Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Криохимия лантаноидов и металлсодержащие жидкие кристаллы (литературный обзор) 7
1.1. Возможности криохимии. Термодинамическое рассмотрение 7
1.2. Реакционная способность атомов лантаноидов 10
1.2.1. Электронная конфигурация атомов лантаноидов 10
1.2.2. Реакции атомов лантаноидов 11
1.1.2.1. Реакции с изменением степени окисления 11
1.1.2.2. Реакции без изменения степени окисления 16
1.3. Металлсодержащие жидкие кристаллы 22
1.3.1. Мезогенные соединения, содержащие лантаноиды 26
1.3.2. Применение жидких кристаллов, содержащих лантаноиды28
Глава II. Объекты и методы исследования 31
2.1. Исходные вещества 31
2.2. Вакуумная установка 33
2.3. ИК-спектроскопия 36
2.4. Электронная спектроскопия 40
2.5. Количественное определение металлов в соконденсатах 40
2.6. Количественное определение лигандов в соконденсатах 44
2.7. Экспериментальное получение и спектроскопическое исследование низкотемпературных плёночных конденсатов 44
2.8. Расчёт температуры в центре спектроскопического стекла криостата 46
Глава III. Комплексы самария и европия с мезогенными лигандами . 49
3.1. Комплексообразование в системе Sm-5CB при 6-10 К 49
3.2. Определение состава комплексов в системе Sm-5CB 51
3.3. Комплексы в системе Sm-5CB при температурах 80-300 К 54
3.4. Комплексообразование в системе Sm-8CB 62
3.5. Комплексообразование в системе Sm-5Py 64
3.6. Комплексообразование в системе Еи-5СВ 67
3.7. Комплексообразование в системе Еи-5Ру 70
3.8. Результаты квантово-химического моделирования комплексов европия с цианобифенилами и цианофенилпиридинами - геометрия, спектральные сдвиги, электронная структура 73
Глава IV. Превращения комплексов в совместных конденсатах лантаноидмезогенный цианофенил 96
4.1. Кинетическое поведение комплексов в системах Sm-5CB и Sm-5Py 96
4.2. Полихронная кинетика в твёрдой фазе 101
4.3. Механизм превращения комплексов 104
4.4. Факторы, определяющие стабильность комплексов 113
4.5. Плёночные соконденсаты Sm-5CB при комнатной температуре 118
Благодарности 120
Основные результаты и выводы 121
Список литературы 12
- Электронная конфигурация атомов лантаноидов
- Мезогенные соединения, содержащие лантаноиды
- Экспериментальное получение и спектроскопическое исследование низкотемпературных плёночных конденсатов
- Комплексообразование в системе Еи-5СВ
Введение к работе
Актуальность темы. Получение новых химических соединений и комплексов металлов в пониженных, в том числе нульвалентных состояниях, и установление закономерностей их физико-химического поведения в широком интервале температур является одной из актуальных проблем современной физической и координационной химии. Во многих случаях такие соединения обладают рядом необычных физико-химических свойств, например, каталитической и окислительно-восстановительной активностью. Особый интерес представляет решение поставленных задач для лантаноидов. Длительное время методами традиционной химии не удавалось синтезировать соединения РЗЭ в формально нулевой степени окисления, хотя аналогичные соединения d-металлов получены. Прорыв был осуществлён с использованием криохимического синтеза, который является практически единственным в настоящее время способом получения таких соединений. Этот метод основан на прямом введении атомов металлов в реакционную систему совместной конденсацией паров реагентов на холодную поверхность в режиме молекулярных пучков. Криохимический метод уникален тем, что позволяет вводить в реакцию практически любые металлы. Осуществление реакций при низких температурах позволяет также глубже понять механизм и элементарные стадии химических превращений. Проведение и изучение криореакций представляет и самостоятельный интерес для решения задач по управлению химическими процессами и поиску явлений, специфичных для низких температур.
К настоящему времени известны только несколько лигандов, с которыми получены комплексы атомов лантаноидов - СО, С2Н4, 1,3,5-три(третбутил)бензол и его гетероароматические аналоги, содержащие азот и фосфор. В настоящей работе исследованы полифункциональные ароматические лиганды ряда алкилцианобифенилов и алкилцианофенилпиридинов, имеющие несколько комплексообразующих центров. Выбраны длинноцепочечные (п>5)
5 гомологи этих соединений, которые образуют в определённом интервале температур жидкокристаллические фазы, т.е. являются мезогенными.
Среди лантаноидов наименее изучены атомы самария и европия. Атом Ей (ион Еи2+) обладает устойчивой полузаполненной f-оболочкой. Отсутствие орбитального момента у атома европия приводит к нулевому вкладу в спин-орбитальное взаимодействие в приближении первого порядка, что позволяет значительно упростить квантово-химические расчёты. По своим физико-химическим свойствам самарий во многом аналогичен европию (по энергии ионизации, прочности образующихся связей, размеру атома и склонности образовывать ионы +2). Кроме того, атомы самария и европия имеют максимальный спиновый магнитный момент, что может представлять интерес для поиска путей создания новых магнитных материалов. Оба элемента испаряются в вакууме с использованием термического нагревания.
Цель и задачи работы.
Целью работы являлись разработка способов криохимического получения и установление закономерностей физико-химического поведения новых соединений и комплексов атомов лантаноидов с полифункциональными ароматическими лигандами.
В работе решали следующие задачи:
- синтез и идентификация низкотемпературных комплексов самария и
европия с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами,
установление их состава и химического строения;
определение термической стабильности и механизма химических превращений комплексов в температурном интервале 80-300 К;
изучение влияния на физико-химические свойства нуклеарности комплексов, числа атомов углерода в углеводородном заместителе лиганда, строения и природы комплексообразующего фрагмента лиганда.
Научная новизна. Развит метод низкотемпературной соконденсации паров металла и органического компонента для получения новых билигандных комплексов лантаноидов (Sm, Ей) с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами, включающих один или два атома металла. В твёрдой фазе при низких температурах выявлена связь между нуклеарностью комплекса, химическим строением лиганда и термической стабильностью комплексов. Предложен механизм процессов, протекающих при нагреве соконденсатов, учитывающий термический распад комплексов и агрегацию атомов металла. Определён температурный интервал превращения моноядерного комплекса в биядерный.
Практическая значимость. Показано, что термическая стабильность комплексов зависит от природы атома лантаноида, строения комплексообразующего фрагмента лиганда и толщины плёнки соконденсата. Знание этих факторов важно для дальнейших исследований, ориентированных на направленное получение стабильных при комнатной температуре металлсодержащих жидкокристаллических систем с заданными физико-химическими свойствами.
Электронная конфигурация атомов лантаноидов
Атомы лантаноидов в газовой фазе имеют электронную конфигурацию [Хе] 4f 5d6s2, за исключением лантана, церия, гадолиния и лютеция, у которых имеется 5d электрон [7].
При последовательной ионизации атома лантаноида происходит, с одной стороны, увеличение потенциала ионизации и, с другой стороны, увеличение прочности образующихся связей (чаще всего ионных). Конкуренция этих двух факторов приводит к тому, что наиболее устойчивая степень окисления в традиционной химии - +3. При этом происходит потеря двух s и одного f-электрона. Sm, Eu, Tm, Yb проявляют также степень окисления +2, давая устойчивые конфигурации f6, f7, f13 и f14 соответственно. Некоторые лантаноиды - Се, Pr, Nb, Tb, Dy - могут проявлять также степень окисления +4 с образованием конфигураций f, f1, f2, f7, f3 соответственно. Таким образом, наиболее стабильны незаполненная f-оболочка, наполовину заполненная и полностью заполненная f-оболочка [7].
В традиционной химии лантаноидов известны, в основном, ионные соединения. Взаимодействие f-орбиталей с лигандами затруднено из-за сильного экранирования вышележащими s- и р-орбиталями, хотя вопрос об их роли в комплексообразовании является дискуссионным [8]. Занятые 6s-орбитали вследствие высокой симметрии не способны взаимодействовать с разрыхляющими орбиталями лиганда. Считается, что основной движущей силой образования комплексов нульвалентных лантаноидов является переход на d орбиталь одного электрона с f-оболочки, поскольку именно наличие d-электронов приводит к образованию наиболее стабильных комплексов. 5d-орбитали при комплексообразовании могут взаимодействовать с низколежащими п орбиталями лиганда по типу обратного связывания, обеспечивая образование комплексов лантаноидов, имеющих формально нулевую степень окисления [9,10].
Перейдём теперь собственно к химии атомов лантаноидов и проследим влияние электронной конфигурации атомов лантаноидов на их превращения. Реакции с участием атомов лантаноидов условно могут быть поделены на 2 группы - реакции с изменением степени окисления металла и те, в которых металл формально остаётся в нулевой степени окисления. Рассмотрим каждый класс реакций отдельно.
Большинство реакций атомов лантаноидов приводит к изменению их степени окисления. Рассмотрим их более подробно.
Реакция с кислородом изучена на примере церия, празеодима, тербия и европия. Европий даёт набор оксидов и пероксидов разного состава - ЕиСЬ, Е112О4, Еи203, Еи02 Еи202. [11]. Церий, празеодим и тербий дают смесь оксидов LnO и пероксидов ЬпОг [12]
В условиях матричной изоляции реакция гадолиния с хлором приводит к образованию GdCb с примесью монохлорида. В случае гольмия получается смесь сопоставимых количеств дихлорида и трихлорида, а также НоС1, образующегося в меньшем количестве. Иттербий даёт, в основном, смесь дихлорида и трихлорида также с примесью монохлорида с преобладанием дихлорида. Европий образует смесь дихлорида и трихлорида с преобладанием первого. Образование монохлорида в случае европия не было зафиксировано. Все продукты были идентифицированы методом ИК спектроскопии [13].
Проведены реакции атомов гольмия и европия с бромом и иодом в аналогичных условиях. Показано, что в реакции с бромом оба лантаноида дают смесь сопоставимых количеств ди- и трибромидов. В реакции с иодом также образуются смеси, но европий даёт преимущественно дииодид, а гольмий -трииодид. ИК-спектры соконденсатов иода с гольмием и европием также содержат полосы, которые могут быть отнесены к полимерным йодидам [14].
Реакция самария с галогеналканами была изучена в режиме матричной изоляции в температурном интервале 12-30 К [15]. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в результате реакции образуется метан. При этом остальные продукты реакции не были идентифицированы.
Мезогенные соединения, содержащие лантаноиды
Металлмезогенные соединения известны более 20 лет, их физико-химические свойства рассмотрены в обзорах [38-40]. Существует ряд классов металлсодержащих мезогенов - комплексы с основаниями Шиффа, ди- и трикетонаты, фталоцианины, порфирины, енаминокетонаты, комплексы с цианобифенилами, аминами, л-комплексы. Синтезированы также мезогенные производные ферроцена и ионные жидкие кристаллы (например, соли карбоновых кислот), а также мезогенные полимеры. Среди металлсодержащих мезогенов хорошо представлены и каламитические, и дискотические соединения. Традиционный метод синтеза металлмезогенных соединений -взаимодействие солей соответствующих металлов с органическими лигандами, как мезогенными, так и немезогенными. Последний случай более интересен, т.к. позволяет немезогенное соединение превращать в жидкий кристалл.
Число металлов, для которых получены мезогенные соединения, велико и представляет около половины таблицы Менделеева [40]. Основные классы металлмезогенных соединений приведены в табл. 2. Там же указаны типы мезофаз для каждой группы мезогенов. Иногда один и тот же класс соединений образует и каламитические, и дискотические мезофазы. Лантаноидные соединения будут рассмотрены в следующем разделе более подробно. Также не вошли в таблицу лиотропные жидкие кристаллы. Как видно из Табл. 2, среди известных металлмезогенов наилучшим образом представлены комплексы с основаниями Шиффа, порфирины, карбоксилаты и кетонные комплексы, я-комплексов, включая производные ферроцена, известно не очень много. Класс комплексов цианобифенилов разработан недостаточно полно. Среди металлов наибольшее число мезогенных комплексов синтезировано с медью, металлами платиновой группы и другими d-металлами. В последнее время также появились работы по синтезу мезогенов, содержащих металл в пониженной степени окисления по сравнению с традиционно известными соединениями, например, комплексы Mn(I), Rh(I), Сг(0). Мезогенные соединения хрома являются, по-видимому, единственным примером жидких кристаллов, где атом металла находится в степени окисления (0).
В последние годы появился ряд работ, посвященных мезогенным соединениям, содержащим лантаноиды. Основные классы и свойства лантаноид-мезогенных соединений отражены в обзоре [89]. Полученные типы жидких кристаллов, соответствующие им лиганды и лантаноиды приведены в Табл. 3.
Отметим основные особенности, выделяющие лантаноидмезогены среди прочих металлмезогенных соединений.
Во-первых, исторически складывалось так, что первыми были получены металлмезогены, в которых атом металла имеет координационное число 2 (линейная геометрия, ионы Ag , Hg ) и 4 (плоско-квадратная геометрия, ионы Cu2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+). При этом сами координационные числа металла предполагают анизотропную форму молекулы. Позже были синтезированы мезогены, где окружение металла было октаэдрическим (КЧ=6). В связи с этой тенденцией было бы интересно получить металлмезогены, в которых координационное число больше 6. Лантаноиды предоставляют такую возможность, т.к. обычно координационное число ионов Ln(3+) составляет от 8 до 9 [89, 97].
Во-вторых, некоторые лантаноиды (Eu, ТЬ, Тш) обладают интенсивной фото- и электролюминесценцией. Это их свойство делает соответствующие лантаноидмезогенные соединения перспективными для создания жидкокристаллических дисплеев [89, 96].
В-третьих, атомы многих лантаноидов обладают высоким магнитным моментом из-за большого количества неспаренных электронов. В этом случае лантаноидмезогенные соединения имеют значительную магнитную анизотропию. Это свойство указывает на возможность применения таких соединений в жидкокристаллических ячейках, где нужно слабым внешним воздействием быстро менять направление преимущественной ориентации молекул (директора). Далее рассмотрим возможные практические применения лантаноидсодержащих жидких кристаллов.
Экспериментальное получение и спектроскопическое исследование низкотемпературных плёночных конденсатов
Для экспериментального изучения реакций на спектроскопическом стекле необходимо знать, насколько температура в центре стекла отличается от температуры на медной обойме.
Рассмотрим стекло как диск, толщина которого много меньше диаметра. На стекло падает тепловой поток с интенсивностью Q (Дж/с), его распределение по поверхности стекла считаем равномерным. Также пренебрегаем градиентом температуры по толщине стекла, оценки показывают, что температура на поверхности плёнки отличается от температуры на поверхности стекла на доли градуса [115]. Радиус стекла равен R. Рассмотрим в стекле диск меньшего размера радиусом г (Рис. 17).
Рассмотрим поток тепла, поступающего в диск радиуса г. Он равен J! = Q r2/R2 С другой стороны, поток тепла из этого диска во внешний объём стекла равен j2 = -27rrR dT/dr В условиях стационарности поток j і должен быть равен J2. Тогда Qr/R2 = -27tR dT/dr, или T =dT/dr = -Qr/27tRR2 При интегрировании получаем T=const-Qr2/47iRR2. Учитывая то, что при г=0 температура равна Т0 (температура в центре стекла), получим, что const=T0. Таким образом, T(r)=T0-Qr2/47tRR2 При этом температура на внешней границе стекла, т.е. на обойме, будет T =T0-Q/47tR. Далее можно записать выражение для температуры стекла на расстоянии г от центра T(R) = Т + Q/ЫХ - Qr2/4:iRR2 = Т + Q/ЫХ (1 - r2/R2) Таким образом, температура в центре стекла отличается от температуры на обойме на величину T0 = Q/4TIR. Обратим внимание на то, что в это выражение не входит радиус стекла. Оценим значение последнего выражения. Тепловой поток определяется, главным образом, излучением, идущим от стенок реактора и испарителей. Тепловой поток от стенок реактора равен Q,=aT4S, где а - постоянная Стефана Больцмана, Т - температура стенок, S - площадь, с которой идёт излучение непосредственно на стекло. Таким образом Qj = 5,67Л0"8 ВтлГ С ЗОО К)4Л0"3 м2 0,46 Вт Тепловой поток, исходящий из испарителей достаточно учесть лишь на примере испарителя металла: Q2 = 5,67Л(Г8 Вт м"2 1Г »(1000 К)4 [3,14 (1,5Л(Г3 м-2)2] « 0,4 Вт Таким образом, общий тепловой поток на стекло будет « 1 Вт. Вклад теплового потока от конденсации реагентов на 3-4 порядка меньше, и его можно не учитывать. Подставляем полученную величину теплового потока в выражение для температуры в центре стекла. При этом учтём, что толщина окошка 2 мм, а теплопроводность для стёкол составляет величину порядка 1 Вт м_1К-1 [116]. AT = 1 Вт/(4 3,14 2Л0_3 м 1 Вт м_1К-1) 40 К. Однако заметим, что в отсутствии нагрева от испарителя с металлом, тепловой поток будет в 2 раза меньше, а температуры в центре стекла и на обойме будут различаться уже на 20 К. Более того, соконденсат находится не только в центре подложки, но и распределён по ней. Поэтому величина, на которую будут различаться средняя температура подложки и температура на обойме составит уже 10 К. С повышением температуры и эта величина уменьшается, как следует из закона излучения, поэтому температура на обойме - реально измеряемая термопарой - не существенно отличается от средней температуры соконденсата.
Для установления образования комплексов между самарием и 4-пентил-4 -цианобифенилом (5СВ) проведены эксперименты по совместной конденсации реагентов с избытком аргона при температуре 6-Ю К. ИК-Фурье спектры конденсатов с мольным отношением Sm/5CB/Ar 1/10/400, 1/24/5000 и 1/33/10000 в области валентных колебаний CN-группы лиганда - 2230 см-1 -показаны на рис. 18. При соотношении 1/33/10000 в спектре существует новая полоса при 2170 см-1, расщеплённая на три составляющие. В спектрах конденсатов, полученных при соотношении металл/аргоном 1/5000, присутствует также полоса с максимумом при 2060 см-1. Поскольку эти полосы не обнаружены в спектре индивидуального 5СВ, они могут быть отнесены к комплексам между самарием и 5СВ. Из литературы известно, что при образовании -комплексов частота валентного колебания кратной связи лиганда обычно уменьшается на 100-200 см-1 [117, 118]. В то же время при образовании а-комплексов соответствующее валентное колебание, как правило, смещается на 20-50 см-1 в сторону высоких частот [119]. Таким образом, в данном случае происходит образование л-комплексов. Поскольку соотношение интенсивностей новых полос зависит от соотношения металл/лиганд/аргон, разумно полагать, что они относятся к разным комплексам, один из которых поглощает при 2170 см-1 (комплекс I), а другой -при 2060 см Образование комплекса I при соотношении металл/аргон 1/10000, т.е. в условиях отсутствия агрегации атомов Sm [32], свидетельствует о том, что комплекс I образуется из атомов самария. Этот факт позволяет предположить, что в молекулу комплекса I входит один атом металла.
Комплексообразование в системе Еи-5СВ
Тестовые расчёты для комплекса Еи(СВ)2 и для комплекса Еи2(СВ)2 показали, что в первом случае состояние с мультиплетностью 10 расположено на 4.4 ккал/моль ниже, чем с мультиплетностью 8. Во втором случае, наоборот, состояние с самой высокой мультиплетностью 19 на 24.2 ккал/моль выше по энергии, чем состояние с мультиплетностью 15 (Табл. 8).
Оказалось, что изменение мультиплетности комплекса практически не влияет на длины связей и углы в молекуле лиганда. Расстояния от атома европия до ближайших бензольных колец лиганда меняются незначительно. Существенным является лишь различное расположение лигандов друг относительно друга. Для комплекса в состоянии с мультиплетностью 8 характерна более «открытая» структура. Угловой параметр ф2, который может характеризовать геометрию комплекса, составляет для комплекса с мультиплетностью 8 почти 60 , тогда как для комплекса с мультиплетностью 10-41.
Также в зависимости от мультиплетности меняется угол поворота фз одного лиганда относительно другого. В случае комплекса с мультиплетностью 10 он почти в два раза больше по сравнению с комплексом в состоянии с мультиплетностью 8.
Для молекулы лиганда в комплексе Еи2(СВ)2 вследствие введенных ограничений невозможно вращение бензольных колец друг относительно друга, а также смещение одной молекулы цианобифенила относительно другой. Взаимодействие лиганда с металлом приводит к тому, что молекула лиганда немного изгибается, принимая седлообразную форму. При этом увеличиваются некоторые валентные углы (см. Табл. 7). Угол между плоскостями бензольных колец монотонно уменьшается от 13 для состояния с мультиплетностью 15 до 7 для состояния с мультиплетностью 19. Кроме того, расстояние между атомом металла и ближайшими к нему атомами углерода при переходе к состоянию с более высокой мультиплетностью увеличивается, что, по-видимому, связано с ослаблением взаимодействия металл - лиганд. Также возможно и взаимодействие между атомами европия, которое характеризуется таким параметром как длина связи Eu-Eu. При переходе от состояния с мультиплетностью 19 к состоянию с мультиплетностью 15 длина связи Eu-Eu изменяется от 4.1А до 3.8А, что может интерпретироваться как усиление взаимодействия между атомами металла. При переходе от одного мультиплетного состояния к другому остальные параметры, характеризующие строение лиганда, практически не меняются (Табл. 9).
Для сравнения провели расчёт геометрии для молекулы лиганда цианобифенила в приближении DFT/B3LYP. Строение лиганда в комплексе Еи(СВ)2 сходно со строением свободной молекулы цианобифенила. Значения длин связей и валентных углов для них очень близки. Различие было найдено только для торсионного угла между бензольными кольцами. Для свободного лиганда этот угол составляет почти 40 , тогда как для лиганда в комплексе он примерно в два раза меньше.
Интересно также отметить, что для аниона СВ по нашим расчетам этот угол равен 11 , т.е. по этому параметру структура лиганда в комплексе занимает промежуточное значение между двумя крайними ситуациями: СВ и СВ", что свидетельствует о частичном переносе заряда в комплексе. Расчёт заряда на атомах, проведённый при помощи анализа натуральных связевых орбиталей, показал наличие частичного переноса заряда с металла на лиганд в комплексах.
Поскольку полный анализ колебательной задачи с расчетом матрицы Гессе требует значительных вычислительных задач, для оценки характеристической частоты колебания CN-группы использовали упрощенную процедуру. Считая, что вблизи минимума полная энергия системы зависит только от смещения атома азота CN-группы относительно своего равновесного положения, провели анализ кривизны поверхности потенциальной энергии вдоль C-N координаты, оценили коэффициент жесткости к для CN-связи, и тем самым и частоту колебаний cos , ф - торсионный угол между плоскостями бензольных колец одного лиганда.
Таким образом, оптимизация геометрии комплексов европия с цианобифенилом с учётом в явном виде f-электронов приводит к сэндвичевым структурам. Поскольку в ходе вычислений не учитывалась роль углеводородного заместителя, нет уверенности в том, что комплексы лантаноидов с алкилцианобифенилами, наблюдаемые экспериментально, обладают той же геометрией. Возможное влияние углеводородной цепи может приводить к дополнительной стабилизации сэндвичевых структур за счёт водородных связей азота CN-группы с водородом алкильного фрагмента.
Кроме того, представляет интерес сравнить структуру комплексов цианобифенильных лигандов с их гетероароматическими аналогами -цианофенилпиридинами, и введение заместителя в лиганд позволит более адекватно подойти к этому вопросу.
Для упрощения вычислений, в явном виде учитывали 5d, 6s и 6р орбитали европия, а f-электроны помещали в остов, полагая, что они непосредственно в комплексообразовании не участвуют. В ходе этих вычислений для европия использовали штуттгартовский псевдопотенциал с параметризацией Вуда-Боринга (РВЕ) [132].
Чтобы проверить, насколько используемый подход даёт удовлетворительные результаты, оптимизировали геометрию комплекса Еи2(С2Н5-С6Н4-СбН4-СК)2. При расчёте рассматривали состояния с мультиплетностью 1 и 3 и накладывали ограничения по симметрии - Сг (только для мультиплетности 1) и Q. Низшее по энергии состояние соответствует мультиплетности 1 и симметрии Сг- Переход к симметрии С; увеличивает общую энергию на 0,6 кДж/моль - столь низкая разница в энергии находится в пределах ошибки вычислений и указывает, по-видимому, на то, что молекула комплекса может иметь симметрию как Сг, так и С;. Заметим, что симметрия СІ соответствует закрытым структурам, в которых плоскости ароматических фрагментов лигандов параллельны друг другу. Триплетное состояние находится выше по энергии относительно низшего на 20,5 кДж/моль, в нём расстояние европий-европий сокращается на 0,35 А по сравнению с синглетным. Геометрические характеристики оптимизированных структур приведены в табл. 11, 12. Сэндвичевое строение, наблюдаемое во всех случаях (Рис. 35), согласуется с проведёнными ранее расчётами для цианобифенильных комплексов, где в явном виде рассматривали f-электроны. Это может означать правомерность приближения, при котором эти орбитали входят в остов и не принимают непосредственного участия в комплексообразовании.
