Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Жидкокристаллические металлокомплексы
1.1. Общая характеристика комплексных соединений металлов 7
1.2. Природа химической связи в комплексных соединениях 11
1.3. Жидкокристаллические металлокомплексы 15
1.4. Жидкокристаллические комплексы лантаноидов 19
1.4.1. Структура лантаноидных мезогенных комплексов 21
1.4.2. Мезоморфные свойства лантаноидных металломезогенов 23
1.4.3. Влияние типа металла-комплексообразователя на мезоморфные свойства жидкокристаллических комплексов лантаноидов 23
1.4.4. Влияние анионов и длины алкильных цепей на мезоморфные свойства лантаноидных металломезогенов 26
1.4.5. Магнитные свойства лантаноидных мезогенных комплексов 28
1.4.6. Пленки Ленгмюра-Блоджет редкоземельных комплексов 34
1.4.7. Применение мезогенных комплексов лантаноидов 35
1.5. Постановка задачи 37
Глава 2. Методика эксперимента
2 1. Объекты исследования 39
2.2. Рентгенографическое исследование объемных образцов комплексов
2.3. Расчет основных дифракционных и структурных параметров 42
2.4. Формирование монослоев 45
2.5. Выбор растворителя и расчет вещества для монослоя 46
2.6. Подготовка подложек 48
2.6.1. Подложки для рентгеновских исследований 48
2.6.2. Подложки для электронографии 48
2.7. Перенос монослоев на подложки 49
2.8. Рентгеновское исследование ЛБ пленок 50
2.9. Методика электронографических исследований 54
2.10. Фотометрирование рентгенограмм и электронограмм 55
2.11. Построение (моделирование) молекул 56
2.12. Структурное моделирование 58
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Исследование структурно-фазовых параметров объемных образцов мезогенных комплексов Dy, Но, Erl, Ег2, ориентированных магнитным полем 62
3.1.1. Комплекс диспрозия 62
3.1.2. Комплекс гольмия 68
3.1.3. Комплекс эрбия 1 74
3.1.4. Комплекс эрбия 2 78
3.2. Пленки Ленгмюра-Блоджет на основе мезогенных комплексов диспрозия и тербия 86
3.2.1. ЛБ пленки на основе мезогенного комплекса диспрозия 86
а) монослои 86
б) структура ЛБ пленок 89
3.2.2. ЛБ пленки на основе мезогенного комплекса тербия 91
а) монослои 91
б) структура ЛБ пленок 93
3.3. Формирование ЛБ пленок мезогенных комплексов диспрозия и тербия, в присутствии магнитного поля 96
3.3.1. Расчет критического поля Фридерикса 96
3.3.2. ЛБ пленки на основе мезогенного комплекса диспрозия 97
а) монослои 97
б) структура ЛБ пленок 99
3.3.3. ЛБ пленки на основе мезогенного комплекса тербия 102
а) монослои 102
б) структура ЛБ пленок 103
3.4. Гетеромолекулярные слои в магнитном поле 105
3.4.1. ЛБ пленка смеси дибензо-24-краун-8 - лаурат натрия - комплекс тербия 105
а) электронографическое исследование ЛБ пленки 107
б) электрическая проводимость ЛБ пленки 108
Выводы 112
Литература 114
- Природа химической связи в комплексных соединениях
- Влияние анионов и длины алкильных цепей на мезоморфные свойства лантаноидных металломезогенов
- Рентгенографическое исследование объемных образцов комплексов
- Комплекс гольмия
Введение к работе
Жидкокристаллические координационные соединения - новая междисциплинарная область, исторически возникшая на стыке химии координационных соединений и физики жидких кристаллов. В настоящее время металломезогены - это быстро развивающаяся область исследований, по которой опубликованы сотни статей и обзоры, проведены четыре международных симпозиума [18, 19].
До недавнего времени были известны лишь жидкие кристаллы, образованные удлиненными органическими молекулами, и только вначале 80х годов развернулась активная целенаправленная работа по синтезу металломезогенов, т.е. координационных и металлоорганических соединений, обладающих мезофазой. Благодаря жидкокристаллическим свойствам, координационные соединения приобретают в мезофазе принципиально новые коллективные свойства, сочетающиеся с высокой лабильностью системы по отношению к внешним воздействиям. Введение атома лантаноида в состав мезогенных комплексов приводит к созданию жидких кристаллов с большой величиной магнитной анизотропии, т.е. соединений легко управляемых слабыми магнитными полями. Создание жидких кристаллов, обладающих увеличенной более чем на два порядка магнитной анизотропией, несомненно, является стимулом развития магнитооптики жидких кристаллов. Использование этих соединений в устройствах отображения информации имеет ряд определенных технологических преимуществ, что является весьма актуальным в настоящее время [133]. Мезогенные координационные соединения лантаноидов также могут представлять определенный интерес для нужд молекулярной электроники, например, при создании тонкопленочных магнитных элементов. В настоящее время технология Ленгмюра-Блоджет является одной из наиболее подходящих технологий для формирования наноразмерных тонких пленок с заданными свойствами. Использование магнитных молекул в качестве элементов для формирования ЛБ пленок позволяет значительно расширить диапазон свойств таких пленок. В первую очередь это реализация возможности управления структурой при формировании подобных систем в присутствии магнитного поля, а также создание принципиально новых низкоразмерных магнитных элементов - так называемых двумерных магнитов [57, 64].
Анализ современных научных публикаций показывает, что работы по исследованию свойств этих комплексов в пленочном состоянии практически отсутствуют. Между тем использование именно ультратонких пленок с заданными свойствами является перспективным для создания принципиально новых наноразмерных элементов. Формирование таких пленок по технологии Ленгмюра-Блоджет, в присутствии магнитного поля, позволяет создавать тонкопленочные системы с расширенным диапазоном свойств. Одно из основных требований к подобным, искусственно выстроенным структурам - это их стабильность, которая в определенной степени будет зависеть от структурных отличий квазидвумерной и трехмерной систем.
В связи с этим исследование образуемых фаз, структурных особенностей объемных жидкокристаллических комплексов лантаноидов, а также пленок Ленгмюра-Блоджет на их основе, в том числе сформированных и в присутствии слабых магнитных полей, несомненно, является актуальным и востребованным в области практических приложений.
Природа химической связи в комплексных соединениях
Теоретические представления о природе комплексообразования возникли из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов. Одновременно шел поиск причин заметной неспецифичности таких взаимодействий, в результате чего оказываются прочно связаны между собой и ионы, и атомы, и молекулы. Координационная связь - химическая связь в комплексных соединениях, в которых один или несколько атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Химические связи в комплексных (координационных) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей разной полярности, кратности и степени делокализации электронных пар. Теория валентных связей. Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору - комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней [13].
Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, р- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя. При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек - атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.
Не поделенные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной [17]. Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации. Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса. Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим. В этой теории химическая связь комплексообразователь - лиганд считается электростатической, а лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается. Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле ("кристаллическое поле", если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов (октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле). Когда в качестве лигандов координируются молекулы Н2О, NH3, СО и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю. Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом. Теория молекулярных орбиталей. Наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей, которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей описывает электрон в поле всех ядер молекулы и усредненном поле остальных электронов. Как правило, метод молекулярных орбиталей не имеет простого аналитического представления и для него используют приближение линейной комбинации атомных орбиталей [10]. В методах молекулярных орбиталей многоэлектронная волновая функция строиться как произведение или определитель, составленный из спин орбиталей, т.е. орбиталей умноженных на спин-функцию а или р (согласно принципу Паули).
Теория молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания. Однако полные расчеты таких соединений сопряжены не редко с большими вычислительными трудностями. Поэтому для объяснения и предсказания свойств координационных соединений во многих случаях целесообразно использовать методы, основанные на более простых физических моделях. К последним относятся теории кристаллического поля и поля лигандов.
Влияние анионов и длины алкильных цепей на мезоморфные свойства лантаноидных металломезогенов
Все исследованные соединения проявляют смектический мезоморфизм. Наиболее показательным результатом является сильная зависимость температур фазовых переходов из кристаллической в смектическую фазу и из смектической в изотропную фазу от природы противоиона . 200 Снижение температуры фазовых переходов мезогенных комплексов L jDyXs при изменении противоиона X. Весьма интересным является оценка влияния противоиона X на характер фазовых переходов в комплексах Ь//(Ь//Н2)ТЬХ2,(где іЛ-соединение на основе 4-н-алкиокси-2-гидроксибензальдегид) на основе данных табл.3 [31]. При смене противоиона О на Ж)з группу в комплексах лантаноидов на основаниях Шиффа типа L11 происходит снижение температур фазовых переходов примерно на 40 градусов.
В данном случае более резко (на 100) градусов понизилась температура изотропного перехода, в то время как температура перехода кристалл -смектик стала ниже на 66 градусов. В итоге интервал существования мезофазы уменьшился, соответственно на 34 градусов. Возможно, это связанно с более прочным межмолекулярным взаимодействием комплексов с хлоридным ионом в мезофазе по сравнению с таковым с алкилосульфатной группой. С нагревом, подвижность алкильных цепей в сульфатной группе возрастает, они "разрыхляют" жидкокристаллическую систему, и она быстрее разупорядочивается.
Межмолекулярные взаимодействия (между молекулами комплексов), определяющие температуры фазовых переходов, зависят также от объема противоиона и подвижности его концевых групп. Об этом свидетельствует, например, зависимость температур фазовых переходов от длины алкильной цепи в алкилсульфатном противоионе комплексов тербия .
Близкие результаты получены и для аналогичных комплексов Ег Ш. Таким образом, варьируя тип и длину алкильных цепочек в противоионе, удается заметно снизить температуры фазовых переходов и вязкость смектических фаз лантаноидных мезогенных комплексов
Как известно, управление ориентацией и свойствами диамагнитных жидких кристаллов осуществляется воздействием внешнего электрического поля и основывается на анизотропии диэлектрических свойств среды [45, 46]. Ориентационная управляемость мезофазы магнитным полем зависит от величины магнитной анизотропии среды. Ориентирующий момент кручения, действующий на жидкий кристалл в электрическом (Е) или магнитном поле (М), пропорционален ГЕ ДЄЕ2, ГМ А%Н2, соответственно, где Ає и Дх анизотропия диэлектрической и магнитной восприимчивости. Таким образом, увеличение Ає и Ах предоставляет возможность уменьшения, при прочих равных условиях, величин ориентирующих полей [43].
Измерение магнитной анизотропии смектических мезофаз имеет свою специфику и требует некоторых пояснений. Смектическая фаза, в отличие от нематическои, обычно обладает большой вязкостью, поэтому ориентация макроскопических образцов во внешнем поле достигается, как правило, лишь при переходе изотропной фазы в смектическую при охлаждении и не происходит в мезофазе в цикле нагревания образца. В локальной ориентационно скоррелированной группе молекул (домене) существует спонтанный ориентационный порядок в направлении, задаваемом единичным вектором п (директором). Магнитная анизотропия определяется как А%=ХдгХь где % магнитная восприимчивость однодоменного образца, а индексы 11 и _1_ соответствуют значениям % параллельном и перпендикулярном направлении относительно директора п. Величина А% определяется молекулярной магнитной анизотропией, а также межмолекулярными ориентирующими взаимодействиями и очень слабо зависит от внешнего поля. В отсутствие магнитного поля макроскопический образец представляет собой совокупность неориентированных областей (доменов) с разными направлениями директоров п.
Из приведенных пояснений следует, что для определения магнитной анизотропии Ах требуется знание величины и знака параметра ориентационного порядка Р(Н). При исследовании нематических жидких кристаллов, состоящих из органических молекул, не возникает особых трудностей, поскольку обычно знак Ах известен заранее, а параметр порядка Р(Н) принимает одно из своих предельных значений. Для парамагнитных металломезогенов часто неизвестны ни знак Ах, ни параметр порядка. Знак Ах (направление директора относительно магнитного поля) определяется независимыми экспериментами, например, из результатов рентгенофазового анализа ориентированных магнитным полем образцов, методами ЭПР внедренных зондов [26, 29, 30] и двойного магнитного лучепреломления [25]. Что касается величины Р(Н), то определить ее в смектической фазе лантаноидов трудно, поэтому поступают так: полученные из (1) величины Ах принимают за минимальные Axmin, т.е. не соответствующими полной ориентации образца и зависящими в некоторой степени от условий эксперимента (скорости охлаждения образца, формы контейнера). При этом следует ожидать, что в мезофазах с меньшей вязкостью измеренные значения Axmin приближаются к истинным значениям Ах. Таковыми среди исследованных жидкокристаллических соединений являются, по-видимому, комплексы с фторсодержащими анионами (l/ LnfR SO [31] .
Рентгенографическое исследование объемных образцов комплексов
Объемные образцы предварительно ориентировались в рентгеновской магнитной камере (рис. 12) полем 1,2 Тл как при быстром (1 град./мин.), так и при медленном (0,2 град./мин.) охлаждении из изотропной фазы. На ярмо электромагнита крепится оптическая скамья (1), на которой между катушками электромагнита (2) размещены все элементы оптики, капсула с исследуемым веществом (7), находящаяся между полюсами электромагнита (5) и кассета с рентгеновской пленкой (3). Автоматический регулятор РТ-049, что позволяет поддерживать в ячейке постоянную температуру в диапазоне 50-200 С с точностью до 0,1 С. Рис. 12, Внешний вид магнитной камеры: 1-оптическая скамья, 2-обмотка электромагнита, 3-кассета с пленкой, 4-рентгеновская трубка, 5-наконечник электромагнита, 6-термопара, 7-капсула с веществом, 8-нагреватель. С целью исследования структуры комплексов в области отрицательных температур была изготовлена температурная приставка, рис. 13. Основу приставки составляет элемент Пельтье (1), непосредственно на поверхности, которого находиться алюминиевая ячейка (3) и капсула с веществом (4). Охлаждение Пельтье элемента осуществлялось проточной водой (система охлаждения на рисунке условно не показана).Температурная приставка для структурного исследования в области отрицательных температур. 1-элемент Пельтье, 2-элемент крепления температурной приставки, 3-алюминиевая ячейка, 4-капсула с веществом, 5-отверстие для рентгеновского пучка, 6-термоизоляционная прокладка, 7-окно термодатчика, 8-прижимные пружины.
Капсула с веществом представляет собой на половину полый алюминиевый цилиндр, внутри которого размещается термопара. Размещение термопары в непосредственной близости с веществом, позволяет наиболее точно отслеживать температуру последнего. В окно 7 вставляется термосопротивление, сигнал с которого поступает на электронный блок управления. Электроника приставки позволяет изменять температуру вещества в интервале от комнатной до -15С с точностью не хуже ±0,1 С. С целью уменьшения обледенения капсулы и ячейки с веществом на основание Пельтье элемента надевалась полиуретановая оболочка, выполненная в виде цилиндра с отверстиями под термопару, термодатчик и рентгеновский пучок. При исследовании структуры соединений в области отрицательных температур, приставка устанавливалась в универсальную рентгеновскую камеру URK-3.
Рентгеносъёмка объемных образцов комплекса ориентированных магнитным полем проводилась in situ в цикле нагревания, начиная с температуры -15С до температуры перехода в изотропный расплав.
Использовалось фильтрованное (Ni фильтр) СиКц излучение с длинной волны 1,542А. Съемка производилась на номинальной мощности трубки, составляющей 1,08 кВт (U=36KB, I=30MA). При съемке использовалась трехточечная коллимация пучка с общей базой Ы+Ь2=172 мм. При этом инструментальная расходимость пучка составляла 1-Ю" рад. Регистрация дифракционного спектра осуществлялась на плоскую фотопленку X-Ray Retina. Экспозиция выбиралась в пределах 1-3- часов.
Анализ рентгенограмм объемных образцов проводился в терминах хоземановской модели паракристалла [84, 85]. В теории паракристалла жесткие ребра элементарных ячеек идеальных кристаллических решеток заменяют статистическими определяемыми векторами, изменяющимися по величине и направлению от ячейки к ячейке, вызывая жидкоподобные нарушения компонентов решетки, которые характеризуются вероятностными функциями. Нарушения дальнего порядка называют искажениями второго рода, а расположение структурных единиц, получающееся в результате этих нарушений, носит название паракристаллической решетки. Ширина рефлексов в случае паракристалла будет определяться не только размером базисной частицы, но и величиной искажений второго рода.
Формирование монослоев, запись п-А изотерм и перенос монослоев на твердые подложки проводилось на ЛБ установке сконструированной на Кафедре Экспериментальной и Технической Физики Ивановского Государственного Университета, рис.17. Установка позволяет управлять перемещением барьеров, поддерживать постоянное давление монослоя, осуществлять двустороннее поджатие, одновременное формирование двух монослоев на разных ваннах [81], осуществлять перенос на твердые подложки методом вертикального лифта. В установке реализовано как ручное так и полностью автоматическое управление процессами формирования монослоя и регистрацией л-А изотерм. В последнем случае данная возможность реализуется с помощью персонального компьютера.
Внешний вид установки для формирования пленок Ленгмюра-Блоджет: 1 - ванна, 2 - подвижные барьеры, 3 - датчики поверхностного давления, 4 - двигатели привода лифта, 5 - пластина Вильгельми, 6 - лифт. Для получения монослоев использовалась тефлоновая ванна размерами 13,5 27,7 мм и глубиной 8 мм. В качестве субфазы использовалась бидистиллированная вода. Для измерения поверхностного давления л использовался датчик с весами Вильгельми. С целью получения наиболее полной информации о состоянии монослоев в широком диапазоне площадей приходящихся на одну молекулу, коэффициенты покрытия выбирались в районе 0,7-0,8.
Комплекс гольмия
Рентгеносъемка комплекса гольмия в температурном интервале -15С -+98С также дает текстур-рентгенограммы двух типов, внешний вид которых позволяет отнести объемную фазу комплекса к типичным представителям смектиков с отрицательной магнитной анизотропией .
На рентгенограммах первого типа, полученных при температурах ниже +69С, присутствуют три пары серповидных малоугловых рефлексов, соответствующих межслоевой дифракции, и одна пара широкоугловых рефлексов от внутрислоевой дифракции (первый тип рентгенограмм). При температуре выше +69С эти рефлексы становятся диффузными, кроме того, одна пара рефлексов в области маЛых углов погасает (второй тип рентгенограмм).
Комплекс гольмия в области температур ниже +69С имеет отличную от комплекса диспрозия структурную организацию. Величина слоевого периода здесь (46,2 А) несколько меньше молекулярной длины( -47,5 А), но результаты модельных расчетов показывают, что молекулы расположены нормально к плоскости слоев, рис.33. Рис.33. Структурные модели (а), электронная плотность (б) и расчетныедифракционные кривые для смектиков (в) при -15С (1), RF=I,8% И +75С (2), RF=2%.
Скорость охлаждения образца при ориентации его в магнитном поле, так же как и у комплекса диспрозия, влияет на температуру фазового перехода. Температурные зависимости межслоевых и внутрислоевых периодов показывают смещение температуры перехода SB -Sc ( 4). На этих температурных кривых окрестности температуры фазового перехода SB -SC являются областями синхронного критического изменения радиальной полуширины максимумов (рис.35.). В окрестностях фазового перехода SB -SC радиальная ширина и широкоугловых, и малоугловых максимумов, определяемая нарушениями внутрислоевой и межслоевой упаковки, начинает расти одновременно. Уменьшение скорости роста радиальной полуширины максимумов, соответствующей укладке молекул внутри слоев, совпадает с областью релаксации полуширины максимумов, отвечающих за укладку слоев. Перед фазовым переходом , -Sc также наблюдается критическое изменение упомянутых параметров. Такое поведение может быть связано с тем, что температура фазового перехода близка к температуре стеклования, в связи с чем, процессы расстеклования и фазового превращения влияют друг на друга.
Рентгеносъемка, ориентированного в магнитном поле образца, проводилась в температурном диапазоне -15С - +86С. Полученные в исследуемом температурном интервале рентгенограммы показывают наличие текстуры, рис. 36. По внешнему виду рентгенограмм сразу можно сделать вывод о том, что в отличие от двух ранее изученных комплексов диспрозия и гольмия, молекулы комплекса эрбия 1 выстраиваются по направлению магнитного поля.
Наблюдаемые характерные особенности внешнего вида рентгенограмм дают основание полагать, что данное соединение также может находиться в двух смектических модификациях - выше +61 С (и вплоть до перехода в изотропную фазу при +86"С) существует смектическая фаза с жидкоподобными нарушениями во внутрислоевой упаковке молекул (табл.8), а при охлаждении ниже этой температуры реализуется смектика с упорядоченной внутрислоевой структурой.
Компьютерное моделирование структуры исследуемого соединения с последующими дифракционными расчетами на моделях показывают, что в низкотемпературной смектической модификации имеет место наклонное расположение молекул комплекса (21 ), а в высокотемпературной модификации смектика молекулярный наклон увеличивается до 45, рис. 36. При этом данные моделирования указывают на полное отсутствие перекрытия концевых групп молекул в соседних слоях (низкотемпературная смектическая фаза), и довольно незначительное проникновение алифатических хвостов в соседние слои у высокотемпературной смектической фазы.
Действительно, характерные изменения ширины дифракционных максимумов, соответствующих слоевой и внутрислоевой упаковке, происходят синхронно, рис.39. Наличие широких гетерофазных областей в окрестностях температур фазовых переходов на кривых температурных зависимостей обусловлено сложностью химического строения молекул комплекса.
На рентгенограммах в области малых углов присутствуют несколько рефлексов, соответствующих межслоевой дифракции. Их число различно для разных типов рентгенограмм и зависит от степени совершенства и типа смектической структуры, а именно: пять пар рефлексов на рентгенограммах первого типа, четыре на рентгенограммах второго типа и два на третьего. Рентгенограммы первых двух видов (диапазон температур от -15С до +75С (1 тип), +75С - +88С (2 тип)) в широких углах имеют по паре узких серповидных рефлексов, отвечающих внутрислоевои дифракции. На рентгенограммах третьего вида (+88С - +107"С) широкоугловые рефлексы становятся диффузными. Исходя из внешнего вида рентгенограмм, в двух первых температурных интервалах комплекс образует смектические фазы со структурными слоями, в области высоких температур возникает смектическая фаза с жидкоподобными нарушениями во внутрислоевои укладке молекул.
