Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор.
1.1. Гидратация алюминатов кальция и фазовые соотношения в системе СаО - AlgO, - н20. 9
1.2. Фазовый состав и дисперсность никелевых катализаторов. 20
1.3. Механические свойства дисперсных пористых структур. 33
2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования. 43
2.2. Методы исследования. 44
2.2.1. Рентгенографический анализ. 44
2.2.2. Термический анализ. 51
2.2.3. Определение удельной поверхности и пористости. 52
2.2.4. Методы определения химического состава. 53
2.2.5. Метод измерения механической прочности. 54
2.2.6. Методы оценки каталитической активности. 55
3. Исследование закономерностей изменения фазового состава и дисперсности индивидуальных компонентов.
3.1. Алюминаты кальция (талюм). 57
3.2. Гидроксокарбонат никеля. 72
3.3. Гидроксоалюминат никеля. 84
4. Исследование закономерностей фазовых превращений в процессе формирования активного компонента никельалюмокальциевых каталитических систем.
4.1. Каталитическая система їїі/СаАі40„. 99
4.2. Каталитическая система Ni/(CaAl407 - AigO,). 115
4.3. Влияние химической природы жидкого реагента. 126
4.4. Влияние концентрации никеля, 138
5. Исследование закономерностей формирования и упрочнения структуры никельалшокальциевых катализаторов.
5.1. Влияние фазового состава на пористую структуру и прочность. 151
5.2. Влияние давления прессования на пористую структуру и прочность. 156
5.3. Особенности структурообравования никельалюмо-кальциевых катализаторов в условиях гидратационного твердения алюминатов кальция и прокаливания. 169
6. Перспективы комплексного использования свойств алюминатов кальция при разработке никелевых катализаторов. 180
Выводы. 190
- Фазовый состав и дисперсность никелевых катализаторов.
- Методы исследования.
- Гидроксокарбонат никеля.
- Каталитическая система Ni/(CaAl407 - AigO,).
Введение к работе
Никелевые катализаторы относятся к числу наиболее эффективных катализаторов многих технологических процессов, имеющих важное народнохозяйственное значение. Так, на современном этапе синтез аммиака осуществляется в агрегатах большой единичной мощности по энерготехнологической схеме, предусматривающей использование никелевых катализаторов при получении и тонкой очистке синтез-газа. С участием никелевых катализаторов из аммиака путем каталитической диссоциации получают азото-водородную смесь, применяемую при пуске агрегатов синтеза аммиака, в металлургической промышленности и других отраслях народного хозяйства.
Интенсификация технологических процессов, и в том числе вышеуказанных, невозможна без внедрения новых высокоактивных и долговечных катализаторов /I/. На практике усовершенствование катализаторов достигается изменением химического состава и технологии приготовления* При этом метод приготовления должен быть возможно более простым, экономичным, давать хорошо воспроизводимые результаты, не иметь вредных отходов и газовых выбросов и, вместе с тем, обеспечивать получение катализаторов, обладающих высокой активностью, прочностью и стабильностью в процессе эксплуатации /2,3/.
В свете этих требований одним из прогрессивных видов катализаторов являются смешанные цементсодержащие катализаторы, в том числе катализаторы на алюмокальциевой основе. Перспективность использования алюминатов кальция в катализе подтверждают имеющиеся в патентной литературе рекомендации по рецептурному составу катализаторов, многочисленные примеры использования гидравлических свойств алюминатов кальция для увеличения механической прочности катализаторов, а также наметившаяся в последние годы тенденция введения алюминатов кальция в состав катализаторов для стабилизации высокодисперсного состояния активного компонента. Вместе с
тем, сегодняшний уровень знаний в области синтеза цементсодержащих катализаторов, базирующийся на немногочисленных и, в большинстве случаев, эмпирических исследованиях, не позволяет прогнозировать, как именно и в каком направлении повлияет изменение способа и условий приготовления на свойства катализаторов. В значительной мере развитие научных основ приготовления цементсодержащих катализаторов сдерживается отсутствием систематических исследований закономерностей и механизма процессов фазообразования и етруктуро-образования, опираясь на результаты которых можно было бы осуществлять управление составом, структурой и свойствами катализаторов уже в начальной стадии их производства. Все это делает актуальной тему исследования как в теоретическом, так и в практическом отношении.
Работа выполнена в соответствии с целевой программой 0Ц.0І4 (задание 07.02.HI: "Выявить основные закономерности взаимодействия компонентов сложных катализаторов в процессе приготовления и в реакционной среде") и планами Министерства химической промышленности СССР на X-XI пятилетки.
Основная цель работы заключается в установлении закономерностей и механизма процессов фазообразования и структурообразования в никельалюмокальциевой каталитической системе, лежащей в основе смешанных цементсодержащих катализаторов гидрирования кислородсодержащих соединений, диссоциации аммиака и конверсии метана. На основе комплекса современных физико-химических методов (рентгенографического, дифференциально-термического, термохроматографичес-кого, адсорбционных и др.) в работе решались следующие задачи: I) идентификация и оценка количественного содержания соединений, которые образуются на всех этапах приготовления, и выявление условий, влияющих на формирование фазового состава никельалюмокальциевой системы; 2) установление взаимосвязи фазового состава с
дисперсностью активного компонента (никеля); 3) изучение закономерностей формирования и упрочнения структуры никельалюмокальцие-вых катализаторов в условиях статического прессования, гидратаци-онного твердения алюминатов кальция и термообработки; 4) выявление оптимальных параметров обработки, обеспечивающих получение высокоактивных, термостойких и прочных никельалюмокальциевых катализаторов для конкретных каталитических процессов,
В результате проведенных исследований установлена возможность регулирования каталитических и прочностных свойств никельалюмо-кальциевой системы и осуществления направленного синтеза никельалюмокальциевых катализаторов для низкотемпературных (гидрирования кислородсодержащих соединений) и высокотемпературных (диссоциации аммиака, конверсии метана) процессов. Научная новизна работы определяется следующими основными результатами:
I). Впервые установлено, что в присутствии жидкого реагента (водного раствора аммиака, воды) алюминаты кальция и гидроксокар-бонат никеля химически взаимодействуют между собой с образованием гидроксоалгоминатов никеля и карбоната кальция.
2). Показано, что гидроксоалюминаты никеля играют определяющую роль в формировании высокоразвитой удельной поверхности и стабилизации дисперсного состояния активного компонента (никеля) в заданной температурной области.
3). Методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что образующийся при термической диссоциации карбоната кальция оксид кальция ингибирует образование неактивной никельалюминиевой шпинели в условиях попеременного восстановления - окисления никельалюмокальциевых катализаторов.
4). Представления о возникновении внутренних напряжений в процессе формирования структуры катализаторов подтверждены результатами экспериментальных рентгенографических исследований
7 микронапряжений непосредственно в образцах никельалюмокальциевой каталитической композиции.
5). Установлена возможность одновременного использования алюминатов кальция для создания высокоразвитой удельной поверхности активного компонента и прочной структуры никельалюмокальциевых катализаторов
Эти результаты представляют собой новую информацию о характере взаимодействия алюминатов кальция с карбонатами металлов, они позволяют глубже понять сложные процессы формирования активной фазы и прочной структуры никельалюмокальциевых катализаторов, что, в свою очередь, имеет важное значение для развития научных основ приготовления катализаторов, повышения их качества и обеспечения дальнейшего роста производительности промышленных установок. Полученные в ходе выполнения работы результаты были использованы при разработке и последующем уточнении технических условий на катализаторы для процессов гидрирования оксидов углерода (НКМ-4А) и диссоциации аммиака (КДА-ЮА), промышленное производство которых освоено на опытном заводе Новомосковского филиала ГЙАП. В настоящее время указанные катализаторы внедрены в промышленность и успешно эксплуатируется.
В диссертации защищаются следующие положения:
Экспериментальное обоснование химического взаимодействия гидроксокарбоната никеля с алюминатами кальция в присутствии жидкого реагента с образованием гидроксоалюминатов никеля и карбоната кальция.
Возможность создания высокоразвитой удельной поверхности и стабилизации дисперсного состояния активного компонента никельалюмокальциевой каталитической системы в заданной температурной области на основе управления процессом фазообразования.
Результаты непосредственных экспериментальных исследова-
8 ний микронапряжений, возникающих в никельалюмокальциевой системе в условиях статического прессования и гидратационного твердения алюминатов кальция.
4. Возможность одновременного использования химических и гидравлических свойств алюминатов кальция для создания высокоразвитой удельной поверхности активного компонента и прочной структуры никельалюмокальциевых катализаторов.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения, в первой главе рассмотрены описанные в литературе представления о фазовых превращениях, происходящих при гидратации алюминатов кальция и в процессе формирования активного компонента никелевых катализаторов, а также основные положения физико-химической теории прочности дисперсных пористых тел. Во второй главе дано описание объектов и методов исследования. В третьей главе на основе результатов исследования поведения исходных компонентов (гидроксокарбоната никеля и алюминатов кальция) в условиях приготовления катализаторов выдвинуто и экспериментально подтверждено предположение об образовании гидроксоалюмината никеля в никельалюмокальциевой системе. В четвертой главе изложены результаты исследования закономерностей формирования фазового состава, общей поверхности и поверхности активного компонента никельалюмокальциевой системы. Пятая глава посвящена изучению закономерностей упрочнения структуры образцов никельалюмокальциевой системы в условиях статического прессования, гидратационного твердения алюминатов кальция и прокаливания. В шестой главе обсуждаются перспективы одновременного использования химических и гидравлических свойств алюминатов кальция для создания катализаторов, оптимально сочетающих высокую активность и прочность структуры. Сведения о практическом использовании результатов исследования приведены в приложении.
Фазовый состав и дисперсность никелевых катализаторов.
К важнейшим характеристикам катализаторов, определяющим экономику каталитических промышленных процессов, относятся их активность, прочность, стабильность работы, долговечность /4,52/. На практике усовершенствование катализаторов достигается двумя путями: изменением или усложнением химического состава; усовершенствованием технологии приготовления, которое приводит к изменению фазового состава и пористой структуры катализатора /53/. Успехи последних лет, накопленный к настоящему времени фактический материал, появление и использование новых методов исследования открывают возможности более глубокого понимания сущности сложных процессов синтеза катализаторов, разработки научных основ приготовления катализаторов с заданными свойствами. В соответствии с положением о постоянстве удельной каталитической активности при постоянстве химического состава /54,55/ основной задачей теории приготовления является выявление закономерностей формирования и разработка методов регулирования удельной поверхности и пористой структуры /2/. Это положение, справедливое для однофазных систем не может быть формально перенесено на многофазные катализаторы, У катализаторов, имеющих сложный химический состав, удельная каталитическая активность может существенно зависеть от условий приготовления, так как в зависимости от условий при одном и том же химическом составе может формироваться различный фазовый состав и пористая структура /2,53/. Поэтому при постановке исследований сложных многофазных систем целесообразно руководствоваться в соответствии с /53/ следующими положениями: I) общая каталитическая активность и избирательность многофазных каталитических систем обусловлены химическим составом, строением кристаллической решетки и величиной поверхности, доступной для реагирующих молекул вполне определенных соединений (фаз), которые можно назвать активным компонентом катализатора; 2) кроме активного компонента в состав катализатора может входить ряд соединений, одни из которых выполняют функцию носителя, определяя распределение и поверхность активного компонента, другие являются балластом, случайными примесями, образующимися либо в силу свойств генезиса фазового состава, либо из-за присутствия примесей в реактивах; 3) величина поверхности активного компонента, доступная для реагирующих молекул, определяется текстурой катализатора, которая обусловлена размерами микрокристаллов или аморфных частиц активного компонента и носителя (дисперсностью), взаимным распределением активного компонента и прочих соединений и пористой структурой; 4) срок службы катализатора обусловлен реакционной стойкостью соединений, входящих в его состав, термостойкостью и механической прочностью.
Такой подход предполагает ведущую роль фазового состава в формировании активной структуры катализаторов и требует всестороннего изучения генезиса фазового состава катализаторов на всех этапах приготовления с целью идентификации образующихся соединений, определения их функций в катализаторе, выявление условий, влияющих на формирование фазового состава. Как правило, формирование активного компонента катализаторов начинается на ранних стадиях приготовления: соосаждении, сплавлении, смешении или пропитке /2,3,56-59/. В зависимости от конкретных условий приготовления удается в широком интервале изменять гомогенность распределения и степень взаимодействия исходных компонентов, определяющих в конечном счете физико-химические свойства и каталитическую активность бинарных и более сложных каталитических систем /2,60/. Это достигается за счет образования в кристаллохимической структуре катализаторов соединений сложного состава, затормаживающих процесс восстановления на какой-то промежуточной стадии или стабилизирующих дисперсность восстановленного металла /2,60,61/. В реальных условиях приготовления катализаторов высокую степень гомогенизации компонентов обеспечивают способы соосаждения, сплавления и коллоидного диспергирования, в то время как широко используемые способы смешения жидкостей с порошками дают полидисперсные системы /2,60/. Поэтому, учитывая известные достоинства способов смешения (простоту и отсутствие вредных побочных продуктов, образующихся в процессе приготовления катализаторов, возможность осуществления средне- и крупнотоннажного производства ката- лизаторов на основе рациональной технологии), необходимо развивать их в направлении увеличения глубины взаимодействия между исходными веществами, обращая внимание на химическую природу и дисперсное состояние последних /2/. Существует множество примеров, свидетельствующих о том, что в процессе приготовления катализаторов между компонентами происходит взаимодействие с образованием твердых растворов или химических соединений постоянного или переменного состава, обуславливающих неаддитивное изменение свойств катализаторов при изменении соотношения исходных компонентов. Вопрос о влиянии химического состава на фазовый состав и дисперсность бинарных окисных систем, в том числе Mt0-Mex0y , подробно обсуждается в работах /2, 60/. Из этих систем наибольший интерес представляет никельалгоми-ниевая композиция, являющаяся своего рода прототипом никельалюмо-кальциевой системы. К одним из наиболее ранних работ, посвященных изучению системы NLO-A OJ » относятся работы В.О.Миллигена /62,63/. Рент-геноаморфный характер осадков, образующихся при смешении растворов нитратов никеля и алюминия, Миллиген объяснял увеличением дисперсности гидроксидов вследствие взаимной защиты от кристаллизации. В более поздних исследованиях предполагается более сложный механизм взаимодействия компонентов, неограничивающийся торможением скорости кристаллизации. Многие исследователи /64-71/ на основании рентгенографических, спектроскопических и аналитических данных пришли к выводу, что в процессе осаждения между компонентами происходит взаимодействие с образованием гидроксоалюмината никеля (ГАН). Дифракционная характеристика гидроксоалюмината никеля по литературным данным неоднозначна.
Так, полученные совместным осаждением аммиаком (или содой) из растворов нитрата никеля и алюминия осадки были рентгеноаморфны /62,68/ и лишь после высушивания приобретали заметную степень дальней упорядоченности, которая выражалась в появлении на рентгенограмме сильно размытых дифракционных линий с межплоскостными расстояниями 0,24 и 0,15 нм /68/. Между тем, синтезированный путем растворения нитратов никеля и алюминия в концентрированном аммиачном растворе гидроксоалюминат никеля /70/ характеризовался набором отражений, расположенных в диапазоне от 0,755 до 0,129 нм. Аналогичные данные для ГАН получены авторами /65-67/. По мнению В.А.Дзисько /2/ степень совершенства структуры систем одинаковой природы может зависеть от условий соосаждения (рН, температуры, продолжительности жидкофзз-ных стадий), от скорости превращений в системе, определяемой химической природой реагентов и даже от порядка смешения реагентов. По-видимому, этим объясняются противоречивые результаты, полученные разными авторами при исследовании фазового состава свежеосаж-денных образцов никельалюминиевой системы. Сведения о составе гидроксоалюмината никеля весьма ограничены. Согласно /68/, аморфные осадки, образующиеся в процессе осаждения из растворов нитратов никеля и алюминия, представляют собой соединения переменного состава. В противоположность этому авторы работы /70/ приводят вполне конкретный состав синтезированного ими гидроксоалюмината никеля - SNlO-At C HgP в котором 4,2 молекулы воды являются структурной водой. Рассчитанный на основе данных дифференциально-термического и химического анализа состав гидроксоалюмината никеля в работе /71/ оказался следующим: 2МіСОН)2-2АЄ(0Н)3-5НаО . В картотеке ASTM /72/ имеются дифракционные данные для гидроксоалюмината никеля . Эти немногочисленные данные о составе гидроксоалюмината никеля, дающего на рентгенограмме отражения 0,757; 0,377 нм и т.д. /72/, показывают, что в структу-ре ГАН на одну молекулу Ас О приходится 2-2,5 молекулы ЛІіО и 4-5 молекул Н О. В соответствии с /67,73/ гидроксоалюминатам никеля и других металлов свойственна слоистая структура (гексагональная бруситопо-добная структура), построенная из упорядоченных слоев Nl(OH),, , между которыми располагаются неупорядоченные слои гидроксида алюминия.
Методы исследования.
Катализаторы представляют весьма специфический объект для структурного анализа. Эта специфика обуславливается присутствием в катализаторах большого числа соединений различной концентрации и степени окристаллизованности, способных взаимодействовать между собой в процессе приготовления и в ходе каталитических реакций с образованием кристаллографически неопределенных, промежуточных модификаций. Такие особенности катализаторов накладывают свой отпечаток на постановку рентгенографических исследований, требуют использования совокупности различных методик рентгеновского анализа в сочетании с другими методами физико-химического анализа. й Термические исследования, определение удельной поверхности и распределения пор по размерам проводились при участии сотрудников лаборатории физико-химических исследований НФ ГИАП. Аналитические измерения выполнены в лаборатории исследования химического состава катализаторов НФ ГИАП. 395 В настоящей работе метод рентгенографического анализа был основным. Исследования проводили на дифрактометре ДРОН-2 с гониометром ГУР-5. Рентгенограммы были получены на монохроматизированном медном излучении (графитовый монохроматор на дифракционном пучке). Юстировку гониометра и настройку аппарата контролировали по интегральной интенсивности линий (200) и (220) хлорида натрия. В зависимости от конкретных задач исследования съемку проводили в непрерывном или дискретном режиме сканирования с записью рентгенограмм на ленте самописца или выводом на цифропечать. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ. Рентгеновский метод фазового анализа является наиболее универсальным и экспрессным и широко используется для качественного и количественного определения состава катализаторов. Качественный фазовый анализ основан на точном определении положения и интенсивности дифракционных максимумов и сопоставлении полученных значений с эталонными рентгенограммами. Анализ значительно облегчается, когда известен хотя бы приблизительный химический состав исследуемого объекта. В настоящее время имеются достоверные рентгенографические данные о большом числе известных кристаллических соединений, эталонные рентгенограммы которых приводятся в различной справочной литературе или отдельных публикациях. Наиболее полные систематизированные данные приведены в картотеке ASТМ /72/.
Для идентификации фаз, входящих в состав исследуемых объектов, были использованы и другие источники /13,32,77,118/. Количественный рентгенофазовый анализ, в задачу которого входит определение количественного содержания отдельных фаз в образцах, основан на зависимости интенсивности дифракционных отражений от содержания определяемой фазы /119,120/. Метод был использован для определения количественного содержания кальциевых моноалюмината и диалюмината в талюме. С этой целью были приготовлены механические смеси с известным количеством чистых фаз . Съемку проводили путем записи интеграль ной интенсивности линий 0,296 нм ( CdAfpO/, ) и 0,352 нм ( ССІА ОҐ) ). Для ликвидации эффекта преимущественной ориентации применяли вращение образца в собственной плоскости. На основе по лученных данных был построен градуировочный график зависимости IjL/IaB k [ Xi/(i-Xd)J , где: li , 12 - интенсив ности линий ; Х± - массовая доля CdktpO Измеряя соотношение интенсивностей линий Са1л 2 А и CaA Ohj в исследуемых образцах талюма, по градуировочному графи ку находили соотношение . Относительная погрешность определения составляла 1-3%. На основе данного метода был организован входной контроль качества талюма, поступающего в катализаторный цех НФ ГИАП для приготовления цементсодержащих ка тализаторов. Количественный рентгенофазовый анализ является прямым и наи более надежным методом определения степени гидратации минералоги ческих составляющих цемента, в частности, алюминатов кальция по количеству их негидратированной части. Степень гидратации ( ol ) минералов талюма вычисляли по формуле оС {{ 1/1о) Ю0 где: J. 0 - интенсивность линии ) в исход- ном негидратированном талюме; 1 - интенсивность линии Ccihlrjj ( СсіпіцОу ) в гидратированном талюме. Затем, на основе извест ного соотношения в талюме, находили сте пень гидратации последнего: талюм 1 + СаМ /СаМ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА КРИСТАЛЛОВ. Одной из задач рентгенографии является определение размера кристаллов (областей когерентного рассеяния) в дисперсных системах. При размерах кристаллов менее 10 м используют метод измерения уширения дифракционных линий /119,121/. Ширина и форма этих линий определяется физическим (дифракционным) и геометрическим (инструментальным) уширениями. Физическое уширение (J5 ) связано с малым размером кристаллов и микронапряжениями. В отсутствии микронапряжений для определения размера кристаллов необходимо из экспериментально найденной ширины линии ( 6 ) выделить физическое уширение (уЗ )i исключив инструментальное уширение ( о ) Методы исключения инструментального уширения подробно описаны в работах /II8-I2I/. По величине физического уширения с помощью формулы Се-лякова-Шеррера можно рассчитать средний (кажущийся /122/) размер кристаллов ( ,нм): ф Х/ -COSG ,где:А - длина волны используемого рентгеновского излучения ( Au = 0,15418 ни); 9 - угол дифракции; уЗп - физическое уширение, обусловленное малым размером кристаллов, рад. На практике для определения среднего размера кристаллов измеряли интегральную интенсивность линий образца и эталона и, деля ее на соответствующую интенсивность в максимуме пика, находили интегральную ширину линий. По методу Джонса, описанному в работах /118,122/, вносили поправку на немонохроматичность рентгеновского излучения и исключали инструментальное уширение. Найденную таким образом величину физического уширения использовали для определения среднего размера кристаллов.
В катализаторах уширение рентгеновских линий, обусловленное малым размером кристаллов, как правило, велико, в связи с чем применение метода Джонса для оценки дисперсного состояния компонентов в известной мере оправдано. Погрешность определения среднего размера кристаллов этим методом находится в пределах 5-10%. Для анализа дисперсного состояния активного компонента (никеля) был использован также известный в рентгенографии метод аппроксимации /II9-I2I/. Метод основан на описании формы дифракци онных линий образца и эталона функциями Q , (i + kx J и (1+kx ) , что дает возможность установить уравнение связи между 8,о ий и по известным значениям Б и о вычислить физичес кое уширение S Было найдено, что наилучшей аппроксимирующей функцией для кристаллов NlO и Ni с кубической симметрией явля ется функция (1+ кос ) . Использование данной функции для анали за профилей дифракционных линий никеля в катализаторах позволило выявить наличие форм никеля, различающихся степенью кристалличнос ти, и оценить их вклад в величину удельной поверхности активного компонента. ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОНАПШЕНЙЙ. Разнообразные явления, наблюдаемые при формировании дисперсных пористых структур, требуют для своего объяснения представления о внутренних напряжениях (микронапряжениях) /95,106,116/. Микронапряжения уравновешиваются в объеме отдельных кристаллов и обуславливают уширение дифракционных линий на рентгенограммах, которое можно характеризовать величиной дсі/сі , где: да. - максимальное отклонение межплоскостного расстояния для данной линии от его среднего значения d /119/. Поэтому при рентгенографическом исследовании микронапряжений задача состоит в выделении из экспериментально найденной ширины линии ( Ь ) доли уширения ( &d), обусловленного микронапряжениями. Знание величины уширения ( р , ) позволяет определить величину относительной деформации кристаллической решетки анализируемого компонента, используя соотношение: д dVcU jbd/ Q , где: 0-угол дифракции. Существуют разнообразные методы выделения уширения, обусловленного микронапряжениями /II9-I22/, широко используемые при исследовании чистых металлов и сплавов.
Гидроксокарбонат никеля.
В плане предстоящего обсуждения формирования активной фазы никельалюмокальциевых катализаторов необходимо остановиться на характеристике другого исходного компонента - гидроксокарбоната никеля (ГКН). Согласно /77/ основные соли и гидроксид никеля образуют слоистые структуры с прочными межатомными связями в пределах слоя и слабыми связями между слоями, а часто также с несовершенной упаковкой слоев. Беспорядочное расположение последовательных слоев обуславливает слабые и весьма уширенные отражения на рентгенограмме ГКН (рис. 9). По этой причине принято говорить, что ГКН находится в рентгеноаморфном состоянии. При нагревании ГКН в высокотемпературной рентгеновской камере в среде воздуха до 250-260 на рентгенограмме появляются линии оксида никеля (рис. 9). Средний размер кристаллов ]\llO , рассчитанный из уширения рентгеновских линий, составляет около 3 нм. Увеличение температуры до 400 вызывает увеличение размера кристаллов NiO до 13 нм. На термограмме ГКН (рис. 10) наблюдаются два эндотермических эффекта - 140 и 300. Общие потери веса, соответствующие разложе нию ГКН, составляют 40,8%, т.е. ГКН содержит около 59,2% NLU . Согласно /84,144,145/ при 140 происходит удаление воды из ГКН, а в области 300 выделяется , причем, количество С02 составляет 12-12,5%. С учетом литературных данных и данных термогравиметрического анализа формулу ГКН можно представить в виде NlC03(ОН)/, -3,7 0 , а схему разложения ГКН можно записать так: Ni3C03(0H)v3,7Ha0- NisC03(0H)4 e Wi0 Оксид никеля, образующийся при разложении ГКН при 300-500, имеет черный цвет, обусловленный, согласно /146,147/, присутствием избыточного (сверхстехиометрического) кислорода в узлах решетки. Чтобы оценить влияние избыточного кислорода на ширину дифракционных линий KllQ , была изучена зависимость Jb-CO Q от sm0 ( J3 - физическое уширение рентгеновских линий, Q - угол дифракции) на примере образца -NlO , полученного разложением ГКН при 400 на воздухе (рис. II). Из рентгенографии известно /121/, что отрезок, отсекаемый прямой линией ft-cos0= (slnQ) на оси ординат, дает величину Л / D (А - длина волны используемого излучения, нм; 4J - средний размер кристаллов, нм), а наклон прямой характеризует величину средней относительной деформации ДСл/сі Расчет показывает, что = 15 нм и дс(./с1 = = 1,4 10 , причем, основная доля уширения линий ЛІЮ обусловлена малым размером кристаллов ( ft = 10,5«Ю""-5 рад).
На рис. 12 представлены результаты анализа профиля рентгеновской линии (220) оксида никеля, полученного разложением ГКН при400 на воздухе, с помощью аппроксимирующих функций (1 + kx ) , е" Х и (1-ъкх2) /121/. Критерием выбора наилучшей аппроксимирующей функции является линейность зависимости І/І — 1-j-Coc ; tKiI=Koc) или i/VT- 1 = f(oc ) /П9-І2І/. Из полученных данных следует, что лучше других распределение интенсивности описывает квадратичная функция (1 + kx ) . тем не менее даже при использовании этой функции необходимо учитывать, что на хвостах дифракционных линий экспериментальные ошибки бывают велики из-за неточности проведения фона, поэтому для аппроксимации целесообразно использовать не более 90% максимальной интенсивности линии. По адсорбционным данным величина удельной поверхности J\llO , полученного разложением ГКН при 300 на воздухе, составляет 180000 м /кг и при увеличении температуры прокаливания до 400 снижается до 50000 м /кг. Это соответствует изменению размера частиц NtO от 4,5 до 13,5 нм, что хорошо согласуется с приведенными выше рентгеновскими данными (рис. 9). Восстановление оксида никеля - продукта разложения ГКН при 300 на воздухе - в процессе нагревания в токе водорода в режиме линейного подъема температуры со скоростью пять градусов в минуту происходит в области 180-280 с максимальной скоростью при 230 (рис. 13). Рентгенографическое исследование процесса восстановления лЮ В высокотемпературной рентгеновской камере при нагревании в токе водорода"показало (рис. 14), что при температуре 230 на рентгенограмме появляются отражения металлического никеля, а при 250 степень восстановления JNliO достигает 100%. Средний размер кристаллов никеля, рассчитанный из уширения рентгеновских линий, составляет 15 нм в начальный момент восстановления и увеличивается до 25 нм с повышением температуры до 250. При смешении с 25%-ным водным раствором аммиака гидроксокарбо-нат никеля начинает интенсивно растворяться, придавая раствору ярко голубой цвет. Аналитические измерения концентрации никеля в растворе показали, что через час после смешения ГКН с раствором аммиака (В:Т = 5) в нормальных условиях содержание никеля составляет около 60 кг/м-5. Обработка ГКН водным раствором аммиака в условиях приготовления никельалюмокальциевых катализаторов, т.е. при нагревании смеси ГКН - Ш/ДІ от комнатной температуры до 80 в течение часа и дальнейшем смешении при этой температуре в течение двух часов, обуславливает увеличение концентрации никеля в растворе до 57 кг/м в течение первых 10-15 минут и последующее ее снижение, сопровождающееся образованием осадка. По-видимому, причиной образования осадка является гидролиз находящихся в растворе комплексных соединений никеля в процессе снижения концентрации водного раствора аммиака. В соответствии с литературными данными /84,146, 147/ наиболее вероятной формой существования никеля в растворе является никельаммиачный комплекс с координационным числом б - ГЖ(Ш3)6]г+ Рентгенографическое исследование состава твердой фазы в про -цессе растворения ГКН в МН ОЙ показало, что практически сразу после затворения ГКН водным раствором аммиака на рентгенограмме осадка появляются отражения J\li(0H)p , а интенсивность широких линий ГКН уменьшается. Если процесс осуществляется в нормальных условиях в избытке аммиака, то с течением времени отражения ГКН исчезают полностью и рентгенограмма соответствует окристаллизован-ной форме гидроксида никеля.
Скорость данного превращения существенно зависит от водо-твердого отношения: чем оно больше, тем быстрее ГКН в ходе растворения переходит в WlfOHJg (рис. 15). Если обработку ГКН водным раствором аммиака проводить, следуя методике приготовления никельалюмокальциевых катализаторов, т.е. смешивая ГКН с J\H 0H (В:Т = 5) при одновременном повышении температуры до 80 в течение часа и последующем смешении при 80 в течение двух часов, то на начальной стадии ( = 0-0,5 ч) наблюдается аналогичное изменение состава твердой фазы (рис. 16) -структура ГКН трансформируется в структуру Ми(ОИ) . Дальнейшее увеличение времени обработки обуславливает вновь появление на рентгенограммах размытых отражений, характерных для слоистой неупорядоченной структуры типа ГЕН. В соответствии с вышеизложенным, причиной этих изменений состава твердой фазы может быть образование осадка в результате гидролиза никельаммиачного комплекса при снижении концентрации аммиака в растворе. С целью проверки данного предположения была снята рентгенограмма осадка, образующегося при нагревании растворенной части ГКН (рис. 17). Присутствие в осадке большого количества несвязаной воды обуславливает появление на рентгенограмме широкого гало с максимумом в области углов 33-34. После высушивания осадка на воздухе в течение суток гало исчезает и рентгенограмма приобретает значительное сходство с рентгенограммой гидроксокарбоната никеля. Образование гидрокеокарбоната никеля в результате гидролиза аммиаката карбоната никеля в аналогичных условиях (при нагревании аммиачнокарбонатного раствора никеля) установлено в работе /148/. Согласно полученным в этой работе данным, продукт гидролиза имеет состав Ni5CC03)s(0l-l)6 бН О В процессе нагревания аморфного осадка в высокотемпературной камере в среде воздуха до 250-300 на рентгенограмме появляются отражения оксида никеля (рис. 17). Средний размер кристаллов прокаленного при 300 (3 ч) оксида никеля составляет 4- нм. Образующийся при растворении исходного гидроксокарбоната никеля гидроксид никеля после прокаливания в аналогичных условиях дает более крупнокристаллический (5,5 нм). В соответствии с /77/ данное различие может быть обусловлено разной степенью упорядочения структуры исходных соединений.
Каталитическая система Ni/(CaAl407 - AigO,).
Из вышеприведенных обобщений по формированию и свойствам каталитической системы Hi/Cakttfi, можно сделать вывод, что по характеру влияния на глубину взаимодействия между компонентами метод смешения гидроксокарбоната никеля с алюминатами кальция в водном растворе аммиака практически не уступает методу сооеажде-ния. Это обстоятельство в известной мере решает проблему формирования оптимального фазового состава никелевых катализаторов, предназначенных для высокотемпературных процессов (диссоциация аммиака, конверсии метана), в условиях которых может быть достигнута необходимая степень восстановления образующихся в результате взаимодействия соединений. Вместе с тем, глубокое взаимодействие компонентов в никельалгомокальциевой системе отрицательно сказывается на ее каталитических свойствах по отношению к низкотемпературным процессам. Как было показано на примере реакции гидрирования оксида углерода, лучшие показатели активности в этой реакции имеет ни-кельалюминиевая система, приготовленная в аналогичных условиях обработки (способ I) смешением гидроксокарбоната никеля с оксидом алюминия ( У - A Qs ) Аналогичные выводы относительно каталитических свойств образ цов в реакции гидрирования окси да углерода были сделаны в работе /167/, авторы которой проводили детальные исследования активности в широком диапазоне температур, давлений и объемных скоростей /6,48,80/. Результаты этих работ подтвердили концепцию о влиянии дисперсности никеля на активность никелевых катализаторов, однако вопрос о влиянии химической при роды носителя ( С&МрО, , AtoUo ) на Формирование фазового состава и поверхности активного компонента остался открытым. В частности, исходя из имеющихся данных, трудно объяснить причины формирования более развитой удельной поверхности никеля в системе Nl/AfpOo по сравнению с удельной поверхностью никеля в сис темах на алюмокальциевой основе ( Hl/Ca AfpO , Ml/CciA O? ) Поэтому в плане повышения активности никельалюмокальциевых катали заторов в низкотемпературных процессах целесообразно обсудить не которые особенности формирования активной фазы в системе При обработке )f- Ас2Ц в условиях приготовления катализаторов (способ I) на рентгенограмме появляются отражения гиббсита, а на термограмме (рис. 34)-соответствующий дегидратации гиббсита эндотермический эффект 270. Количество гидроксида алюминия в образце J -AcpOa » обработанном в водном растворе аммиака в течение трех часов, по данным термогравиметрического анализа составляет около 19%. Это соответствует гидратации исходного -At CA на 14-15%, что значительно меньше степени гидратации обработанного в аналогичных условиях талюма ( оС = 70%).
Эти данные указывают на различную реакционную способность jf-A O» и талюма в рассматриваемых условиях обработки и позволяют предполагать, что степень взаимодействия гидроксокарбоната никеля с алюминатами кальция должна быть выше, чем с оксидом алюминия. В соответствии с результатами рентгенофазового анализа образ цы Hi/AtpOa » приготовленные смешением ГКН (30%]\)L ) с jj-АслОо в водном растворе аммиака в течение трех часов (спо соб I), содержат в своем составе гидроксоалюминат никеля, гидрок- сокарбонат никеля, оксид алюминия и очень небольшое количество гиббсита. В процессе нагревания образца Hi/hlpO в высокотем пературной рентгеновской камере в среде воздуха до 400 на рентге нограммах наблюдаются следующие изменения: в интервале 100-200 происходит смещение линий ГАН, обусловленное удалением воды из межслоевого пространства его гексагональной структуры; при 250- 300 исчезают отражения гиббсита; в интервале 300-350 исчезают отражения ГАН и появляются отражения оксида никеля с искаженным параметром решетки. В результате этих изменений на рентгенограмме прокаленного при 400 образца наблюдаются отражения At203 ( а = 0,7934 нм) и NlO ( а = 0,4І53 нм). Отклонение параметра решетки ДІЮ от эталонного значения ( а = 0,4177 нм) свидетельствует об образовании твердого раствора Шг\NLO-ACAO В процессе дальнейшего увеличения температуры прокаливания (400-1000) параметр решетки NiU приближается к нормальному значению, а параметр решетки AKgUj возрастает от 0,7934 до 0,8041 нм. Интенсивность рентгеновских линий распределяется таким образом, что при 1000 основной фазой является алюминат никеля NiAujU/, . В условиях термостатирования при 1000 отражения JuU исчезают полностью и на рентгенограмме остаются отражения NiAl v-i, Полученные данные свидетельствуют о том, что в отличие от образцов Hi/C&NlbOy в образовании шпинельной фазы в образцах Nl/AigUj в области высоких температур (600-1000) принимает участие не только оксид алюминия, входящий в состав твердого раствора mNiUvALU , но и непрореагировавшая его часть, идентифицируемая рентгенографическим методом. Другими словами, тенденция к шпинелеобразованию в никельалюминиевой системе выражена гораздо сильнее, чем в никель-алюмокальциевой. На термограмме образца (рис. 34), кроме эффек- тов, соответствующих удалению неструктурной воды (120, 200), де гидратации гиббсита (270) и разложению ГАН (350), наблюдается эффект, обусловленный разложением ГКН (320). Этот эффект на тер мограммах образцов не был так явно выражен, как в рассматриваемом случае, что, по-видимому, связано с различной концентрацией гидроксокарбоната никеля в системах Nl/CaAl Cl? и J\lL/Ac Ug . Между тем, из изложенных
В разделе 4.1 представ лений о формировании фазового состава системы Ж/СаА О? следует, что чем больше количество гидроксокарбоната никеля при сутствует в образцах, тем меньше должно быть в них количество гид- роксоалюмината никеля. Другими словами, степень взаимодействия ис ходных компонентов в системе Ж/А Оз Длжна быть меньше. На основе сведений о химическом составе исследуемого объекта ( Ж О - 38%, Al2 - 62%) и данных термогравиметрического анализа было найдено молярное соотношение HiU А Оз Б твердом растворе mNlO-AEpOo образующемся при разложении ГАН и ГКН. Как оказалось, величина этого соотношения (NiU : AtnOo - 5-7 ) значительно больше, чем в никельалюмокальциевой системе (m = 2,5), что является прямым следствием низкой концентрации ГАН в системе Nt/АЄД Результаты исследования процесса восстановления образца Nl /АЕ0О3 ПРИ нагревании его в высокотемпературной рентгеновс кой камере в токе водорода представлены на рис. 35. Методические особенности эксперимента были отмечены при обсуждении системы Nl /СО. А л Ом Характер зависимости степени восстановления от температуры свидетельствует о том, что основная доля никеля ( 27%) восстанавливается на первом этапе - в интервале температур 400- 600. Средний размер кристаллов никеля в этом интервале составля ет 4-5 нм, что позволяет получать величину удельной поверхности никеля порядка 23000-29000 м2/кг-катализатора (по рентгеновским данным). Измеренная по хемосорбции кислорода удельная поверхность никеля образцов . восстановленных при 400 (24 ч), составила 30000 и 18000 м2/кг, соответственно. Ni2+ На основе полученных данных можно заключить, что глубина обменных реакций при смешении ГКН и У- A ( 0 в водном растворе аммиака вследствие ограниченной растворимости Jf-AtpO меньше, чем при смешении ГКН и алюминатов кальция в аналогичных условиях обработки. Это обуславливает снижение концентрации гидрокеоалюми-ната никеля в системе Ni/А рУя и увеличение соотношения NiO : A OQ Б образующемся при прокаливании (300-350) неупорядоченном твердом растворе. Так как от соотношения NiO: AE0Q зависит концентрация находящихся в окружении JNL атомов алюминия и прочность связи Mi-O-At , то увеличение этого соотношения облегчает восстановление образцов Ni/АЄД и способствует достижению более высоких значений удельной поверхности никеля в восстановленных при 400 образцах и показателей активности в низ котемпературных процессах гидрирования кислородсодержащих соедине ний по сравнению с образцами . В области высоких температур (600-800), напротив, тенденция к спеканию никелевой поверхности и шпинелеобразованию более ярко выражена в никельалю- миниевой системе, поэтому для таких процессов, как диссоциация ам миака, конверсия метана, предпочтительнее использовать никелевые катализаторы на алюмокальциевой основе.
