Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Некоторые структурные и термодинамические характеристики аминокислот 11
1.2. Особенности твердофазных процессов с участием аминокислот 19
1.3. Химические свойства аминокислот 21
1.4. Использование корреляционных уравнений при оценке реакционной способности органических соединений 24
1.5. Аминокислоты с алифатическим радикалом 27
1.6. Аминокислоты с ароматическим радикалом 33
1.7. Гидроксилсодержащие аминокислоты 35
1.8. Комплексы аминокислот с медью 37
Глава 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Основные объекты исследования 41
2.2. Методы исследования
2.2.1. Установка для исследования скорости термического превращения аминокислот 44
2.2.2. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов реакции 45
2.2.3. Метод времяпролетной MALDI MS для определения продуктов реакции поликонденсации 47
2.3. Методика определения констант скорости термического превращения аминокислот 48
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 49
3.1. Кинетика и анализ продуктов термического превращения алифатических аминокислот 49
3.2. Термическое превращение ароматических аминокислот 63
3.3. Термическое превращение гидроксилсодержащих аминокислот 65
3.4. Использование корреляционного уравнения Тафта для оценки реакционной способности и механизма термического превращения аминокислот 69
3.5. Исследование термического превращения комплексов (солей) аминокислот с медью 76 Выводы 91
Список цитируемой литературы
- Химические свойства аминокислот
- Аминокислоты с ароматическим радикалом
- Установка для исследования скорости термического превращения аминокислот
- Термическое превращение гидроксилсодержащих аминокислот
Введение к работе
з
Актуальность работы. Основным источником аминокислот для человека, служит белковая пища. В химических процессах, которые идут при высокотемпературной обработке продуктов питания, возможно образование самых разнообразных веществ. Естественно возникает вопрос, какие это вещества, нет ли среди них вредных для человеческого организма, и какова должна быть длительность термообработки белковой пищи, при которой возможно образование потенциально опасных для организма соединений.
Работа посвящена исследованию кинетики твердофазных физико-химических превращений аминокислот, их комплексов с медью при температурах, близких к их температурам плавления, а также хромато-масс-спектрометрическому изучению состава продуктов распада. Кинетические данные позволяют дать ответы на вопросы о реакционной способности аминокислот в условиях твердофазного термического превращения и о безопасности температурного режима термообработки пищевых продуктов, содержащих аминокислоты.
Цель и задачи исследования. Изучить кинетику твердофазного термического превращения ряда алифатических, ароматических и гидроксилсодержащих L-a-аминокислот и их комплексов с медью. Оценить влияние строения аминокислот на реакционную способность и механизм термического превращения.
Для реализации указанной цели поставлены следующие задачи:
-
исследовать скорость термического превращения L-a-аминокислот NH2CH(R)COOH и их медных комплексов, определить кинетические параметры разложения индивидуальных соединений;
-
оценить влияние заместителя R в исследуемых аминокислотах на их реакционную способность, используя корреляционное уравнение Тафта.
-
определить состав продуктов термического превращения L-a-аминокислот и их комплексов с медью масс-спектрометрическим методом;
-
на основании совокупности полученных результатов обосновать вероятный механизм термического превращения исследованных аминокислот и их солей;
-
высказать предложения относительно безопасного температурного режима термообработки пищевых продуктов, содержащих аминокислоты и белки.
Объектом исследования является реакционная способность девяти L-a-аминокислот NH2CH(R)COOH алифатического ряда, где R = Н - (глицин, Gly), СНз - (аланин, Ala), (СН3)2СН - (валин, Val), (СН3)2СНСН2 - (лейцин, Leu), СН3СН2(СН3)СН - (изолейцин, Не), ароматического ряда, где R = С6Н5СН2 -(фенилаланин, Phe), HOC6H4CH2 - (тирозин, Туг), гидроксиаминокислоты, где R = НОСН2 - (серии, Ser), СН3С(ОН)Н- (треонин, Thr) и их комплексы с медью [NH2CH(R)COO]2Cu.
Методы исследования. При выполнении работы использован метод измерения скорости реакции по выделению летучих продуктов реакции в закрытой системе постоянного объема. Продукты реакции идентифицировались методом масс-спектрометрии, хромато-масс-спектрометрии, а также с использованием времяпролетного тандемного масс-спектрометра с ионизацией в матрице (MALDI).
Научная новизна работы
-
Впервые определены кинетические параметры твердофазного термического превращения L-a-аминокислот NH2CH(R)COOH и их медных комплексов, содержащих алифатические, ароматические и гидроксилсодержащие заместители R.
-
Доказано на основании использования корреляционного уравнения Тафта (значение р* = + 8,4), что лимитирующей стадией термического превращения является гетеролитическая поликонденсация аминокислот.
-
Доказано, что в отличие от гетеролитической конденсации, термическое превращение медных комплексов аминокислот осуществляется по гемолитическому механизму.
4. Доказано, что при термическом разложении глицина в интервале температур 200 - 240 С образуются амиды (формамид, ацетамид), относящиеся к канцерогенным веществам.
Научно-практическая значимость. Предложен механизм термического превращения L-a-аминокислот. Обнаруженные закономерности связи строения алифатических аминокислот с константами скорости их термического превращения с помощью корреляционного уравнения Тафта могут быть использованы для оценки реакционной способности других аминокислот и их производных, а также дать достоверную информацию о механизме термического разложения аминокислот и пептидов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Определены эффективные константы скорости и энергетические параметры реакции твердофазного термического превращения L-a-аминокислот NH2CH(R)COOH и их медных комплексов.
-
Лимитирующей стадией процесса является гетеролитическая поликонденсация аминокислот в линейные олигопептиды и дикетопиперазины. Медные комплексы аминокислот подвергаются гомолитическому разложению с образованием радикалов.
-
Компенсационный эффект подтверждает однотипность термических превращений изученных аминокислот. Корреляционное уравнение Тафта подтверждает высокую чувствительность процесса гетеролитической поликонденсации аминокислот к индуктивному эффекту заместителя R в NH2CH(R)COOH.
-
Реакционная способность медных комплексов аминокислот возрастает в ряду соединений: СиА1а2 < CuGly2 < CuVal2 < Culle2 < CuLeu2 < CuPhe2 < CuSer2.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, докторантов, аспирантов и студентов «Архитектура и строительство-2003» (Н.Новгород, 2004), XV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), II Всероссийской научной конференции
6 «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013).
Личный вклад автора. Экспериментальные исследования выполнены автором диссертационной работы во время обучения в аспирантуре. Все вышеизложенные в диссертации новые результаты получены автором самостоятельно или при его непосредственном участии. Постановка задач, интерпретация полученных результатов, формулировка основных выводов осуществлялась совместно с научным руководителем и другими авторами публикаций.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 105 стр, состоит из введения, трех глав, выводов. Диссертация иллюстрирована 30 рисунками, 10 таблицами и 4 схемами. Список цитируемой литературы включает 130 наименований.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов» и п. 10 «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции» паспорта специальности 02.00.04 - физическая химия.
Химические свойства аминокислот
Аминокислоты имеют очень высокие температуры плавления, и чаще всего их термическое превращение начинается в твердой фазе. Особенность твердофазных реакций состоит в том, что они протекают локально в определенных участках твердого тела. Там же локализуется и твердая фаза продукта. В твердофазных процессах исходная конфигурация частиц в решетке твердого тела однозначно определяет конфигурацию продукта реакции, так как межмолекулярные взаимодействия в решетке препятствуют переориентации реагирующих частиц при перемещении реагирующей системы вдоль координаты реакции (Дж. Шмидт, М. Коэн, 1964 г.), т.е. в кристаллах определенной модификации получается продукт также определенной модификации, соответствующей исходной. Помимо высокой селективности по химической структуре продукта, топохимические реакции отличаются и высокой стереоселективностью. Следует, однако, заметить, что структурная корреляция между исходной матрицей и продуктом существует только в начальной стадии твердофазного процесса [36-39].
По характеру лимитирующей стадии различают 3 типа твердофазных процессов, скорость в которых определяется: 1) диффузией реагентов; 2) взаимодействием исходных компонентов в реакционной зоне или на границе раздела фаз; 3) образованием и ростом зародышей новой фазы - продукта реакции [39].
Болдырев В.В. в работах [36, 37] определяет суть твердофазных превращений. Такой тип превращений происходит не во всем объеме кристалла или на всей поверхности, а локализован в отдельных зонах кристалла, обладающих повышенной реакционной способностью («потенциальные зоны»). В аминокислотах такими «потенциальными зонами» являются рядом расположенные карбоксильная и аминогруппы или группы " МН3 и СОО". С них и начинается твердофазная реакция превращения аминокислот. Далее реакция распространяется на соседние с «потенциальными» участки кристалла. Этот процесс контролируется «динамическими» факторами. Скорость топохимической реакции зависит не только от концентрации реагентов, но и площади поверхности или слоя, где локализуется реакция. Последние, в свою очередь, определяется числом «потенциальных зон» и количеством зародышей продукта, образовавшимся к данному моменту времени. «Потенциальные» факторы влияют на начальные стадии процесса. Далее действуют «динамические» факторы. Для описания поведения «динамических» факторов используются модели фазовых превращений твердых участников реакции [37].
В топохимической реакции может наблюдаться автокатализ, если реагент и продукт будут взаимодействовать и химический процесс не разделен ни в пространстве, ни во времени с процессом формирования новой фазы, т.е. в качестве катализатора может выступать продукт реакции [37].
В работах [40-52] изучены фазовые переходы серина и цистеина в интервале температур 100 - 350 К и давлений до 6,5 ГПа методами монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции, КР- и ИК-спектроскопии. Установлено, что эти аминокислоты обладают высокой конформационной лабильностью, которая зависит от кристаллического окружения и внешних условий (давление, температура, диспергирование). Обнаружено, что механическое диспергирование моноклинных форм Z-серина и L-цистеина вызывает переход в ромбическую модификацию, в то время как повышение давления не вызывает переходов между двумя полиморфными модификациями, но приводит к серии фазовых переходов в другие ранее не известные формы [49-52]. Показано, что устойчивость кристаллических форм серина и цистеина к внешним воздействиям может быть повышена за счет повышения жесткости молекул (ацилирование аминогруппы, превращение аминокислоты в соль).
Самой важной является реакция поликонденсации, сопровождающаяся образованием олигопептидов (до 10 фрагментов аминокислот), пептидов (до 50 фрагментов аминокислот) и белков (свыше 50 фрагментов). В настоящее время эта реакция аминокислот используются в промышленности для синтеза полипептидов, полиимидов, полиамидов, а также соответствующих сополимеров и блок-сополимеров [53-62]. Полимеры на основе, например, аспарагиновой кислоты, синтезированные методом твердофазной полимеризации, производятся в про 22 мышленных масштабах компаниями Bayer и Donlar Corp. [59, 61, 62]. Важное свойство таких полимеров заключается в их способности к биодеградации (разрушение в биосреде). Они могут быть использованы в качестве ПАВ [60], стимуляторов роста растений [58], агентов, очищающих воду [55], ингибиторов коррозии металлов [56], суперадсорбентов [57] и т. п.
Так как нас интересуют продукты, образующиеся в процессе термического превращения аминокислот, то следует учитывать не только процессы поликонденсации, но и реакции циклизации, которые сопровождают термические реакции аминокислот (рис. 1.4). Мы упомянули уже, что на них обратили внимание авторы работы [25] при изучении возгонки дипептидов. Они установили, что единственными продуктами превращения дипептида AlaGly при температурах 160-220С являются 3-метилпиперазин-2,5-дион и вода, которые образуются не только из газообразного, но кристаллического вещества.
Хотя пиперазины известны уже более столетия, лишь недавно в начале XXI века 2,5-дикетопиперазины привлекли внимание исследователей в связи с их уникальными биологическими свойствами [63-67]. Эти гетероциклические соединения обнаружены в некоторых природных продуктах и представляют собой богатый источник новых биологически активных соединений. Широкий спектр их биологических свойств указывает на различные возможности применения их в медицине. Они способны оказывать воздействие на состояние сердечнососудистой системы и свертываемость крови. Дикетопиперазины (ДКП) выступают в качестве противоопухолевых, противовирусных, противогрибковых, антибактериальных агентов [67].
Но еще ранее [68-70] было показано, что процессы циклизации сопутствуют поликонденсации аминокислот и часто идут параллельно с этими реакциями. В 1997 г. Басюк В.А. и др. [68 - 70] обнаружили необычные продукты дегидратации при термическом разложении и катализированной кремнием термической конденсации аминокислот.
Аминокислоты с ароматическим радикалом
Для осуществления химической реакции в кристалле глицина необходимо разрушить систему Н-связей, которая жестко закрепляет цвиттер-ионы глицина в кристаллической решетке.
В кристалле глицина изначально есть «потенциальные зародышевые центры» или «потенциальные зоны» [37, 38], где уже существуют благоприятные условия для реакции поликонденсации во всем объеме кристаллического вещества. Подобно гомогенной химической реакции процесс газовыделения из кристалла описывается уравнением реакции первого порядка.
На схеме 3.1, а показано, как разрываются связи N-H у одного цвиттер-иона глицина, связь С-О у соседнего, а водородные связи между двумя рядом расположенными цвиттер-ионами глицина превращаются в О-Н связи образующейся молекулы воды. Так осуществляется гетеролитическая реакция отщепления воды в кристалле и образуется пептидная связь —NH-C(O)- в линейном олигомере (на схеме - тримере). Цвиттер-ионы глицина могут быть расположены в кристалле иным образом, так что фазу может образоваться не только линейный, но и циклический продукт — дикетопиперазин (ДКП) или пиперазиндион-2,5 (схема 3.1, б). Олигомер и ДКП — первичные продукты реакции конденсации глицина в твердой фазе. Выделение воды в процессе поликонденсации, по-видимому, создает поры в кристалле и увеличивает его дефектность, что способствует дальнейшему протеканию твердофазной реакции с образованием как олигомера, так и ДКП.
Выделяющаяся вода обуславливает определяемое нами на начальном участке во времени изменение давления газообразных продуктов. Гетеролитические стадии являются самыми медленными и определяющими скорость процесса. К ним на конечной стадии добавляются гомолитические процессы декарбоксилирования и деаминирования, скорее всего идущие со значительно большей скоростью.
В качестве газообразных продуктов распада глицина найдены: Н20, С02 и следы NH3. В конденсированной фазе хромато-масс-спектрометрическим методом найдены: формамид, ацетамид, пропионамид, N-метилацетамид и уксусная кислота.
На рис. 3.5 приведен масс-спектр продуктов распада глицина, полученный методом времяпролетной MS с использованием матрицы 2,5-дигидрокси 55 бензойной кислоты, в качестве ионизирующего вещества выступал трифторацетат натрия.
Рядом с вершинами пиков приведены массы продукта в Да. Разложение глицина проводили в вакуумированной масс-спектрометрической ампуле при т=220С в течении 70 мин. Образцы растворяли в ДМСО. Спектр продуктов распада глицина в этих условиях показывает наличие двух пиков 114 и 189 Да, которые принадлежат дикетопиперазину и трипептиду - триглицину. Образование линейного дипептида не наблюдалось, поскольку он при температуре опыта (220С) переходит в ДКП, в результате дегидратации. Содержание в газообразных продуктах терморазложения глицина С02 говорит о процессе декарбоксилирования линейных олигомеров (димеров, тримеров) с концевыми кислотными группами, получающихся при конденсации глицина. При этом возможно образование одного из продуктов N-метилацетамида по реакции: С02 + NH3 + CH3CNH(CH3) Уксусная кислота - продукт гидролиза ацетамида.
Термическое превращение аланина проводили в интервале температур 240 309С(рис.3.6). р, кПа Зависимость давления (р) газообразных продуктов термического превращения аланина от времени реакции(г) при следующих температурах (С): 1 -241; 2 - 264; 3 -277; 4-309
Как следует из рисунка, индукционный период при разложении аланина отсутствует, так как процесс идет при более высокой температуре, чем у глицина, и, вероятно, индукционный период завершается при разогреве системы до нужной температуры. Нами установлено, что наличие метильной группы в аланине (R = СН3) приводит к повышению термостабильности этого соединения по сравнению с глицином, что находится в согласии с электронным эффектом метильной группы.
Эффективные константы скорости процесса разложения L-аланина, рассчитанные по уравнению реакции первого порядка, равны 11,4; 43,1; 87,1 и 150,6 10"5,сек при 241, 264, 277 и 309С соответственно. Энергия активации 101±19 кДж/моль, lnko - 15,4.
На рис. 3.7 представлен MALDI масс-спектр продуктов термического превращения аланина. Навеска аланина выдерживалась в вакуумированном реакторе при t=264C в течение Ічаса. В спектрах ожидались пики 160 (линейный дипептид), 142 (циклический дипептид) и 231 (трипептид). Анализ показал присутствие пика 160 Да соответствующего линейному дипептиду и пиков 101, 115, 129, 143 и 226 Да (осколок трипептида), которые можно отнести к продуктам декарбоксили 57 ровния и деаминирования пептидов, так как температура опыта (264С) достаточно высока.
Термическое превращение алифатических аминокислот, имеющих объемные заместители R, развивается аналогично. Кинетические кривые в координатах р-Т имеет тот же вид, что и для глицина и аланина. Вслед за индукционным периодом наблюдается интенсивное газовыделение, и кривые выходят на плато, свидетельствуя о завершении реакции.
На рис. 3.8 и 3.9 представлены зависимость давления продуктов разложения лейцина [R = (СН3)2СНСН2-] и изолейцина [R = (СН3)(С2Н5)СН-] от времени реакции. 6 Рис. 3.8. Зависимость давления (р) газообразных продуктов термического превращения лейцина от времени реакции (f) при температурах (С): 1 - 269; 2 - 278; 3 - 301 8 Рис. 3.9. Зависимость давления (р) газообразных продуктов термического превращения изолейцина от времени реакции (t) при следующих температурах (С): 1 - 269; 2 - 278; 3 - 301
Эти аминокислоты являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета). Характер кривых термического превращения у них практически не отличается.
Рассчитанные по уравнению первого порядка константы скорости и энергетические параметры валина, лейцина и изолейцина приведены в табл. 3.3.
Установка для исследования скорости термического превращения аминокислот
Известно, что декарбоксилирование легко происходит при нагревании некоторых аминокислот, например, тирозина [11, 34]. Реакция сопровождается образованием аминов и С02. Соответствующие амины найдены при разложении вали-на (изобутиламин), лейцина (пропиламин) и глицина (метиламин).
Если появление углекислого газа соответствует термическому разложению аминокислот в реакции декарбоксилирования, то появление аммиака в реакции окислительного деаминирования осуществляется, как известно, ферментативным путем, а вне организма при действии кислот [11]. Возможно, мы наблюдаем реакцию не каталитического, а термического деаминирования в присутствии паров воды, образующейся в ходе реакции конденсации аминокислот. В этом случае образование аммиака должно было сопровождаться появлением в продуктах реакции либо а-кетокислот R-C(0)COOH, либо а-гидроксикислот R-C(OH)COOH, но таких продуктов хромато-масс-спектрометрически не обнаружено Мы полагаем, что достаточно высокие температуры приводят к их распаду.
На основании кинетических изменений и анализа продуктов реакции можно сделать вывод о том, что термическое разложение аминокислот в твердой фазе осуществляется путем параллельно и последовательно протекающих реакций конденсации, декарбоксилирования и деаминирования (схему 3.2). Лимитирующей стадией является реакция конденсации с образованием олигомеров и воды [132]. Это подтверждается высоким значением величины р в уравнении Тафта.
Известно, что кинетический компенсационный эффект наблюдается в однотипных химических реакциях. Однотипными считаются реакции, которые различаются либо структурой одного из реагентов (например, заместителем), либо условиями проведения реакции (состав среды, катализатор). Значения энергий активации Е и предэкспоненциальных множителей 1п0 в уравнении к - /го Є12 для ряда однотипных химических реакций изменяются согласованно, что, как правило, связано с проявлением коллективных изменений, сопровождающих элеметар-ный акт реакции. Для выявления компенсационного эффекта строим график зависимости предэкспонента 1пА 0 от величины энергии активации Е по данным табл. 3.7.
В нашем случае обнаружение компенсационного эффекта для исследованных кристаллических аминокислот и глицилаланина, различающихся лишь структурой заместителя R в составе цвиттер-ионов +H3NCH(R)COCT, связано с коллективными взаимодействиями этих цвиттер-ионов, находящихся в узлах кристаллической решетки. На основании наблюдаемого кинетического компенсационного эффекта можно утверждать, что в лимитирующей стадии процесса термического превращения как аминокислот, так и глицилаланина в результате взаимодействия положительно и отрицательно заряженных концов диполей цвиттер-ионов реализуется гетеролитический процесс поликонденсации, сопровождающийся формированием звеньев олигомерной цепи и выделением молекул воды.
Аминокислоты играют большую роль в химии биологических систем, так как, кроме всего прочего, способны образовывать хелатные комплексы со многими ионами металлов. Они хорошо адаптированы к человеческому организму, что способствует проявлению биологической активности их комплексов с металлами. Кроме того, попадание из окружающей среды минеральных солей, в том числе солей тяжелых металлов в растительные и животные организмы сопровождается образованием аминокислотных металлокомплексов тяжелых металлов. Такого рода соединения представляют определенную опасность, если оказываются в термически переработанной белковой пище. В силу указанного обстоятельства знание механизма и скорости реакции термического превращения солей аминокислот представляет практический и теоретический интерес.
Ранее разложение кристаллических солей аминокислот исследовалось главным образом методом дифференциального термического анализа [118, 119]. Продукты и вероятный механизм термического разложения глицината меди рассмотрен в работе [118].
Нами проведено систематическое исследование скорости термического превращения синтезированных комплексов (солей) меди с аминокислотами статическим методом в вакуумированной системе. Для некоторых из них изучены продукты распада, а также установлена возможность образования канцерогенных веществ в процессе их термораспада.
В качестве модельных соединений использовали комплексы глицина CuGly2, аланина СиА1а2, валина CuVal2, лейцина CuLeu2, изолейцина Culle2, фе-нилаланина CuPhe2 и серина CuSer2 полученные по реакции L-a-аминокислот с гидроксидом меди.
Предварительно было установлено, что при 250С происходит бурное выделение газообразных продуктов разложения медного комплекса глицина Cu(Gly)2. Скорость термического разложения безводного глицината меди контролировали по изменению давления летучих продуктов разложения исходного вещества. Эксперимент проводили следующим образом. В реактор загружали заданное количество кристаллогидрата Cu(Gly)2-H20 и при пониженном давлении и температуре 150С осуществляли реакцию дегидратации: Cu(Gly)2-H20(T) -+ Cu(Gly)2(T) + H20(r). Затем исследовали скорость термического разложения безводного продукта в интервале температур 230 + 246С в статических условиях (рис. 3.18).
Термическое превращение гидроксилсодержащих аминокислот
Для Ser2Cu и Ala2Cu хромато-масс-спектроскопическим методом обнаружены газообразные продукты распада вторичного превращения, такие как пиразин и этилизоцианат. Однако основными газообразными продуктами термического превращения являются С02, СО.
Если для глицината меди при термораспаде реализуется цепной радикальный процесс, описываемый схемой 3.3, то для замещенных металлокомплексов Cu[H2NCH(R)COO]2 лимитирующей стадией процесса является внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция 1 (схема 3.4) гомолитического разрыва связи металл-кислород. Ион двухвалентной меди выступает в роли окислителя, а анион аминокислоты выполняет функцию восстановителя.
Смещение электронной плотности в металлокомплексе сопровождается генерированием ион-радикала +Cu[H2NCH(R)COO] и радикала H2NCH(R)COO, которые быстро распадаются с выделением С02 и СО.
Для соли аминокислоты, имеющей в качестве заместителя объёмный радикал R в реакции (2) (схему 3.4) при термическом превращении будет получаться более стабильный замещенный аминоалкильный радикал H2N(R)HC, который не будет участвовать в реакции продолжения цепи (реакцию 4, схема 3.3). Поэтому вполне логично, что авторы [24] отмечают отличие в механизме распада глицина-тов меди и их замещенных производных [H2NCH(R)COO]2Cu. Оказалось, что ги 89 бель более объемных радикалов H2N-CHR происходит только в результате реакции диспропорционирования (схема 3.4, реакция 4).
Скорость гомолиза связи в металлокомплексе находится в прямой зависимости от стабильности образующихся в результате распада свободных радикалов. Их стабильность обеспечивают объемные алкильные группы. Отсюда становится понятным ряд реакционной способности изученных нами медных комплексов аминокислот: CuAla2 CuGly2 CuVal2 Culle2 CuLeu2 CuPhe2 CuSer2. С увеличением объема алкильных групп в заместителе R растет стабильность образующихся при гомолитическом разложении радикалов и, следовательно, растет скорость процесса разложения. Высокая реакционная способность CuSer2, не имеющего объемного заместителя, объяснима присутствием в боковой цепи элек-троноакцепторных НОСН2- групп, способных участвовать в образовании дополнительных водородных связей с соседними молекулами соли, что, вероятно, их дестабилизирует.
В заключение отметим, что использование уравнения реакции первого порядка для описания твердофазного процесса является формальным приемом для количественной оценки реакционной способности металлокомплексов. Тот факт, что совокупность параллельно и последовательно протекающих элементарных реакций подчиняется простому кинетическому уравнению реакции первого порядка, позволяет предположить следующее: для глицината меди скорость физико-химических превращений определяется гомолитическими реакциями 1 и 5 (схема 3.3), а для остальных металлокомплексов реакцией 1 (схема 3.4).
Энергетические параметры термического превращения медных комплексов аминокислот, представленные в табл. 3.10, прекрасно ложатся на прямую в координатах lnk0 - Е, (рис. 3.31): ln&o= 0,24 Е - 7,6 (коэффициент корреляции 0,99), тоесть наблюдается компенсационный эффект, характерный для близких по типу механизма реакций.
Компенсационный эффект в серии однотипных твердофазных термических превращений комплексов аминокислот с медью На основании наблюдаемого кинетического компенсационного эффекта еще раз можно утверждать, что в лимитирующей стадии процесса термического превращения медных комплексов аминокислот осуществляется однотипный процесс гомолитического разрыва связи металл-кислород.
Таким образом, из кинетических закономерностей и продуктов термического превращения кристаллических солей аминокислот следует, что они гомолити 91 чески разлагаются в интервале температур 160-270С примерно на 30-50 ниже, чем соответствующие им аминокислоты (исключение составляет глицин, который разлагается при более низкой температуре, чем его соль).
В интервале температур 160-230С происходит разложение аминокислот и их медных солей в основном до безопасных продуктов. Однако следует отметить, что в некоторых пробах даже при 200-230С присутствуют в незначительных количествах: этилизоцианат (1,2%) и ацетамид (около 0,1%), которые относятся к разряду особо вредных продуктов. Более высокие температуры могут привести к нежелательному процессу выделения чистого металла и других вредных веществ.
