Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Химические превращения алкенов в СКФ (литературный обзор) 9
1.1 Сверхкритическое состояние вещества и сверхкритические флюиды 9
1.1.1 Исторический экскурс 9
1.1.2 Свойства СКФ 9
1.1.3 Наиболее распространённые СКФ и основные области их применения 12
1.2 Химические реакции алкенов в СКФ 14
1.2.1 Гидрирование 15
1.2.2 Алкилирование 19
1.2.3 Гидратация 24
1.2.4 Окисление 25
1.2.5 Реакция Дильса-Альдера 27
1.2.6 Гидроформилирование 29
1.2.7 Реакции С-С сочетания 31
1.2.8 Реакция метатезиса 36
1.3 Выводы 40
1.4 Перспективы использования СКФ в органическом синтезе и в создании новых технологий (заключение) 41
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Исходные материалы и реагенты 44
2.2. Экспериментальная установка и другое оборудование 44
2.2.1 Экспериментальная установка 44
2.2.1 Аналитическое оборудование 45
2.3. Методика проведения экспериментов 46
2.3.1 Термолиз терпеновых соединений в ск этаноле 46
2.3.2 Термолиз сульфатного скипидара 47
2.4. Методика ГХ-МС количественного анализа состава реакционных смесей 47
2.4.1 Общая процедура анализа 47
2.4.2 Количественное определение нелетучих продуктов реакции и оценка точности (погрешности) определения концентрации компонентов 47
Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях (обсуждение полученных результатов) 50
ГЛАВА 3. Реакции Р-пинена в сверхкритическом этаноле 51
3.1. Продукты термолиза и схема превращений Р-пинена в сверхкритическом этаноле 52
3.2.Исследование химического равновесия отдельных маршрутов схемы превращений р-пинена 61
3.2.1. Расчет термодинамических данных для монотерпеновых соединений по их структурным составляющим 61
3.2.1.1. Расчет стандартной теплоты образования AHJ (298.15К), энтропии Sj98 и теплоёмкости СР(Т) методом Бенсона 62
3.2.1.2. Расчет температур кипения Ткип, критических параметров Ткр и Ркр, ацентрического фактора СО 69
3.2.2 Расчет химического равновесия основных реакций, протекающих при термической изомеризации Р-пинена 71
3.2.2.1. Математический аппарат, применяемый для расчета химического равновесия 71
3.2.2.2. Термодинамические расчеты химического равновесия маршрутов изомеризации р-пинена 79
3.3 Построение кинетической модели 85
3.3.1 Кинетическая модель реакции термолиза /3-пинена 86
3.3.2. Математическое описание экспериментального реактора 87
3.3.3. Идентификация модели 87
3.3.4. Результаты решения задачи с использованием кинетической модели 89
3.4. Сравнительный анализ кинетики процесса термолиза Р-пинена в сверхкритических и газофазных условиях 90
3.4.1. Кинетические закономерности при разных давлениях. 93
ГЛАВА 4. Сравнительный термолиз Р- и А-пиненов и их co-термолиз в сверхкритическом этаноле 97
4.1. Сравнительный со-термолиз Р- и СС-пиненов в сверхкритическом этаноле 100
4.1.1 Химическое равновесие маршрутов термолиза а-пинена 102
4.1.2 Кинетика термического превращения смеси 3- и а-пиненов в СК этаноле 106
ГЛАВА 5. Термолиз сульфатного скипидара в около- и сверхкритических условиях 110
5.1. Термолиз сульфатного скипидара 110
5.2. Кинетика реакций термолиза скипидара 117
5.2.1 Кинетическая модель 117
5.2.2 Расчет суммарной скорости реакции 120
5.2.3 Влияние температуры реакционной среды на скорость реакции 120
5.2.4 Влияние давления реакционной среды 123
Выводы 126
- Наиболее распространённые СКФ и основные области их применения
- Количественное определение нелетучих продуктов реакции и оценка точности (погрешности) определения концентрации компонентов
- Расчет температур кипения Ткип, критических параметров Ткр и Ркр, ацентрического фактора СО
- Кинетика термического превращения смеси 3- и а-пиненов в СК этаноле
Введение к работе
Начиная с 90-х годов прошлого века, резко возрос интерес к химическим процессам в сверхкритических средах, в том числе к органическим реакциям. Причины подобного интереса кроются в особенностях сверхкритического состояния вещества. При переходе в сверхкритическое состояние вещество теряет некоторые привычные и легко узнаваемые нами свойства жидкости и газа. Это уже не газ и не жидкость, поскольку резко изменяются такие физико-химические свойства вещества, как полярность, вязкость, коэффициент диффузии и другие. При переходе в сверхкритическое состояние растворители, традиционно используемые в органическом синтезе, могут кардинально изменять свои растворяющие и сольватирующие свойства, например, вода в сверхкритическом состоянии растворяет органические вещества, но не растворяет неорганические соли. Такая трансформация свойств при переходе в сверхкритическое состояние позволяет ожидать иного течения химических превращений в сверхкритических (ск) средах и открывает ряд дополнительных возможностей в создании # новых технологий. Использование ск флюидов в технологических процессах позволяет облегчить разделение уже синтезированных продуктов и получать вещества особо высокой чистоты, а также создавать полимерные или высокодисперсные твёрдые материалы, любой формы с идеальной равномерной плотностью по объёму, осуществлять некоторые технологические процессы значительно быстрее и за меньшее количество стадий, заменять экологически вредные растворители на безопасные. Повышенное внимание в настоящее время начинают уделять изучению химических превращений в ск флюидах, планируя получать продукты, которые в обычных реакционных условиях невозможно синтезировать. Современные тенденции развития технологий вынуждают исследователей предъявлять более строгие требования к экологической безопасности новых процессов, поэтому технологии, основанные на применении сверхкритических флюидов, имеют очень хорошие перспективы.
Известно огромное многообразие химических превращений монотерпеновых соединений в «обычных» (традиционных) реакционных условиях. Получаемые продукты весьма разнообразны по своей принадлежности к разным классам химических соединений и востребованы в фармацевтической, пищевой, парфюмерной, лакокрасочной и других отраслях промышленности. В России имеются дешевые и доступные источники монотерпеновых соединений, например, скипидары, получаемые в лесохимической промышленности в качестве побочных продуктов. Скипидары в настоящее время
практически не перерабатываются, в- другие продукты и используются как низкокачественные дешевые растворители красок.
Известно,, что: в скипидарах преобладают такие монотерпены, как а- и р-пинены, лимонен и 3-карен. Большинство получаемых из а- и.Р-пиненовісинтетических продуктов находят широкое применение в фармацевтической промышленности для синтеза витаминов, биологически активных добавок и лекарств;, востребованы в парфюмерно-косметической; пищевой промышленности и в других отраслях.
Несмотря на детальную изученность химических свойств монотерпеновых соединений; их реакции» в ск средах практически не исследованы, известны лишь единичные работы по гидрированию некоторых монотерпеновых алкенов [1-4] и этерификации терпеновых спиртов [5]. Имея эти отрывочные сведения, не представляется-возможным^ спрогнозировать поведение монотерпенов в СКФ. Учитывая факт, что сверхкритическое состояние вещества часто достигается при: высоких; реакционных, температурах; и давлениях, априори*можно было выдвинуть только предположение, что превращения^ в СКУ а- и Р-пиненов могут быть, связаны именно, с влиянием этих физических факторов:
Целью настоящей работы является кинетическое и термодинамическое/изучение химических-, превращений коммерчески? доступных монотерпеновых соединений- в ск условиях, выявление отличительных особенностей, и преимуществ г ск процесса в; сравнении с газофазным и жидкофазным, количественное описание- наблюдаемых: явлений.
Для достижения поставленных целей планируется решение следующих задач:
изучение компонентного состава продуктов превращения Р-пинена5 в ск этаноле в зависимости от реакционной температуры;
создание кинетической модели превращений р-пиненавскэтаноле;
сравнительный анализ реакционной способности изомерных ос- и Р-пиненов в ск условиях;
термодинамические расчеты, химического равновесия и тепловых эффектов наблюдаемых реакций в ск условиях с учетом неидеальности реакционной среды;
изучение химического состава продуктов превращения сульфатного скипидара в около- и сверхкритическом» состоянии^ исследование влияния давления на скорость превращений;
Автор выражает благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим вклад в эту работу: д.т.н. В. И. Аникееву- за помощь в освоении рабочей реакционной установки и советы по совершенствованию экспериментальной методики; к.т.н. П. Е. Микенину — за помощь в проведении некоторых экспериментов. Автор признателен специалистам НИОХ СО РАН, вед.инж. О. И. Сальниковой и к.х.н. Е.В. Карповой (являющейся одновременно сотрудником кафедры органической химии Новосибирского государственного университета) - за регистрацию хроматомасс-спектров реакционных смесей и последующую идентификацию компонентов. Особую благодарность автор выражает своим учителям и руководителям - к.х.н., доц. А. М. Чибиряеву и д.т.н. А. Ермаковой.
Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку проведенных исследований (грант № 06 08 00024-а).
Наиболее распространённые СКФ и основные области их применения
В 1822 году Каньяр де ла Тур открыл новое состояние вещества,- нагревая различные жидкости в герметично закрытом металлическом шаре. Внутрь шара, помимо жидкости, был помещён небольшой камешек, который исполнял роль звукового датчика. Потряхивая шар в процессе нагревания, де ла Тур установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко менялся — становился глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура [6]. Исследовательский интерес к новому явлению побудили эксперименты, проведенные Т.Эндрюсом в 1869 Г. С использованием толстостенных стеклянных трубок он изучал свойства СОг, который легко сжижается при повышении давления. В результате исследования он установил, что при 31 С и 7.2 МПа мениск (граница, разделяющая жидкую и газообразную фазы) исчезает, и весь объем сосуда равномерно заполняется молочно-белой жидкостью. При дальнейшем повышении температуры смесь быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям. Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки по давлению и температуре - сверхкритическим. Несмотря на то, что такое состояние вещества внешне напоминает жидкость, в применении к нему правильно использовать специальный термин — сверхкритический флюид (от английского слова fluid — «способный течь»),, а не «сверхкритическая жидкость», как часто встречается в русскоязычной литературе. В настоящее время общепринятым сокращением термина «сверхкритический флюид» является аббревиатура СКФ или SCF [6].
Если в закрытом сосуде нагревать и сжимать жидкость, находящуюся в равновесии с паром, то при определенном давлении и температуре поверхностное натяжение границы раздела между газовой и жидкой фазой станет равным нулю, межфазная граница исчезнет, и вещество перейдет в сверхкритическое (ск) состояние. На фазовой диаграмме в критической точке кривая, разграничивающая области существования жидкости и пара, обрывается (рис. 1). Напрашивается вопрос: какая фаза исчезла, жидкая или газовая? В действительности исчезают обе фазы, вещество переходит в новую сверхкритическую фазу, физико-химические свойства которой отличаются от свойств и жидкой, и газовой фаз. Переход в сверхкритическое состояние отличается от общеизвестных фазовых переходов - плавления (тв — ж), испарения (ж — г) или возгонки (тв — г), так как эти переходы относятся к фазовым переходам первого рода, для которых характерно скачкообразное изменение первых производных функций термодинамического потенциала по соответствующим параметрам. Переход вещества в сверхкритическое состояние относится к фазовым переходам второго рода, в этом случае первые производные функций термодинамического потенциала непрерывны, но вторые производные этих функций по соответствующим параметрам претерпевают скачки. Переходы второго рода не сопровождаются выделением или поглощением теплоты; мольный объём, плотность, и энтропия остаются непрерывными функциями своих переменных. Однако в критической точке (КТ) сжимаемость вещества бесконечно высокая [7].
Типичное изменение физико-химических свойств вещества в зависимости от давления в околокритической области можно наблюдать на примере диоксида углерода (рис. 2) [8].Физические свойства ск-СОг претерпевают кардинальные изменения — наблюдается скачок теплоёмкости примерно в 50 раз, уменьшение коэффициента диффузии, повышение плотности и вязкости. В результате перехода в ск состояние значения этих параметров изменяются от характерных для газов до близких к жидкостям. При давлении 90 атм плотность ск-COz составляет 70 % от плотности жидкого СОг, а диффузия остаётся значительно более высокой, чем в сжиженном СОг. Поэтому массо- и теплоперенос гораздо выше в ск-СОг, чем в сжиженном СОг. Аналогичное изменение физических свойств присуще многим другим СКФ. Таким образом, изменяя давление, мы можем задавать необходимые физические свойства сверхкритической среды. Однако следует отметить, что такие изменения можно наблюдать только в. околокритической области. При удалении от КТ в область более высоких (сверхкритических) давлений и температур мы удаляемся от области наибольшего влияния ск состояния среды на её физико-химические свойства, где уже не будет наблюдаться сильных изменений, этих свойств. Это хорошо видно на примере ск-СОг (рисунок 2): когда давление превышает 150 атм, свойства1 СКФ приближаются к свойствам жидкости, и с дальнейшим При переходе веществ в ск состояние, наряду с вышеперечисленными свойствами, изменяется полярность веществ. Так, вода, переходя в сверхкритическое состояние, становится неполярным растворителем и способна растворять в себе неполярные и малополярные органические вещества, газы и полимеры, которые при «обычных» условиях нерастворимы в жидкой воде [9]. И наоборот, растворимые в воде неорганические соли становятся нерастворимыми в СКВ и выпадают в высокодисперсный осадок. В этом проявляется ещё одно свойство СКФ: они стабилизируют высокодисперсные системы — эмульсии, аэрогели и пены [7].
Другой причиной снижения полярности растворителей в ск состоянии является изменение их сольватирующей способности. На примере метанола и этанола было показано, что при переходе спиртов в ск состояние происходит сильное ослабление межмолекулярных водородных связей, которые могут играть важную роль в химических реакциях [10] и в сольватационных эффектах.
Благодаря возможности манипулирования при помощи давления физико-химическими свойствами жидкостей и газов вблизи их КТ, СКФ являются привлекательными средами для проведения химических реакций, процессов экстракции, получения и обработки новых материалов.
Современные промышленные и крупномасштабные технологические процессы, в которых активно используются СКФ, можно условно разделить на три основные группы: экстракция; получение новых функциональных материалов (полимеризация,, в СКФ, модификация полимеров, получение ультрадисперсных форм материалов); проведение химических реакций. Экстракционные технологии на основе СКФ являются» огромным полигоном для исследования, где преимущества использования СКФ неоспоримы. На данный момент СКФ широко применяют для промышленной экстракция.цельных зерен кофе с помощью ск-СОг (декофеинизация — удаление кофеина), для очистки тяжёлых нефтей от битумов и т.д. Эта область использования СКФ останется вне рамок данного обзора, также как и вторая по интенсивности использования СКФ область — получение и модификация новых органических и неорганических функциональных материалов. Полимеризация в СКУ способствует получению пористых, сверхлегких и прочных полимеров или модификации полимеров ультрадисперсными и наночастицами, чего невозможно добиться в обычных условиях [11].
Количественное определение нелетучих продуктов реакции и оценка точности (погрешности) определения концентрации компонентов
Мы рассмотрели почти все известные типы химических превращений алкенов в СКФ. Обзор научной литературы позволяет сформулировать следующие особенности химических превращений алкенов, протекающих в СКУ: В СКУ реакции могут значительно ускоряться, что позволяет использовать более компактные и безопасные проточные реактора для проведения процессов. СКФ может изменять механизм реакции, что приводит к образованию продуктов другого строения, отличного от ожидаемого для обычных условий. Сверхкритические технологии1 позволяют заменять традиционные органические растворители на более безопасные для окружающей среды, например, воду и диоксид углерода. Использование СКУ часто позволяет повышать селективность процессов по целевому продукту, например, в процессах окисления, гидроформилирования, реакциях метатезиса и других реакциях образования С-С связи. Использование СКФ часто снижает скорость дезактивации катализаторов или/и препятствует вымыванию активных металлов из их состава, что позволяет использовать катализаторы более продуктивно и эффективно. Вследствие изменения растворимости различных соединений в ск растворителях в зависимости от давления, использование СКФ позволяет значительно упростить процесс разделения реакционной смеси, выделения и очистки целевого продукта. В конечном итоге всё это позволяет получать более чистые продукты с повышенными потребительскими свойствами. Манипулирование реакционным давлением позволяет подстраивать плотность ск среды под оптимальное значение для данного химического процесса. Таким образом, управляя давлением, мы получаем возможность управлять селективностью (а иногда способны изменить направление основной реакции), скоростью, легко разделять вещества, которые трудно разделить обычных условиях, а также регенерировать катализаторы, повышая срок их эксплуатации.
В заключение следует сказать, что работ по изучению кинетики реакций алкенов в СКУ слишком мало для того, чтобы выявить какие-либо общие кинетические закономерности для экспериментальных данных. В имеющихся работах кинетические исследования преимущественно сведены к получению уравнений наблюдаемой скорости гетерогенных каталитических реакций для конкретной установки без разработки кинетической модели процесса. Такие данные оказываются не приемлемыми для сравнения между собой, к тому же их невозможно применить для расчета других реакторов, адаптированных под конкретный процесс. Недостаток кинетических данных не позволяет сделать точных оценок рентабельности использования СКФ как в процессах переработки растительного сырья, так в препаративных и промышленных органических синтезах. Тем не менее, имеющихся данных достаточно, чтобы утверждать, что в СКФ часто наблюдается повышение энергии активации химических реакций. При этом изменение молярного объёма активации [103] является отрицательной величиной, вследствие чего повышение давления (переход от докритических к ск условиям) часто ускоряет процессы.
Традиционно в технологиях переработки растительного сырья и в органическом синтезе в промышленности и лабораториях используют в основном органические растворители, большинство из которых загрязняет или негативно влияет на окружающую » среду. В современном мире все большее внимание уделяется экологическим аспектам производств и отдаётся предпочтение экологически безопасным технологиям. Использование СКФ-технологий позволяет значительно снизить или совсем устранить негативное влияние на окружающую среду. К сожалению, такие технологии являются дорогими из-за сложности используемого оборудования. На данный момент СКФ-технологии в промышленности преимущественно применяют для процессов экстракции и получения новых функциональных материалов и практически не используют для проведения органического синтеза. Вместе с тем, перечень изученных химических процессов, реализованных в СКФ, на данный момент очень ограничен, но в последние годы интерес к таким исследованиям возрастает, что можно наблюдать по увеличению количества публикуемых работ. Как отмечалось выше, оценка экономической рациональности новых сверхкритических технологий получения высокооктанового топлива в сравнении с ныне существующими промышленными процессами показывает, что по финансовым затратам новые сверхкритические технологии «вполне жизнеспособны» [48]. Такие технологии требуют серьёзных технических нововведений и усовершенствований, вместе с которыми следует развивать новые процессы фундаментального и прикладного характера.
Создание новых технологий с использованием ск сред невозможно без наличия адекватных кинетических моделей, описывающих зависимость скорости реакции от температуры, давления, концентрации реагентов. В создании таких моделей, построенных на массиве экспериментальных данных, обычно используются методы и приёмы т.н. формальных или макрокипетических моделей.
Макрокинетические модели опираются главным образом на кинетический эксперимент, проводимый со смесью сложного состава в области температур и давлений, используемых в конкретном технологическом процессе. По возможности при выводе макроскопических уравнений скорости обычно учитывают имеющиеся представления или экспериментальные данные о механизме реакции. В этом отношении «макроскопические модели нельзя считать чисто феноменологическими. В то же время, не исключены ситуации с применением такого феноменологического подхода, когда вид уравнений макрокинетики отвечает только требованиям адекватного описания экспериментальных данных и однозначности оценок констант.
Из анализа работ, посвященных изучению химических превращений алкенов в СКУ, становится очевидным, что для реакций в ск средах, в отличие от реакций при «обычных» условиях, часто наблюдается изменение селективности по целевым продуктам, скорости реакции, реже — изменение механизма реакции и/или набора основных продуктов, что дает нам новые знания и открывает новые синтетические возможности. К сожалению, следует признать, что почти все подобные исследования заканчиваются получением экспериментальных данных о составе продуктов в зависимости от времени контакта, давления или некоторых других параметров эксперимента без последующей углублённой математической обработки полученных данных. Лишь в единичных работах по гидроформилированию [81, 104-107], гидратации [49, 50], алкилированию [44, 108], реакциям Дильса-Альдера [65, 70, 109-114] и некоторым другим реакциям [16, 115] математическая обработка экспериментальных данных помогла получить кинетические уравнения, позволяющие оценить влияние температуры и давления на скорость и избирательность химических реакций в выбранных ск условиях. Даже эти немногочисленные результаты весьма противоречивы и с трудом поддаются сравнительному анализу. Основные сложности возникают вследствие того, что эксперименты проводятся в несопоставимых реакционных условиях. Результаты работ, которые можно корректно сравнить (например, работы [111, 113-115]), часто оказываются противоречивыми.
Расчет температур кипения Ткип, критических параметров Ткр и Ркр, ацентрического фактора СО
К алкенам, реакционной способности которых был посвящен наш обзор, относится подавляющее большинство терпеновых углеводородов растительного происхождения. Терпены и терпеноиды являются важными исходными веществами для промышленного и лабораторного органического синтеза. Реакции этой группы органических соединений почти не изучались в ск средах, известны лишь единичные, уже вышеупомянутые ранее, работы по гидрированию а-пинена, лимонена и цитраля [1-4, 21-22], а также этерификации терпеновых спиртов [5]. Мы планируем впервые исследовать поведение в СКФ а- и Р-пиненов — основных компонентов различных скипидаров и эфирных масел растений. Сульфатный скипидар, в свою очередь, является, дешевым многотоннажным побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности, который- в России практически не перерабатывается в другие продукты, а используется в качестве низкокачественного растворителя для лаков и красок. По нашему мнению, превращения, которые можно ожидать для терпенов в СКУ, должны быть подобны тем, которые характерны для алкенов в целом. Вместе с тем, прогнозирование реакционной способности терпенов в СКФ представляется затруднительным в силу малой изученности химических превращений органических соединений в ск средах. Не очевидно, что следует ожидать кардинального изменения селективности реакции или увеличение скорости химических процессов.
Проведение запланированных исследований предполагает решение следующих задач. Во-первых, необходимо сделать выбор подходящего сверхкритического растворителя. Если использовать для этих целей сверхкритические спирты или сверхкритический аммиак, которые способны выступать не только в роли растворителя, но и реагента, то можно ожидать присоединение спирта или аммиака по двойной С=С связи. Такие примеры реакций алкенов описаны в литературе [100, 120]. Возможность протекания дополнительных реакций между реагентом (терпеном) и СКФ повышает значимость такого выбора. Во-вторых, необходимо получить детальные экспериментальные данные, которые позволят создать адекватные кинетические модели наблюдаемых превращений и определить численные значения кинетических параметров. В-третьих, важным этапом работы являются термодинамические расчеты химических превращений терпеновых соединений, входящих в состав скипидаров. Эти исследования -необходимы для локализации критической точки реакционной смеси и выбора оптимальных условий реакций по температуре и давлению. Ожидается, что полученные результаты окажутся востребованными при создании нового поколения СКФ-технологий переработки скипидара в более ценные продукты.
Химические превращения монотерпеновых соединений, растительного происхождения, например, р-пинена, представляют большой практический и научный интерес, поскольку обладают высокой.реакционной способностью и очень чувствительны к изменениям реакционных условий. В-Пинен, даже в энантиомерно- чистой форме, является достаточно доступным веществом, поскольку входит в состав скипидаров хвойных деревьев - дешевых многотоннажных продуктов лесохимической-промышленности. Продукты химических превращений Р-пинена, такие как. Р-мирцен, другие монотерпеновые углеводороды и соответствующие окисленные производные, используются в производстве парфюмерии, косметики, фармацевтических препаратов, полимерных материалов и некоторых товаров бытовой химии.
Особый интерес представляло изучение химического поведения Р-пинена- в сверхкритических реакционных средах и сравнение его реакционной» способности с реакциями в газофазных условиях. В качестве ск среды-растворителя нами был выбран этанол-ректификат. Этанол имеет умеренные критические параметры (ТКр 243.5 С, Рл;р=63.0 атм), причем его критическая температура более чем на 100 градусов ниже соответствующего параметра Р-пинена (для Р-пинена: 1 = 353.6 С, Р кр= 29.1 атм). Спирт хорошо смешивается с указанным монотерпеном, является экологически чистым и дешевым растворителем. При нагревании и сжатии реакционной смеси до сверхкритических параметров можно ожидать, что будут протекать не только термических превращений Р-пинена, но и химическое взаимодействия р-пинена с этанолом, например, присоединение спирта по С=С двойной связи Р-пинена. В литературе отсутствуют данные по превращениям Р-пинена в СКУ, а также сведения о термической изомеризации каких-либо терпеновых соединений или о присоединении-к ним спиртов в СКУ.
В данной главе описаны результаты исследования химических превращений Р-пинена в ск этаноле. Предпринята попытка выявить взаимосвязь температуры и давления с направлением и скоростью реакции, а также планировалось исследовать химическое равновесие реакции и разработать кинетические модели наблюдаемых реакций.
Изначально требовалось выяснить, какие превращения претерпеваетР-пинен в ск этаноле: будет ли этанол каким-то образом реагировать с р-пиненом или будет наблюдаться только термолиз Р-пинена. Из литературы 40-х - 50-х годов известны; следующие еведения о термической изомеризации р-пинена в газовой и в;жидкой фазе. В ходе термолиза образуется смесь моноциклических и ациклических соединений,, основным из которых, как правило, является, Р-мирцен [121, 122]; Это ациклический1 монотерпеновый триен, обладающий приятным запахом иявляющийся ценным душистым компонентом многих промышленных одорантов, а также интермедиатом? для получения1, терпеновых спиртов и альдегидов; (например,, цитраля и цитронеллола), которые могут использоваться для синтеза витаминов А и [123].
В экспериментах начальная концентрация Р-пинена в этаноле составляла . Такая концентрация является- не только удобной для? расчета, но и достаточно низкой, чтобы максимально снизить влияние стенки реактора на скорости реакций. Нижние; границы» реакционных температур и давлений были: лимитированы критическими параметрами реакционной смеси и во всех экспериментах; были, выше последних. Верхняя/ граница температуры и давления бьша ограничена термической стабильностью спирта. Мы установили; что прибавлениях-выше 200 атм И: постоянной температуре 330 G или при температурах выше 420 С и постоянном давлении 120 атм,. в реакционной смеси в небольших количествах образуются газообразные вещества. Они преимущественно являются продуктами термического разложения спирта, такие как этилен, ацетальдегид и некоторые другие [124].
Кинетика термического превращения смеси 3- и а-пиненов в СК этаноле
Расчет энтальпии образования а-пинена 14 нами произведён с одним допущением, несколько снижающим точность расчета. Данное допущение заключалось в необходимости введения поправок на два имеющихся кольца - циклобутана и циклогексена (поправки 4п и 6п в табл. 9) из-за отсутствия в таблицах поправок на пинановую [3.1.1]-бициклическую систему. Вместе с тем, учитывались все гош-взаимодействия в молекуле. Для визуализации строения углеродного скелета молекулы и удобства подсчета количества гош-взаимодействий использовали структуры молекул, оптимизированных с помощью полуэмпирического метода РМЗ из программного пакета МОР АС. Как можно увидеть в табл. 10, где изображена оптимизированная молекула а-пинена, в её структуре имеется три гош-взаимодействия (табл. 9 поправка 1п). Из них два сильно напряженных (взаимодействие метильной группы С-10 с атомами С-2 и С-4 циклогексенового кольца с величинами двухгранных углов 40.7 для С -С —С —С и 39.1 для С10-С6-С5-С ), и одно менее напряженное (взаимодействие метильной группы С-9 с атомом С-7 с двухгранным углом 85.4 для С9-С6-С -С7 или -85.4 для угла С9-С6-С5-С7). Оценка расстояния между атомами С10-С2, С10-С4 и С9-С7 дает близкие значения, равные 2.9 А, что также говорит о необходимости введения только трех поправок на гош-взаимодействия. Несмотря на подмену поправок, результат расчета энтальпии достаточно близок к экспериментально найденному значению для а-пинена, которое указано в скобках в табл. 8. Расчет энтропии S g для а-пинена производили по способу, описанному в приложении 1, но с дополнительным учетом того, что в его напряженной структуре «эндоциклическая» метильная группа С-10, которая как бы нависает над центральной внутренней частью молекулы, теряет свободу вращения. Полученное значение энтропии также близко к величине, приведённой в работе [135] (табл. 8).
При расчете энтальпии Р-пинена 119, в отличие от а-пинена, использовали еще одно допущение, связанное с наличием в бициклическом пинановом остове одного sp2-гибридного атома, который не может быть учтен классическим методом Бенсона. Тем не менее, результат расчета оказался достаточно близким к экспериментальному значению (табл. 8).
Расчет энтальпии и энтропии для а- и (З-пироненов.126 и 127 был проведен по методу Бенсона без введения поправок на диеновые фрагменты, но с учетом «цикличности», как это было сделано для энтальпии похожих соединений в работе [138] и для энтропии в работе [139]. Для формулирования более общего подхода к аддитивному расчету термодинамических свойств соединений циклического строения в данном методе учета «цикличности» было предложено отказаться от использования прямых поправок на наличие циклических фрагментов в молекуле, а при классификации эффективных атомов учитывать не только их химическую индивидуальность, валентное состояние и окружение, но и их участие в образовании n-циклической системы молекулы. Последнюю характеристику называют «цикличностью» эффективного атома. Она определяет размеры циклов, в которые включен данный атом, и способы соединения (сочленения) циклов в молекуле.
Для демонстрации возможностей предлагаемых принципов классификации авторы работ [138, 139] использовали один из наиболее распространенных вариантов аддитивных расчетных схем, базирующихся на представлении свойств молекулы как суммы вкладов эффективных атомов. В этом случае для предельных углеводородов достаточно учитывать четыре типа эффективных атомов углерода С, для /=1,2,3,4; где / — число атомов углерода в ближайшем окружении (первая сфера), т.е. непосредственно связанных с рассматриваемым атомом. Для моноциклических углеводородов дополнительно должен учитываться размер цикла, в который входит данный эффективный атом углерода. «Цикличность» при этом указывается надстрочным индексом у соответствующего эффективного атома С. Универсальность подхода к аддитивным расчетам требует считать двойную связь, например, С=С, двучленным циклом, и поэтому надстрочный индекс с может принимать значения от 2 и выше.
В состав молекул бициклических углеводородов могут входить мостиковые С,01 02, узловые С1с, с2 и спироатомы Сд с2, где индексы сі и с2 - число атомов углерода в каждом цикле. Тройная связь при таком подходе должна быть уподоблена бициклическому соединению с двумя двучленными циклами. В случае образования зависимых циклов при определении цикличности узловых атомов исключается наибольший цикл. Если узловой атом входит в первое окружение данного эффективного атома, считается, что этот мостиковый атом участвует в образовании двух полузависимых циклов, в которые он включен. Остальные эффективные мостиковые атомы углерода в бициклических углеводородах относятся к тому же типу, что и в моноциклических, и обозначаются аналогично. Подобным же образом классифицируют эффективные атомы в соединениях, содержащих большее число циклов. Для иллюстрации всего вышеизложенного на рис. 6 приведены примеры определения типа эффективных атомов углерода с указанием их числа в нескольких циклических углеводородах, включая бициклическую систему три-нор-пинана.
Авторы привели значения аддитивных вкладов подобных групп для весьма ограниченного количества структурных типов молекул, по-видимому, из-за малой распространённости предложенного метода учёта «цикличности», в своё время опубликованного только в русскоязычном журнале [139]. По этой причине данный метод мы не смогли применить для наших соединений, кроме как для расчета а- и Р-пироненов 126 и 127. При расчете энтальпии я-ментадиена-1(7),8 120, несмотря на присутствие в его циклогексановом фрагменте sp -гибридного атома, использовали поправку для насыщенного циклогексанового фрагмента, а не для циклогексена.
Все описанные выше приемы и подходы, использованные нами дляфасчёта величин термодинамических параметров (табл. 8), позволили получить результаты оценок, хорошо согласующиеся с другими расчетными и экспериментальными данными.
