Введение к работе
Современные промышленные производства и жизнь человека трудно представить без полимеров, а также различных изделии и товаров из них. В обращении с ними важно учитывать многочисленные реакции деструкции, приводящие к разрушениям полимерных материалов, сопровождающимся потерей одних и приобретением других свойств систеы. Иногда такие изменения оцениваются как крайне нежелательные, в частности, когда они направлены на сокращение срока службы изделий из полимеров, например, за счет ускоренного старения последних. С такими явлениями, естественно, кугно бороться и чем более эффективно и надежно, тем лучше. Ситуация является противоположной, когда ускоренно протекающие реакции деструкции приводят к делаемому положительному эффекту. В этом плане просматриваются два основных направления: 1 - когда полимерное изделие отработало] свой срок и превратилось в отход-загрязнение окружающей среды, который необходимо уничтожить или разрушить до такой степени, чтобы продукты стали легко перерабатываемы).»! в естественных условиях окружающей среда в процессах ее самоочищения, и 2 - когда продукты деструкции сами превращаются в продукты целевого потребления, а исходный полимер, в том числе и некондиційний, становится ни чей иным, как вторичным сырьем. Так или иначе, но решение любого из поставленных вопросов немыслимо без надежных знаний кинетики и механизма деструктивных превращений полимеров, их эффективного катализа, возможности выбора нужного направления и эффективного управления ходом его протекания в конкретных условиях.
В настоящей работе исследуется низкотемпературная каталитическая деструкция бутадиенстирольных каучуков и родственных эластомеров (СК), а также ее различные сочетания с окислительной деструкцией и жидкофазным окислением, непредельных соединений при теи-пературах 105 и менее. Особое внимание уделено протеїсанив этих сопряженных процессов в условиях интенсивного механического'перемешивания при инициировании цепей на гетерогенных металлсодержащих соединениях, составляющих основу каталитических систем, формируемых по ходу из вводимых вначале солей"металлов переменной валентности, в частности марганца.
Разработанные пути управления позволили не только значительно сократить длительности протекания деструктивно-окислительных прев-
ращении указанных СК в растворах и эффективно регулировать их глубину, но и совместить с ними стадию растворения СК. а также значительно расширить границы управления составом получаемых продуктов. На базе результатов выполненных исследований разработаны два способа получения важных отделочных материалов.
В целом se совместное использование эффективного катализа и интенсивного механического перемешивания позволяют значительно облегчить рациональное решение проблемы переработки отходов производства синтетических каучуков массового назначения с уменьшением молекулярной массы и изменением функционального состава с целью оптимизации свойств полимерных материалов.
Актуальность темы. Призванная придать товарный вид многим продуктам промышленного и народного потребления химическая отделка по-ребляет огромное количество химических соединении в виде композиция целевого назначения (лаков, красок, пропиточных составов. клеев и т.д.). Развитие этого направления неразрывно связано с созданием новых отделочных материалов, улучшением их качества, разработкой новых и совершенствованием существующих технологий получения и использования.
Вадное место среди отделочных материалов принадлежа синтетическим каучукам и продуктам их химических превращений, вклпчая деструктивные и деструктивно-окислительные. На базе последних в настоящее время получены, в том числе и в промышленном масштабе. олифы и лаки, краски и эмали, клеи, отделочные материалы для кожи, лаки для резиновой обуви, пропиточные составы и т.д. Качество этих и других отделочных материалов, их ассортимент, эффективность и экологичность технологий получения непосредственно зависят от степени изученности лежащих в основе химических процессов в плане химизма и механизма, количественных кинетических закономерностей, катализа, путей оптимизации и управления.
В свете сказанного выше исследование элементов механизма и кинетических закономерностей деструктивных и деструктивно-окислительных превращений бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков в условиях интенсивного механического перемешивания, создание эффективных каталитических систем для таких превращений, в том числе и
функционирушцих в условиях частичного и полного совмещения по песту и во времени стадий растворения и химических превращений эластомера, а такге использование результатов таких исследований для решения практических вопросов является важным и актуальным.
Цель работы: выявить последовательность отдельных стадий каталитических деструктивно-окислительных превращений бутадиенсти-рольных каучуков в условиях интенсивного механического перемешивания их растворов в углеводородных растворителях, а такте частичного или полного совмещения во времени и по месту стадий растворения и химических превращений СК, подснять кинетические закономерности, определить благоприятные условия для создания и функционирования каталитических систем, получить определенную информация о структуре таких систем, а также применить результаты исследований для создания новых технологий получения отделочных композиций и реще-ния других практических вопросов.
Научная новизна работы заключается:
в установлении возможности протекания каталитической деструкции бутадиенстирольных и бутадиеновых эластомеров в присутствии гетерогенных марганецсодержащих катализаторов при температурах 105 и нихе в отсутствие не только барботаяа воздуха, но и какого-либо контакта с молекулярным кислородом вообще;
в доказательстве цепкого радикального характера низкотемпературной каталитической деструкции;
в установлении сопрязенного характера протекания деструктивных, деструктивно-окислительных превращений и жидкофазного окисления олефинов; t
в обнаружении критического значения концентрации СК в растворе, при превышении которого каталитическая деструкция, как и деструктивно-окислительные и окислительные превращения становятся невозможными, а также в оценке величины этого фактора;
в установлении важной роли интенсивности механического перемешивания в развитии деструктивных и деструктивно-окислительных превращений, количественной оценки ее, а такко в необходимости рассматривать этот фактор с катализом и принципами создания каталитической системы как единый и главный путь управления рассматриваемым процессом;
в оценке роли природы и валентного состояния металла, а такие природы кислоты в создании каталитической системы процесса и
в эффективности ее функционирования;
- в доказательстве целесообразности совмещения по месту и во
времени стадий растворения и деструктивно-окислительных превраще
ний в целях повышения величины критических концентраций эластомера
в растворе.
Практическая ценность работы заключается в использовании результатов для создания новых отделочных материалов и разработки технологий их получения, что проиллюстрировано
новым черным лаком для резиновой обуви и новым пленкообразующим для эмалей, подвергающихся фотохимической воздушной сушке лри температурах окружающей среды и не требующих использования сиккативов, что повышает их токсикологическую безопасность как при использовании, так и в процессе эксплуатации покрытий;
способами получения указанных выше материалов с проработкой ряда нештатных ситуаций;
расширением области использования некондиционных эластомеров бутадиенстирольного типа и продуктов их деструктивно-окислительных превращений в качестве полноценного вторичного сырья в производстве отделочных композиций того же самого или иного назначения, и. как следствие, параллельным решением экологических аспектов отделочных производств.
Метод исследования - кинетический с привлечением химических (весовых и объемных), физико-химических (потенциомстрия, хроматография, спектроскопия, термогравиметрия), физических и регламентированных технических методов входного, текущего и выходного контроля рассматриваемого процесса, разделения полученных реакционных смесей, идентификации продуктов, и количественных характеристик реактивов, в том числе и используемых в самих методах контроля.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 1-й (г.Липецк, 1993г.). П-й (г.Тамбов, 1994г.) и II1-й (г.Воронеж, 1995г.) региональных научно-технических конференциях "Проблемы химии и химической технологии"; юбилейной конференции ученых КурПИ (г.Курск. 1994г.); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Курск. 1995г.).
Публикации. По материалам вошедших в диссертационную работу исследований опубликовано 11 работ, из них 5 статей. 6 тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработке двух методи-
- 7 -ческих указаний к лабораторным работам по дисциплинам: "Процессы и аппараты химических производств", "Общая химическая технология".
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав, содержащих экспериментальные результаты, их обсуждение и использование, и выводов. Работа излозена на 178 страницах, состоит из 5 глав, включает 47 рисунков, 4 таблицы, список литературы содержит 240 источников.
