимый расход и значительно снижает время отстоя суспензии сорбента. Соли электролитов, содержащиеся в воде, нейтрализуют кислоту. Промытый сорбент сушили при температуре 150-180 С. Общая схема приготовления активированного сорбента представлена нарис. 5.
Адсорбцию в динамических условиях исследовали на установке (рис.6), состоящей из адсорбера с водяным обогревом и внутренним диаметром 10 мм. Отбор порций раствора проводили через равные промежутки времени. Измерение концентрации раствора определяли по величине его оптической плотности. Если значения показаний прибора не изменялись во времени, то равновесие считали достигнутым.
Разработка схемы технологического процесса регенерации отработанных моторных масел
В отличие от принятого в неорганической химии определения комплексных соединений /248/ термин «комплексные» является условным и обычно характеризует мыльные кристаллы или мыльные волокна, образующиеся в результате совместной кристаллизации мыл щелочных и щелочноземельных металлов высших жирных кислот с солями тех же металлов низкомолекулярных органических (например щавелевой, уксусной, бензойной и др.) или неорганических (угольной, борной) кислот. В результате этой реакции изменяются основные свойства смазки, что обычно проявляется в повышении температуры каплепадения, а также заметном улучшении других показателей качества (механическая стабильность, смазочные свойства и др.). Среди множества теоретически возможных комплексных мыльных смазок особенно важное значение приобрели смазки, загущенные комплексными кальциевыми, натриевыми, алюминиевыми, литиевыми и бариевыми мылами.
Комплексные кальциевые смазки впервые были применены в 1940 году и с тех пор остаются самыми распространенными комплексными мыльными смазками /46,67/. Промышленное производство кСа - смазок организовано в США, Канаде, Англии, ФРГ, Франции, Чехии и в других странах. Они имеют высокие температуры каплепадения (около 250 С, а у некоторых - выше 300 С), хорошую стойкость к напряжению сдвига, водостойкость и слабую склонность к синерезису. Благодаря высокой термической и механической стабильности, хорошим смазочным и защитным свойствам, эти смазки находят широкое применение в металлургической, горнорудной, шинной, текстильной, целлюлознобумажной промышленности, автотракторной и сельскохозяйственной технике /67/. Оптимальные композиции комплексных кальциевых смазок могут применяться в антифрикционных подшипниках при температуре до 160 С, а в случае периодической подпитки и до 200 С при непрерывном пополнении смазки. Их применение при высоких температурах лимитируется разложением мыла, которое начинается при 160 С и сопровождается образованием кетонов /67/. Комплексные кальциевые смазки обладают высокими противозадирными и противаизносными свойствами, однако склонны к термо - и влагоупрочнению в процессе эксплуатации. В бывшем СССР выпускалось несколько марок кСа- смазок: Униол-1 - для промышленного оборудования, средств транспорта и сельскохозяйственной техники; Униол - 2 - для централизованных систем смазки металлургического оборудования; Униол - Зм - для узлов трения техники, эксплуатируемой в условиях Крайнего Севера; Долотол АУ - для опор скольжения буровых шарошечных долот; ЦИАТИМ -221-низкотемпературная смазка для агрегатных и приборных подшипников авиационной техники.
Загустителем кСа - смазок являются кальциевые мыла жирных или оксижирных кислот и низкомолекулярной кислоты. Наибольшее практическое применение в качестве основного жирового сырья для производства кСа - смазок нашли стеариновая (HSt), олеиновая (Н01), 12 -гидроксистеариновая (12 - HoSt) кислоты и их глицериды, а также синтетические жирные кислоты широкой фракции (Сю - Сго). В качестве низкомолекулярной кислоты (комплексообразазователя) практически используют уксусную кислоту.
Анализ различных источников литературы /14,55-66/, позволяет сделать вывод, что свойства кСа - смазок существенно зависят от соотношения низко - и высокомолекулярных карбоновых кислот в комплексном мыле. Не менее важную роль играют состав и свойства высокомолекулярных карбононовых кислот - основного омыляемого компонента комплексного мыла.
По экономическим и экологическим причинам в ряде стран СНГ в том числе и в России практически прекратится выпуск синтетических жирных кислот, служивших основным жировым сырьем для производства кСа-смазок. Сложившаяся ситуация требует поиска альтернативных источников жирового сырья, относительно недорогого и экологически безопасного. В качестве такового предложено нами использовать вторичные ресурсы производства хлопкового масла - дистиллированные кислоты жирные кислоты.
Данных по использованию в рецептуре кСа - смазок жирных кислот, идентичных по составу дистиллированным жирным кислотам хлопкового соапстока в литературе отсутствуют.
По жирнокислотному составу ДЖК хлопкового масла занимают промежуточное положение между жирокой фракцией СЖК Сю - Сго, традиционным сырьем для производства кСа - смазок и стеариновой кислотой (рис. 19). На этом основании можно сделать вывод о принципиальной возможности использования ДЖК хлопкового масла в качестве омыляемого компонента для приготовления кСа - смазок.
При проведении исследования в качестве основного омыляемого компонента комплексного мыла использовали дистиллированые жирные кислоты. Характеристика последней приведена в табл.25. В качестве комплексообразующего компонента использовали уксусную кислоту (НАс) марки ХЧ. Она соответствовала требованиям ГОСТ 61 - 75. Кислотное число НАс равнялось 934 мгКОН/г. Молекулярная масса (расчетная) 60. Содержания основного компонента - 99 %.
Промежуточными исследованиями была установлена следующая оптимальная технология получения кСа - смазок. В реактор при работающем перемешивающим устройства и включенном обогреве загружали 1/3 объема дисперсионной среды и дистиллированные жирные кислоты. После образования расплава ДЖК при температуре около 70С добавляли расчетное количество суспензии Са (ОН)2 крепостью 15 -20 %. Процесс нейрализации проводили при температуре 95 - 100СС в течение 1,5-2 часов.
