Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Радикальные реакции галогенуглеводородов 7
1.1.1. Инициирование радикально-цепных процессов с участием галогенуглеводородов 8
1.1.2. Продолжение радикальных цепей в реакциях галогенуглеводородов 11
1.1.3. Реакции радикалов, приводящие к гибели свободной валентности 13
1.1.4. Кинетические закономерности радикально-цепных реакций галогенуглеводородов 17
1.2. Хлоридные комплексы меди 22
1.2.1. Состав и строение хлорокупратов 22
1.2.2. Электронная спектроскопия хлорокупратов: d-d спектры 24
1.2.3. Электронная спектроскопия хлорокупратов: спектры переноса заряда .26
1.2.4. Колебательные спектры хлорокупратов 29
1.2.5. Спектроскопия ЭПР хлорокупратов 30
1.2.6. Спектроскопия рентгеновского поглощения 32
1.2.7. Хлоридные комплексы меди (I) 34
1.2.8. Разновалентные хлоридные комплексы меди 35
1.2.9. Комплексы меди (II) с галогенидами аллильного типа 37
2. Методика эксперимента 39
2.1. Исходные вещества и растворители 39
2.2. Инструментальные методы 40
2.2.1. Газожидкостная хроматография 40
2.2.2. Спектрофотометрия 42
2.2.3. Спектроскопия ЭПР 42
2.2.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения (EXAFS и XANES) 43
2.3. Приготовление и анализ образцов для спектральных и кинетических измерений 44
2.3.1. Растворы хлорокупратов в хлорбензоле 44
2.3.2. Растворы хлоридных комплексов меди (І) в хлорбензоле и хлороформе.44
2.3.3. Растворы хлоридных комплексов меди (I) и (И) в хлорбензоле 45
2.3.4. Хлорокупраты в присутствии хлористого аллила 45
2.3.5. Хлорокупраты, закрепленные на поверхности кремнеземов 46
2.3.6. Нанесенные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином 46
2.3.7. Получение комплекса ((C^s^CHzCeHs'CH^CHQbClCuCb"),, 47
2.3.8. Приготовление образцов для исследования состава продуктов и кинетики реакции метатезиса связи С-С1 47
2.4. Реакции с участием хлоридных комплексов меди (I) и (И) 48
2.5. Математическая обработка результатов спектрофотометрического исследования 49
Результаты эксперимента и их обсуждение 50
3. Состав и строение комплексов меди в среде хлоруглеводородов и на поверхности кремнезема 50
3.1. Анионные хлоридные комплексы меди 50
3.1.1. Хлорокупраты в растворе 50
3.1.2. Хлорокупраты на кремнеземных носителях 60
3.2. Разнолигандные комплексы меди (II) 63
3.2.1. Состав и строение нанесенных комплексов СиСЬ с ТЭТА 63
3.2.2. Комплексообразование хлорокупратов с хлористым аллилом 67
3.3. Строение хлоридных комплексов меди (І) в растворе 72
3.4. Разновалентные комплексы меди в растворе 73
4. Превращения комплексов меди (II) в условиях метатезиса связи С-С1 75
4.1. Восстановление комплексов меди (II) при нагревании 75
4.1.1. Восстановление хлорокупратов в растворе и на поверхности кремнеземов 75
4.1.2. Восстановление ионов меди (II) в системе СиСЬ - R4NCI - хлористый аллил - хлорбензол 78
4.2. Превращения комплексов меди (II) в присутствии декана и ССЦ 80
4.2.1. Восстановление хлорокупратов 80
4.2.2. Превращения нанесенных комплексов Си(ТЗТА)гСІ2 80
4.2.3. Взаимодействие ацетилацетоната меди с ССЦ и деканом 81
5. Кинетика метатезиса связи С-С1 84
5.1. Метатезис связи С-С1 в присутствии хлорокупратов 84
5.2. Метатезис связи С-С1 в присутствии комплексов СиСЬ с ТЭТА, нанесенных насилохром 87
5.3. Механизм метатезиса связи С-С1, катализируемого комплексами меди 89
6. Взаимодействие хлоридных комплексов меди (I) с галогенуглеводородами .92
Выводы 97
Список литературы 98
- Хлоридные комплексы меди
- Приготовление и анализ образцов для спектральных и кинетических измерений
- Разнолигандные комплексы меди (II)
- Превращения комплексов меди (II) в присутствии декана и ССЦ
Введение к работе
Радикально-цепные процессы, в которых металлокомплексы выступают в роли возобновляемых инициаторов, представляют собой перспективный класс каталитических реакций. Ключевыми стадиями этих процессов являются генерация и гибель органических радикалов в окислительно-восстановительных реакциях с участием соединений металлов. В литературе предложено два альтернативных механизма таких реакций: перенос электрона от металлокомплекса на галогенуглеводород и перенос атома (лиганда) от галогенуглеводорода к иону металла. Однако критерии осуществления того или иного механизма в конкретных каталитических системах однозначно не установлены. Не выявлены, например, роль нуклеарности каталитического центра и природа автоускорения реакции.
Реакция метатезиса связи С-С1 является типичным представителем этого класса и представляет собой обмен атомов водорода и хлора между алканами и полихлоралканами: RH + СС14 -* RC1 + СИСЬ. (1)
Метатезис связи С-С1 протекает с высокой скоростью и селективностью в присутствии комплексов меди. Эта реакция может служить удобной моделью для установления основных закономерностей механизма свободно-радикальных каталитических процессов, так как она не усложнена комплексообразованием между реагентами или продуктами и катализатором. Кроме того, некоторые стадии метатезиса связи С-С1 являются типичными для других радикальных реакций, и их кинетические параметры известны.
Актуальность выбора реакции метатезиса в качестве объекта исследования связана и с тем, что она может иметь промышленное применение. Продукты метатезиса связи С-С1 - монохлоралканы и хлороформ - представляют интерес как продукты или полупродукты органического синтеза. С другой стороны, квалифицированная переработка ССЦ, являющегося отходом многих производств, остается актуальной проблемой в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя Земли.
В качестве катализаторов метатезиса связи С-С1 были выбраны комплексы меди трех типов: анионные хлоридные комплексы меди (I) и (II), комплексы меди (II), содержащие в координационной сфере хлорид-анионы и органические лиганды, и кислородсодержащие комплексы меди (II). Анализ превращений этих соединений в ходе реакции, а также сравнение их каталитического действия позволит сформулировать общие закономерности, характерные для свободно-радикальных каталитических реакций галогенуглеводородов.
Цель диссертационной работы - установление механизма каталитических радикально-цепных реакций галогенуглеводородов на примере метатезиса связи С-С1 и прогнозирование активности медьсодержащих каталитических систем. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи: установить состав и строение комплексов меди (I) и (II) в условиях реакции метатезиса связи С-С1; определить связь состава и строения комплексов меди с их реакционной способностью в ключевых стадиях катализа; проследить динамику взаимных превращений различных форм катализатора и выявить ее влияние на кинетику метатезиса связи С-С1; построить схему катализируемого комплексами Cu(I) и Cu(II) метатезиса связи С-С1, включающую предшественники катализаторов, активные комплексы и интермедиаты; установить механизм ключевых окислительно-восстановительных стадий метатезиса связи С-С1.
Хлоридные комплексы меди
В настоящее время охарактеризовано большое количество кристаллических хлорокупратов. Наиболее распространены хлорокупраты типа АСиСІз и А2С11СІ4, где А - простой неорганический, комплексный или органический катион [57]. Характерным координационным числом для хлорокупратов в кристаллах является четыре [57]. Тетрахлорокупрат-анион (СиСЦ2") представляет собой тетрагонально сжатый тетраэдр, имеющий симметрию координационного окружения D2d (рис. 1.2). Два угла Cl-Cu-СІ - больше тетраэдрического (109.5), остальные четыре - меньше. Больший угол 0 обычно принимают за меру искажения конфигурации от симметрии Тф При симметрии D2d большие углы равны между собой, однако на практике это не всегда верно, поэтому обычно используют среднее значение 0. Плоско-квадратный ион СиСЦ " является крайним случаем уплощенного тетраэдра, в этом случае два 2-. Таблица 1.4. Структурные параметры ионов СиСЦ " в кристаллах [54-56] угла Cl-Cu-Cl равны 180, и четыре угла равны 90. В табл. 1.4 приведены значения длин связей Си-С1 и углов 0 для дискретных ионов СиСЦ2" в кристаллах. Константы образования хлоридных комплексов меди в водных растворах [СиС1п(Н20)б-п]2"п невелики: y В связи с этим значительные количества СиСЦ " можно наблюдать лишь в растворах, содержащих большой избыток хлорид-анионов. Однако даже в этом случае в основном образуются октаэдрические сольватированные анионы [СиСЦНгСОг] ". Анионы СиСЦ " могут существовать в водных растворах при концентрациях СГ выше 12 М, а при еще большем повышении концентрации СГ (приблизительно 20 М) появляются полимерные гидратированные частицы СипСІ2П+2 " [61,62]. В большинстве органических растворителей константы образования хлорокупратов из Си намного выше, чем в водных растворах [63-66]. Например, в ацетонитриле log05y) = 9.69, logO?2)= 17.64, log(fi3) = 22.58, \og(J34) = 25.43 [67]. Несмотря на то, что такие растворители как ацетонитрил, ДМФА, нитрометан обладают достаточной способностью к координации, они практически не входят в первую сольватную оболочку аниона CuCl4z [44,68].
Таким образом, в неводных растворителях характерное координационное число Си2+ равно четырем. Анион СиСЦ " в неводных растворителях имеет конфигурацию сжатого тетраэдра (Дад) с длинами связей Cu-СІ, равными 2.25 А [69]. Большинство кристаллических хлорокупратов состава АСиСЦ содержат биядерный анион СигСЦ " [57]. Строение этого аниона приведено на рис. 1.3. Длины концевых связей С-С1 меньше, чем длины связей в анионе СиСЦ ", они составляют порядка 2.2 А [70,71]. Мостиковые связи в анионе СигСЦ , напротив, длиннее -2.3 А. Угол Cu-Cl-Cu при мостиковом атоме хлора близок к 95. В случае у изолированных анионов СигСЦ конфигурация координационного окружения атома меди представляет собой сжатый тетраэдр симметрии близкой к Д? /. Дискретные анионы СигСЦ" обычно присутствуют в кристаллах соединений, содержащих большие катионы, такие как PPh/ или AsPh4+. В случае, если размер катиона недостаточен, чтобы предотвратить межанионные взаимодействия, образуются структуры, содержащие пяти- (МегМНгСиСЬ [72]) или шестикоординированные (КСиСЬ [73]) атомы меди. Анионы СигСІб " в этом случае могут образовывать двумерные ИЛИ трехмерные периодические структуры. Геометрия координационного окружения атома меди при этом может варьироваться от сжатого тетраэдра (D2d) до плоского квадрата (Л#,)- Конфигурация хлорокупратов может также изменяться при изменении температуры. Вследствие того, что различные формы хлорокупратов имеют различное электронное строение, кристаллические хлорокупраты зачастую обладают термохромными свойствами [74]. Предполагали [78], что при растворении трихлорокупратов с большим катионом, таким как AsPh/, в дихлорометане образуются анионы СиСІз". Однако схожесть спектров растворов со спектрами неплоских димеров СигСІб ", содержащихся в кристаллах АзРІцСиСІз и РРІцСиСЬ, доказывает, что при растворении в некоординирующем растворителе состав анионов остается неизменным. Анионы СигСІб" были также зафиксированы в растворах, содержащих тетразамещенные аммониевые катионы [69,75]. Таким образом, в некомплексообразующих растворителях, таких как хлороформ, хлорбензол, толуол и т. п. может устанавливаться следующее равновесие: Кроме того, не исключена дальнейшая агрегация с образованием олигомерных частиц CunChn+2 " Ион меди (II) имеет электронную конфигурацию d9.
Под влиянием поля лигандов происходит расщепление -подуровней, что обуславливает возможность d-d переходов и появление электронных спектров. В связи с тем, что переходы Полосы поглощения в d-d спектрах некоторых кристаллических соединений, 9 9 содержащих изолированные анионы СиСЦ ", приведены в табл. 1.5. Анионы СиС14 ", имеющие симметрию сжатого тетраэдра Дг (0= 120- 140), обычно имеют две полосы поглощения в ближней ИК области в районе 9000 и 6000 см"1. На рис. 1.4 приведена диаграмма расщепления электронных уровней под действием кристаллического поля. Эта диаграмма показывает, как ведут себя с/-орбитали при сжатии тетраэдра от правильного тетраэдра (TJ) до плоского квадрата {D4h). Для умеренно сжатого тетраэдра основное состояние - 52, возбужденные состояния -2Е, 2В\, 2А\ в порядке увеличения энергии [76]. Таким образом, полоса в районе 9000 см"1 может быть отнесена к переходу 252— 2А\, вместе с близлежащим переходом 52— В\. Переход .В2— Е проявляется в районе 6000 см" . Спин-орбитальное взаимодействие должно расщеплять состояние Е, для хлорокупратов величина расщепления составляет приблизительно 500 см" . Это расщепление проявляется только в поляризованных спектрах монокристаллов при низких температурах (см. CS2C11CI4 в табл. 1.5). Для соединений, содержащих плоско-квадратный анион CuCL}2", d-d переходы обычно имеют более высокую энергию. Для комплекса (РпСНгСНгИМеЬуСиСЦ при низких температурах соответствующие полосы наблюдают при 17000, 14000 и
Приготовление и анализ образцов для спектральных и кинетических измерений
Растворы готовили путем смешения СиСЬ, PMNCI, хлористого аллила и хлорбензола в рассчитанных количествах при комнатной температуре. Концентрации ионов Си и СГ во всех растворах оставались постоянными: [СиС12] = 3.2 1 С4 М, [R4NC1] = 5.3 10"4M. Соотношение [Cl"] : [Си(И)]Е равнялось 3.7 : 1. Концентрацию хлористого аллила варьировали от 0 до 11 М. Образцы Х-1 и Х-2, содержащие нанесенные на кремнеземные носители хлоридные комплексы меди (II), готовили по следующей методике: в 30 мл хлороформа растворяли 0.036 г СиСЬ и 0.315 г R4NCI. Концентрации СиСЬ и R4NCI составили 8.9 10" М и 3.37 10" М соответственно, соотношение [СГ]Е : [CU(II)]E равнялось 5.7. В получившийся раствор добавляли 20 мл носителя (для Х-1 -аэросила, для Х-2 - силохрома), смесь перемешивали в течение 1 часа и оставляли на 24 часа. Затем образцы отделяли от раствора и сушили в инертной атмосфере. Для определения содержания меди в нанесенных образцах, их несколько раз обрабатывали 40%-ной азотной кислотой с целью полного удаления меди с поверхности. Получившийся раствор нейтрализовали, разбавляли ацетатным буферным раствором (рН = 4.7) и титровали горячий раствор раствором ЭДТА в присутствии ПАН до перехода окраски из красной в желтую. Характеристики образцов Х-1 и Х-2 приведены в табл. 2.1. Образцы, содержащие нанесенные на поверхность силохрома комплексы СиСЬ с ТЭТА ГОТОВИЛИ следующим образом: в 10 мл этилового спирта растворяли 0.5 мл ТЭТА и заданное количество хлорида меди (II), после добавления к раствору 0.5 г силохрома растворитель выпаривали на роторном испарителе; образцы хранили в плотно закрытой посуде в инертной атмосфере. Образец сравнения, не содержащий хлорид меди (II), был приготовлен аналогично. Во всех образцах содержание ТЭТА "3 составляло 6.7 10" моль/г носителя, содержание меди приведено в табл. 2.2. Для исследования комплексов СиСЬ с ТЭТА методом ЭПР ГОТОВИЛИ растворы в этаноле с соотношениями ТЭТА : СиСЬ равными 1, 2 и 4. Для этого в 5 мл этанола Кристаллический комплекс состава ((С4Н9)зН+СН2СбН5 СН2=СНСН2С1СиС1з")п получали путем растворения эквимольных количеств СиСЬ и R4NCI (1 10" М) в хлористом аллиле при комнатной температуре. При этом наблюдали выпадение осадка оранжевого цвета. После полного растворения СиСЬ и R4NCI (приблизительно после 5 часов перемешивания) выпавший осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. 2.3.8.
Приготовление образцов для исследования состава продуктов и кинетики реакции метатезиса связи С-С1 Образцы для проведения реакции метатезиса связи С-С1 содержали катализатор (растворенные или нанесенные комплексы меди), декан и ССІ4. Соотношение [ССЦ] : [С10Н22] равнялось 1:10 и 4:1. Реагенты помещали в стеклянные ампулы; образцы освобождали от растворенных газов путем трехкратного повторения цикла замораживание жидким азотом (77 К) - вакуумирование до давления 10"3торр -размораживание до комнатной температуры и запаивали. В случае нанесенных комплексов внутренний диаметр ампул составлял около 7 мм для обеспечения хорошего перемешивания. Для проведения реакции в гомогенных системах использовали ампулы диаметром 3 мм. При исследовании комплексов меди в условиях метатезиса связи С-С1 методом ЭПР реакционную смесь помещали в специальную ампулу из кварцевого стекла. Образцы освобождали от растворенных газов, как описано выше, и запаивали. Реакцию между хлоридными комплексами меди (I) и хлоруглеводородами проводили в запаянных спектрофотометрических кюветах из молибденового стекла. Методика приготовления растворов описана в гл. 2.3.2. Кювету помещали в термостат (7= 423 К, точность термостатирования - 1). Через определенные промежутки времени кювету охлаждали до комнатной температуры и регистрировали электронный спектр. Состав раствора в конце реакции анализировали методом ГЖХ. Взаимодействие хлористого аллила с хлоридными комплексами меди (II) исследовали при температуре 423 К в среде хлорбензола в отсутствие кислорода. Образцы готовили аналогично 2.3.4. Концентрации компонентов: [CuCl2] = 3.4 10 3M, [PMNC1] = 6.0 10-3, [С3Н5С1] = 2М; соотношение [СГ]Е:[Си(П)]Е = 3.8. Гомогенно-каталитическую реакцию метатезиса связи С-С1 в растворе хлорокупратов (см. гл. 2.3.1) проводили при температурах от 423 до 453 К и соотношении [CCI4] : [С10Н22] = 1:10. После нагрева в течение определенного промежутка времени образцы охлаждали до комнатной температуры, дополнительно замораживали с использованием жидкого азота и вскрывали. Состав продуктов анализировали методом ГЖХ. Реакцию метатезиса связи С-С1 в присутствии нанесенных хлорокупратов (образцы Х-1 и Х-2) проводили при температурах от 423 до 448 К и соотношении [ССЦ] : [С10Н22] = 1:10. Методика приготовления нанесенных комплексов описана в гл. 2.3.5. Образцы содержали 1.2 мл смеси реагентов и 0.1 г нанесенного комплекса. Ампулы помещали в нагретый до заданной температуры шкаф сухого термостата (точность термостатирования - 1), снабженного вращающимся держателем.
Для обеспечения необходимого перемешивания гетерогенных образцов ампулы устанавливали в наклонном положении относительно оси держателя. Вращающий механизм был снабжен таймером для периодического включения - выключения -48 вращения. Таким образом, как было установлено ранее [134], достигалось удовлетворительное перемешивание, и процесс осуществлялся в кинетическом режиме. Реакцию метатезиса связи С-С1 в присутствии образцов, содержащих нанесенные на силохром комплексы СиСЬ и ТЭТА (образцы Т-1 - Т-7, см. гл. 2.3.6) проводили при 423 К и соотношении [CCI4] : [С10Н22] = 4:1. Перемешивание осуществляли по методике, описанной выше для нанесенных хлорокупратов. Образцы содержали 0.4 мл ССЦ, 0.2 мл СюНгг и 0.1 г нанесенного катализатора. Для перемешивания реакционной смеси, содержащейся в специальной ампуле для регистрации спектров ЭПР, каждые 10 мин ампулу извлекали из термостата и перемешивали вручную. Перед анализом ампулу быстро охлаждали жидким азотом. Реакцию метатезиса связи С-С1 в присутствии ацетилацетоната меди (II) проводили в среде хлорбензола при температуре 423 К. Концентрации компонентов составляли: [ССЦ] = 0.1 М, [С10Н22] = 1 М, [Си(асас)г] = 5 10"3 М. Белый осадок, образующийся в ходе реакции, отделяли от реакционной смеси, промывали хлорбензолом и анализировали. Для анализа осадок растворяли в азотной кислоте, раствор нейтрализовали NaOH. Наличие ионов СГ определяли по реакции с AgNCb (выпадение осадка), наличие ионов Си - по реакции с аммиаком (синие окрашивание) и ПАН (красное окрашивание).
Разнолигандные комплексы меди (II)
Комплексы СиСЬ с ТЭТА (СиС1г(ТЭТА)п) являются промежуточной системой в ряду хлорокупраты - разнолигандные комплексы меди - комплексы, не содержащие хлорид-анионов. Для спектральных и кинетических исследований нанесенных на силохром комплексов СиСІ2(ТЗТА)п использовали образцы, полученные из растворов с различным соотношением СиСЬ : ТЭТА. Спектр ЭПР образца, содержащего менее 0.2 вес. % Cu(II) (образец Т-4), имеет аксиальную анизотропию спин-гамильтониана с хорошо выраженным сверхтонким расщеплением компонент параллельной ориентации (рис. 3.12а). При содержании Cu(II) выше 1 вес. % (образец Т-6) наблюдается заметное уширение компонент сверхтонкой структуры вследствие магнитного диполь-дипольного взаимодействия между комплексами (рис. 3.126). При содержании Cu(II) 2 вес. % (образец Т-7), наряду со значительным уширением линий сверхтонкой структуры, наблюдается появление синглетной компоненты в спектре ЭПР (рис. 3.12в), по-видимому, вследствие спинового обмена между комплексами меди. Можно предполагать, что эти изменения связаны с различием в локальных концентрациях ионов меди (И) на поверхности силохрома. С целью установления состава образующихся на поверхности носителя комплексов меди были проанализированы спектры ЭПР растворов СиСЬ и ТЭТА в этиловом спирте в широком интервале соотношений ТЭТА: Cu(II) и водно-этанольного раствора Си(ЪЮз)2 (рис. 3.13). Это позволило получить значения параметров спин-гамильтониана g« , g± и Ал для спектров комплексов меди, содержащих в координационной сфере разные лиганды, в том числе и одновременно ТЭТА и хлорид-анионы и сравнить их с аналогичными величинами для нанесенных комплексов. Найденные величины приведены в табл. 3.3. Анализ спектров ЭПР, приведенных на рис. 3.13 показал наличие четырех типов сигналов, отмеченных на рисунке цифрами 2, 3, 4, 5, хорошо различимых в области компонент, соответствующих параллельной ориентации оси z комплексов меди (II) относительно внешнего магнитного поля. Параметры линий СТС 2 соответствуют аква-комплексу меди и совпадают с литературными данными [137].
Сигнал ЭПР 3 типичен для нейтральных хлоридно-спиртовых комплексов [137] и соответствует комплексу состава СиСІ2(ЕЮН)4. Линии СТС 4 и 5 получены при избытке ТЭТА. Сигнал 5 наблюдаются при более чем двукратном избытке молекул лиганда, из чего следует, что в координационную сферу иона Cu(II) входят атомы азота, принадлежащие, на наш взгляд, двум молекулам ТЭТА. Комплексы меди (И) такого же состава наблюдали в водно-спиртовых растворах ТЭТА и Си(ЪЮз)2 [138]. Спектр ЭПР комплексов при соотношении [ТЭТА] и [Си] равном 2 (рис. ЗЛЗв) является суперпозицией сигнала 4 и широкой синглетной линии, затрудняющей точное измерение значений А и g» . Их оценка (табл. 3.3) и сопоставление с данными [138] дает возможность предположить, что линии СТС 4 соответствуют комплексу состава Си(ТЭТА)СЬ. Появление синглетного сигнала в зарегистрированных при 77 К спектрах ЭПР растворов комплексов меди возможно только при сильном спин-обменном взаимодействии между ионами Cu(II) со средним расстоянием между ними не более 7-9 А [139]. Такая ситуация может реализоваться, если часть олигомеров ТЭТА координирует по два иона меди, образуя полиядерные структуры небольших размеров. Можно видеть, что параметры СТС 1 на рис. 3.12, соответствующие нанесенным на силохром комплексам СиСЬ с ТЭТА, близки к соответствующим величинам СТС 5 спектра г на рис. 3.13. Следовательно, можно полагать, что основными на поверхности носителя являются комплексы состава Си(ТЗТА)гСІ2. На рис. 3.14 приведена зависимость количества парамагнитных центров, регистрируемых с помощью ЭПР, от общего числа ионов меди в адсорбированных на носителе комплексах. Видно, что количество парамагнитных частиц меди (II) примерно в 2.5 раза меньше, чем общее число ионов меди на носителе. Кроме того, при повышении содержания меди доля парамагнитных частиц уменьшается. По всей видимости, как и в случае с нанесенными хлорокупратами, это связано с агрегацией соединений двухвалентной меди с образованием полиядерных (два и более атомов) диамагнитных кластеров. Таким образом, было показано, что, в зависимости от содержания Си на носителе, от 30 до 40% нанесенных на силохром комплексов СиСЬ с ТЭТА присутствуют на поверхности в виде парамагнитных частиц состава Си(ТЭТА)2С1г.Остальные ионы меди (II), по-видимому, находятся в форме би- или полиядерных комплексов. Известно, что комплексы Cu(I) и разновалентные комплексы меди могут взаимодействовать с реагентами или возможными интермедиатами процессов с участием галогенуглеводородов [23,121,122,125], однако такие данные для Си (II) практически отсутствуют.
В связи с этим мы провели исследование взаимодействия хлорокупратов с двумя типами хлоруглеводородов: непредельным - хлористым аллилом, и предельным - CCU. Электронные спектры растворов, содержащих СиСЬ, R4NCI в смешанном растворителе хлорбензол - хлористый аллил (У(СзНзСІ): V(C6HsCl) = 0 - 9) при постоянном соотношении [СГ]Е : [CU(II)]E = 3.7, приведены на рис. 3.15. Спектр раствора, не содержащего хлористый аллил (рис. 3.15а), характеризуется наличием двух полос поглощения при 412 нм и 480 нм, соответствующих анионам СиСЦ " и СигОб" (см. гл. 3.1.1). При увеличении содержания хлористого аллила уменьшается полоса при 412 нм и растет поглощение в области 450 - 500 нм, при этом максимум 9+ полосы смещается от 480 до 477 нм. В связи с тем, что концентрации ионов Си и СГ в эксперименте не менялись, различия в спектрах нельзя объяснить сдвигом равновесия (3.1) между хлорокупратами [R4N]2[CuCl4] и [R4N]2[Cu2Cl6] . Гипсохромный сдвиг полосы поглощения аниона СигСІб при изменении диэлектрической проницаемости среды от 5.7 (хлорбензол, 20С [140]) до 8.7 (хлористый аллил, 1С [140]) может наблюдаться в том случае, если электрический момент аниона в основном состоянии больше, чем в возбужденном состоянии. Однако СигСІб" в основном состоянии имеет симметричное строение (см. гл. 1.2.1), и его электрический момент близок к нулю. Поэтому смещение максимума поглощения от 480 до 477 нм нельзя отнести за счет изменения диэлектрической проницаемости растворителя.
Превращения комплексов меди (II) в присутствии декана и ССЦ
В присутствии реагентов метатезиса связи C-Cl (С10Н22 и ССЦ) проходит быстрое восстановление ионов меди (II) в растворах хлорокупратов. Методами ЭПР и рентгеновского поглощения показано, что, несмотря на присутствие в системе окислителя - ССЦ, Cu(II) полностью восстанавливается менее чем за 10 мин (ті/2 1 мин). Продуктом восстановления является СиОз ". В течение длительного времени обратное окисление Cu(I) не происходит. Динамику превращений нанесенных на силохром комплексов Си(ТЗТА)гСІ2 (образцы Т-1 -Т-7, см. гл. 3.2) в процессе каталитического метатезиса связи С-С1 контролировали методом ЭПР. На рис. 4.5 представлены спектры образца Т-6 до (а) и после (б) проведения метатезиса связи С-С1. Видно, что в ходе реакции заметно изменяется форма спектра. В нем появляется узкий сигнал с g = 2.005 ± 0.001 и шириной линии АЯ=11-12Гс, природа которого не установлена. Наблюдается также снижение интегральной интенсивности и изменение параметров спин-гамильтониана сигнала Cu(II) (табл. 4.1). За 30 мин при 423 К содержание парамагнитных центров уменьшается приблизительно в 20 раз (рис. 4.6), что связано, по-видимому, с восстановлением меди (II) триэтилентетрамином. При выдерживании образца на воздухе интенсивность сигнала снова возрастает за счет реокисления Cu(I) кислородом воздуха. Сверхтонкая структура спектра ЭПР, характерная для комплексов СиСЬ с ТЭТА (см. гл. 3.2), после реакции не проявляется. Эффективные значения g« и gj_, относящиеся к образцу после реакции, также не характерны для комплексов меди с ТЭТА и близки к соответствующим значениям для тетрахлорокупрат-аниона CuCLt с симметрией координационного окружения ДгДсм. гл. 1.2.5).
При нагревании раствора Си(асас)2 в хлорбензоле в присутствии CCU и СюНгг в течение 4 часов при 423 К наблюдали появление осадка белого цвета; продукты метатезиса связи С-С1 обнаружены не были. Был проведен качественный анализ осадка, растворенного в HNO3: проба с AgNCb показала наличие анионов СГ, пробы с ПАН и раствором NH3 показали наличие иона металла - Си . Так как хлоридные комплексы меди (II) интенсивно окрашены, осадок представляет собой соединение меди (I), а именно CuCl. Исходя из этих результатов, можно предполагать, что комплексы меди, изначально не содержащие хлорид-анионов в координационной сфере, вступают в реакцию с хлоруглеводородами, в результате чего образуются хлоридные комплексы меди. Рис. 4.6. Зависимость числа парамагнитных центров на катализаторе (Nx) от количества меди на носителе (No) до реакции (а), и после проведения реакции метатезиса связи С-С1 в течение 30 мин (б). Точка А соответствует значению Nx через 5 суток хранения образца на воздухе. Как было показано, в отсутствие кислорода реокисление комплексов Cu(I) хлорорганическими соединениями в условиях реакции не происходит. Поэтому хлоридные комплексы меди (II), формирующиеся при взаимодействии комплексов, содержащих другие лиганды, с реагентами метатезиса связи С-С1 (ССЦ и С10Н22), не являются продуктами окисления Cu(I). Образование хлорокупратов может протекать либо при дегидрохлорировании хлорсодержащих реагентов, катализируемом комплексами Cu(II): Обобщая, можно утверждать, что комплексы меди (II) различного состава в условиях метатезиса связи С-С1 (нагревание, присутствие реагентов - ССЦ и СюНгг) претерпевают следующие трансформации: во-первых, комплексы меди (II), содержащие в координационной сфере лиганды, отличные от СГ, частично или полностью превращаются в хлоридные комплексы.
Во-вторых, происходит восстановление комплексов меди (II) с образованием хлоридных комплексов меди (I), причем окислительная способность биядерных хлорокупрат-анионов СіігСІб " пренебрежимо мала по сравнению с активностью моноядерных анионов CuCL,2". Таким образом, установлен механизм самопроизвольного формирования активных катализаторов (хлоридных комплексов меди (І)) в условиях метатезиса связи С-С1 из предшественников, представляющих собой комплексы меди (И) различного состава и строения. Можно предположить, что аналогичная эволюция каталитических систем может происходить и в случае других реакций гал огенугл ево доро дов.
