Содержание к диссертации
Введение
1. Структурные классификации и кристаллохимия цеолитов 11
1.1. Структурные классификации цеолитов 12
1.2. Кристаллохимия цеолитов 19
2. Объекты и методы экспериментальных исследований 23
2.1. Характеристика природных образцов, использованных в исследованиях 23
2.2. Получение и характеристика катионообменных форм 25
2.3. Методы исследования природных и модифицированных цеолитов 32
3. Исследование цеолитов группы натролита (топологический тип NAT) 42
3.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы натролита (обзор литературных данных) 42
3.2. Исследование паранатролита - высоководного разупорядоченного цеолита группы натролита 56
3.2.1. Кристаллическая структура паранатролита 56
3.2.2. Кристаллическая структура высококалиевого тетранатролита как продукта частичной дегидратации паранатролита 62
3.2.3. Проблема обратимости перехода паранатролит-тетранатролит 74
3.2.4. Положение тетранатролита (паранатролита) в натролитовой группе 82
3.3. Внекаркасные водно-катионные комплексы (ВКК) в цеолитах группы натролита 88
3.4. Поведение натролита при высоком давлении 95
3.4.1. Сверхгидратированное состояние цеолитов 95
3.4.2. Структура натролита при высоком давлении 99
3.4.3. Эволюция структуры натролита под давлением 107
3.4.4. Дифференциация внекаркасных позиций и их роль в стабилизации структуры 113
3.4.5. Формирование сверхгидратированного состояния 114
3.5. Поведение ТІ- и К-замещенных форм натролита в области низких температур 115
4. Исследование цеолитов группы анальцима (топологический тип ANA) 123
4.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы анальцима (обзор литературных данных) 123
4.2. Кристаллическая структура Ag-формы анальцима 135
4.3. Исследование структуры и термических свойств (Ма,Ы)-анальцима 147
4.3.1. Структура Li-формы анальцима 150
4.3.2. Структура (1л,Ка)-формы анальцима 158
4.3.3. Термическое поведение (1л,№)-форм анальцима 162
4.3.4. Структура дегидратированного (Ьі,Ка)-анальцима 167
4.4. Структура и термические свойства вайракита 177
4.4.1. Исследование вайракита при высокой температуре 178
4.4.2. Структура дегидратированного вайракита 191
4.5. Исследование термического поведения Na-замещенного лейцита 197
4.6. Аммонийзамещенный анальцим - структура и термическое поведение 207
4.6.1. Структура МН4-замещенного анальцима 207
4.6.2. Термическое поведение аммонийного анальцима. Н-форма анальцима 210
4.7. Кристаллохимия соединений структурного типа ANA 217
5. Исследование цеолитов группы гейландита- клиноптилолита (топологический тип HEU) 224
5.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы гейландита-клиноптилолита (литературный обзор) 224
5.2. Кристаллическая структура природного клиноптилолита и его К- и ЫН4-замещенных форм 231
5.2.1. Результаты структурного определения природного клиноптилолита 233
5.2.2. Структура К- и МНрзамещенных форм клиноптилолита 242
5.2.3. Сопоставление структуры клиноптилолита и его катионзамещенных форм с литературными данными 252
5.3. Строение и диффузионная подвижность внекаркасной подсистемы в гидратированных аммонийных формах цеолитов клиноптилолита и шабазита 257
5.3.1. Структура ЖЦ-замещенной формы шабазита 259
5.3.2. ЯМР-исследование аммонийных форм широкопористых цеолитов 267
5.3.3. Сопоставление результатов структурных и ЯМР-исследований 268
5.4. Влияние Na-Ca изоморфизма на термическое поведение клиноптилолита 270
5.5. Проблемы классификации соединений структурного типа гейландита (HEU) 280
6. Исследование соединений группы стильбита- стеллерита (топологический тип STI) 288
6.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы стильбита- стеллерита (литературный обзор) 288
6.2. Исследование структуры и свойств цеолитов изоморфного ряда стильбит-стеллерит 295
6.3. Кристаллическая структура (КДЧа)-замещенного стеллерита 305
6.4. Кристаллохимический анализ структурных данных Na-замещенного стеллерита, аномальных стильбитов и баррерита 309
6.5. Кристаллохимия цеолитов топологического типа STI 314
Заключение 320
- Кристаллохимия цеолитов
- Исследование паранатролита - высоководного разупорядоченного цеолита группы натролита
- Внекаркасные водно-катионные комплексы (ВКК) в цеолитах группы натролита
- Дифференциация внекаркасных позиций и их роль в стабилизации структуры
Введение к работе
Актуальность темы. Среди всего многообразия силикатов микропористые каркасные алюмосиликаты - цеолиты - представляют собой наиболее важные в технологическом отношении материалы. Их характерные свойства обусловлены пористой структурой алюмосиликатных каркасов. Наличие системы каналов, достаточно широких для диффузии внекаркасных ионов и молекул, и чрезвычайно большой «поверхности» микропор делает цеолиты уникальными ионообменниками, гетерогенными катализаторами и сорбентами. В то же время особенности их строения допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под воздействием давления, температуры или изменения состава водно-катионной внекаркасной подсистемы. Условия образования цеолитов данного структурного типа также обусловливают вариации кристаллической структуры, такие как упорядоченность тетраэдрических катионов в каркасе, состав и распределение внекаркасных катионов, их локальное окружение и, как следствие, вариации свойств.
Основная цель работы - выявление структурных особенностей цеолитных соединений и их влияния на свойства при изменении давления, температуры или состава.
Научная новизна. Настоящую работу можно считать первой существенной попыткой систематического кристаллохимического анализа таких сложных соединений, как цеолиты, на основе дискриминации и учета водно-катионных комплексов, их локальной организации с целью установления взаимосвязи их структурных особенностей и физико-химических свойств.
В ходе выполнения работы определены кристаллические структуры 27 природных и модифицированных ионным обменом, воздействием температуры или давления цеолитов. Разработан новый подход к кристаллохимическому анализу, основанный на выделении в статистически усредненной структуре локальных водно-катионных комплексов и учете их вклада в состав и симметрию соединения, что позволяет решить проблему нестехиометрии. По результатам анализа полученных структурных данных предложена кристаллохимическая систематизация цеолитов четырех структурных типов; выявлены и исправлены ошибки в интерпретации опубликованных структурных данных ряда цеолитов. Установлена и изучена обратимость структурного превращения паранатролит-тетранатролит. Введено определение сверхгидратированного состояния цеолитов; дана кристаллохимическая интерпретация структурных превращений в натролите при сжатии в водной среде. Обнаружены принципиальные изменения термодинамических и структурных свойств катионзамещенных форм натролита при контакте образца с водой. Изучено поведение членов изоморфного ряда (№,Ьі)-анальцима при дегидратации в зависимости от степени замещения Na на Li+. Обнаружена промежуточная протонированная фаза, образующаяся при разложении аммониолейцита. Изучены и объяснены особенности термического поведения т.н. «вторичных анальцимов», образованных ионным обменом из лейцита. Показано, что в цеолитах группы гейландита-клиноптилолита статистическое распределение молекул Н20 по структурным позициям обусловлено необходимостью организации взаимодействия вода-вода в больших полостях цеолита и носит принципиальный характер. Исследовано термическое поведение членов изоморфного ряда (№,Са)-клиноптилолита; дана кристаллохимическая интерпретация изменения свойств в зависимости от состава обменных катионов.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях кристаллохимии и свойств цеолитов вносят вклад в физическую химию и кристаллохимию и являются базой для дальнейших исследований.
Разработанный подход локализации и комбинаторики водно-катионных комплексов применим к кристаллохимическому анализу не только цеолитов, но и других сложных нестехиометрических соединений со статистическим распределением атомов в структуре.
Выполненные исследования термического поведения цеолитов актуальны для их практического применения, в частности, при производстве новых строительных материалов, а также при решении задач утилизации радиоактивных отходов.
Полученные структурные данные вошли в современные банки данных (МИНКРИСТ, the MSA Crystal Structure Database). Они могут быть использованы для кристаллохимического анализа, а также других расчетов, основанных на использовании кристаллоструктурной информации.
На защиту выносятся:
Результаты определения структуры и кристаллохимического анализа цеолитов четырех топологических типов.
Выявленные особенности изоморфизма в цеолитах как комбинаторики различных по составу и конфигурации локальных водно-катионных комплексов.
Найденные взаимосвязи между строением цеолитов и их поведением при изменении температуры, давления и состава.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка темы и задач работы, а также: - получение монокристальных и порошковых дифракционных данных, в том числе при изменении температуры; -определение кристаллических структур, численное моделирование структурных изменений при фазовых переходах и структурных превращениях; - кристаллохимический анализ структур модифицированных температурой, давлением и ионным обменом цеолитовых соединений, интерпретация и обобщение полученных результатов.
Часть экспериментальных результатов по исследованию термических свойств цеолитов получена совместно со студентами кафедры минералогии и петрографии НГУ, защитившими под руководством автора дипломные работы.
Апробация работы. Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: 3rd Intern. Conference on Natural Zeolites (Havana, Cuba, 1991); Республиканское совещение "Природные цеолиты России" (Новосибирск, 1991); 4th International Conference on Natural Zeolites (Boise, USA, 1993); 16th General Meeting of IMA (Pisa, Italy, 1994); International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (S.-Petersburg, 1994); International Symposium and Exhibition on Natural Zeolites (Sofia, Bulgaria, 1995); XIII Всероссийская конференция по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995); 5 International Conference on Natural Zeolites (Naples, Italy, 1997); XIV Международное совещание по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); Международная конференция "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2001); XIV Всероссийская конференция по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); IV Международный симпозиум "Минералогические Музеи" (Санкт-Петербург, 2002); 6th International Conference on Natural Zeolites (Thessaloniki, Greece, 2002); Всероссийская научная конференция "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Иркутск, 2002); III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); XIV конкурс-конференция имени академика А.В.Николаева (Новосибирск, 2004);
Международная конференция "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 65 печатных работ: одна монография (в соавторстве с С.Н. Дементьевым, В.А. Дребущаком), 23 статьи в отечественных и международных журналах, 1 статья в сборнике, 15 статей в материалах конференций, 1 препринт и 24 тезиса докладов. Основных работ - 35.
Работа выполнялась в лаборатории твердофазных превращений в минералах Института минералогии и петрографии СО РАН в соответствии с планами НИР. Отдельные ее этапы были поддержаны грантами INTAS (93-0080), РФФИ (97-05-65285,98-05-64474, 00-05-65305, 04-05-64351).
Благодарности. За неоценимую помощь в ходе совместной пятнадцатилетней работы благодарю к.г.-м.н. В.В. Бакакина, в сотрудничестве с которым выполнен основной объем представленных результатов кристаллохимического анализа. Благодарю к.г.-м.н. И.А. Белицкого, основавшего и возглавлявшего в течение ряда лет лабораторию твердофазных превращений в минералах. Искренне признателен сотрудникам нашей лаборатории - к.ф.-м.н. СВ. Горяйнову, к.г.-м.н. С.Н. Дементьеву, И.В. Дробот, Л.П. Елисеевой, к.г.-м.н. А.Ю. Лихачевой, B.C. Павлюченко, С.Н. Федоровой за помощь в экспериментальных исследованиях. Особую признательность хотелось бы высказать к.х.н. В.А. Дребущаку - коллеге и соавтору.
За сотрудничество на разных этапах работы благодарю к.ф.-м.н. И.С. Афанасьева, д.ф.-м.н. СП. Габуду, Л.А. Глинскую, д.ф.-м.н. Н.К. Мороза, д.х.н. И.Е. Паукова.
Кристаллохимия цеолитов
Кристаллохимия - наука, изучающая зависимость внутренней структуры и физических свойств кристаллов от химического состава [65]. Кристаллохимия цеолитов, на наш взгляд, находится в неразвитом состоянии. Как показано выше, основное внимание исследователей направлено на каркасный мотив, а «начинка» воспринимается как нечто второстепенное. А в принципе, все кристаллохимическое разнообразие относится именно к составу «начинки», к его вариациям. Основные работы по кристаллохимии цеолитов относятся к 60-м - 70-м годам прошлого века, когда расшифрованных структур цеолитов было относительно немного. В этой ситуации кристаллохимический анализ был сведен к определению корреляций между химическим составом соединений и метрикой э.я. Тонкости структуры оставались за кадром. В 80-е и особенно 90-е годы выполнено большое количество структурных определений, на базе которых возможен полноценный кристаллохимический анализ с выяснением влияния состава на особенности структуры. Однако до сих пор это не сделано в удовлетворительной степени. По-прежнему структурный анализ в лучшем случае сводится к фиксации статистической картины без рассмотрения локального распределения ионно-молекулярной подсистемы как структурообразующего базиса. Примером этого может служить последний обзор по природным цеолитам [262], где имеется глава под названием «Кристаллохимия цеолитов». Казалось бы, здесь должны быть приведены все последние сведения в этой области. Однако внимательное изучение текста производит крайне неудовлетворительное впечатление. Показательно в этом отношении описание группы анальцима, одно из наиболее обширных. В группе представлены два минерала - анальцим и вайракит.
Оба хорошо изучены структурными методами. Им в обзоре отведено около двух страниц текста (из 36-ти), и практически весь он сводится к перечислению особенностей состава в связи с генезисом, но без какого-либо анализа. Структуре посвящен последний короткий абзац, в котором приводятся вариации симметрии и констатируется наличие корреляции между химическим составом и параметрами э.я. Собственно, такое описание скорее простая химия, нежели кристаллохимия этой группы. То, что относится к приставке «кристалло-», сводится к симметрии и метрике э.я. Если же перейти к более редким цеолитам, здесь описание откровенно бедное: место находки, состав, симметрия, параметры э.я. Все занимает 5-6 строк. Разумеется, рассмотренный обзор не полностью отвечает современному состоянию кристаллохимии цеолитов, однако он достаточно характерен для подобной литературы. Основное внимание обращено на состав без рассмотрения его влияния на особенности структуры. Как правило, рассмотрено упорядочение Si, А1 в каркасе, однако также без оценки влияния на него состава обменных катионов и конфигурации ионно-молекулярной внекаркасной подсистемы. Несомненно, при существовании минеральных рядов отмечается их непрерывность или прерывность, но без структурного объяснения, лишь на химическом уровне, то есть в виде констатации самого факта с приведением областей смесимости. Как видно из вышеизложенного, кристаллохимический анализ цеолитов и их серий сводится в основном к нахождению корреляций между составом и метрикой э.я., либо к построению диаграмм составов с выделением областей существования того или иного минерала в минеральных рядах. Связь структурных особенностей с составом, как правило, не рассматривается, если таковыми не считать параметры э.я., являющиеся лишь интегральной характеристикой. Цеолиты в целом относятся к группе нестехиометрических кристаллогидратов, для них характерно статистическое распределение катионов и молекул НгО по внекаркасным позициям; это определяет высокую изменчивость их состава и физико-химических свойств при варьировании внешних условий. Степень этой изменчивости, без сомнения, определяется в первую очередь структурным типом цеолита, но, кроме того, может зависеть и от особенностей структуры конкретного соединения. Можно сформулировать первостепенную задачу, стоящую перед нами, следующим образом: выявить влияние состава соединений на особенности их структуры, в частности, на локальную конфигурацию водно-катионных ассоциатов, и связать эти особенности с физико-химическими свойствами соединения. Выбор объектов исследования (группы натролита, анальцима, гейландита, стильбита) обусловлен наличием непрерывных или разрывных рядов твердых растворов для этих групп цеолитов, что позволяет выяснить влияние внекаркасных структурообразующих блоков на особенности строения данного представителя в рамках неизменной топологии каркаса.
Для исследований в работе использовались природные цеолиты групп натролита, анальцима, гейландита-клиноптилолита, стильбита-стеллерита, шабазит, а также их катионзамещенные формы. Группа натролита Натролит (ущелье Гакмана, Хибины, Кольский п-ов) получен из коллекции Геологического музея РАН им. А.Е. Ферсмана. Крупные белые, местами полупрозрачные кристаллы. Состав Nai.85Mgo.o5Cao.o3[Al2.o6Si2.950io] 2.05H20, Z=8. Пр. группа Fddl, параметры э.я.: а = 18.2941(12), Ъ = 18.6505(12), с = 6.5879(4) А. По зависимости [99] разницы параметров а и Ъ от упорядоченности Si, А1 в каркасе, образец относится к полностью упорядоченным натролитам. Паранатролит из пегматитов (гора Кукисвумчорр, Хибины, Кольский п-ов) предоставлен А.П. Хомяковым (ИМГРЭ РАН). Прозрачные стекловидные блоки. Состав Nai.88Ko.22Ca0.o6[Al2.24Si2.760io] 3.1H20, Z = 8. Структура рассмотрена в пр. группе F\d\, параметры э.я.: а = 18.971(4), Ь = 19.204(3), с = 6.5952(12) А, р = 91.601(18). Паранатролит из щелочного комплекса Сент-Илер, Канада, предоставлен геологическим факультетом Карлтонского университета, Оттава, Канада. Представлен нарастанием на кристаллах натролита в виде белой непрозрачной корочки, очень хрупкой. Химический состав не определялся; согласно литературным данным, он близок к Группа анальцима Анальцим (р. Нидым, Восточная Сибирь) из коллекции И.А. Белицкого. Крупные (до 10 см) хорошо ограненные тетрагонтриоктаэдрические белые кристаллы. Состав Ші о.ооіСао зі и.&б и.иОігІ ШгО, Z = 8. Пр. группа Ibca, параметры э.я.: а Вайракит (Вайракей, Новая Зеландия) предоставлен А.А. Годовиковым из коллекции Геологического музея РАН им. А.Е. Ферсмана (кат. № 67980). Мелкие белые полупрозрачные кристаллы. Состав Ca0.97Nao.o6Ko.o3[Ali.95Si4.o40i2] 2.06H20, Z = 8. Пр. группа 121а, параметры э.я.: а = Лейцит из миндалин (Орвието, Италия) - прозрачные бесцветные хорошо ограненные кристаллы размерами до 0.5 см. Состав К і .85Nao.o4 [А11.97Si4.o5012]» Z = 8. Пр. группа IA\la, параметры э.я.: а = 13.074(3), с = 13.742(4) А (данные порошковой дифрактометрии).
Исследование паранатролита - высоководного разупорядоченного цеолита группы натролита
Результаты определения структуры высококалиевого паранатролита опубликованы в работе [292]. Образец паранатролита (гора Кукисвумчорр, Хибины, Кольский п-ов) был предоставлен нам А.П.Хомяковым. До исследования он хранился в герметично закрытом сосуде в смоченной водой вате. Химический состав образца, определенный методом рентгенофлюоресцентного анализа (VRA-20R, Carl Zeiss) [272], соответствует формуле: Na1.88Ko.22Cao.06tAl2.24Si2.76O10l-3.lH2O, Z=8. Для предотвращения дегидратации в процессе дифракционного эксперимента монокристалл паранатролита был помещен в стеклянный тонкостенный капилляр, наполненный водой. Эксперимент проведен при комнатной температуре на монокристальном рентгеновском дифрактометре Stoe STADI-4. Массив интенсивностей был накоплен в два этапа. На первом этапе были получены интенсивности на углах до 20 = 35 для примитивной ячейки. Анализ систематических погасаний позволил определить тип ячейки, и на втором этапе (до 20 = 60 ) накопление велось с учетом центрировки ячейки. Детали эксперимента и определения структуры даны в табл. 3.1. Поправка на поглощение определена эмпирически с использованием -сканирования. Параметры моноклинной элементарной ячейки паранатролита а = 6.5952(12), 6 = 19.204(3), с = 9.955(2) А, р= 107.737(12), пространственная группа Сс. Для удобства сравнения с ромбическим натролитом определение структуры выполнено в псевдоромбической ячейке с пространственной группой F\d\ и удвоенным объемом (см. табл. 3.1). Табл. 1 Приложения содержит координаты, тепловые факторы и заселенности атомных позиций. Состав паранатролита, рассчитанный из структурных данных, хорошо согласуется с результатами химического анализа. В табл. 2 Приложения даны расстояния Т-0 и углы Т-О-Т, в табл. 3.2 - расстояния катион-Н20 и катион-О-атом каркаса. Проекция структуры паранатролита вдоль направления [001] представлена на рис. 3.8. В NAT-структурах с симметрией натролита Fddl или тетранатролита I42d через центры каналов проходят оси 2\.
Они объединяют попарно все сорта внекаркасных позиций: Na, Н20 в натролите плюс К в богатом калием натролите [247]; (Na,Ca), (Н20)1 в тетранатролите плюс (Н20)2 в высоководном тетранатролите. Другие составы темплатов в паранатролите (и в сколеците) приводят к моноклинному искажению их структур (пр. группа F\d\) и, в частности, к исчезновению осей 2\. Однако остаточный эффект действия экс-осей 2 можно увидеть не только для всех каркасных Т и О атомов, но и для части внекаркасных. Так, в паранатролите каждая позиция, за исключением К, имеет свой псевдоэквивалент. На рис. 3.8 эта ситуация без учета статистической заселенности Ow-позиций представлена в «базисном» канале. В других каналах отражены альтернативные варианты заселения внекаркасных позиций - в присутствии калия и в его отсутствии. Основные отличия каркасов паранатролита и тетранатролита заключаются в разном развороте тетраэдрических цепочек вокруг своей оси вдоль с. Каркас паранатролита более развернут; угол у/ около 20 , что несколько меньше чем значение угла для тетранатролита (22.5 [53]). Объем элементарной ячейки паранатролита больше тетранатролитового на 4.8 %. По параметрам э.я. это выглядит следующим образом: (а+Ь)/2 паранатролита больше чем ал/2 тетранатролита на 0,5 А, в то время как с-параметр паранатролита меньше на 0,04 А. Диапазон Т-0 расстояний невелик - от 1.650 до 1.696 А, а средние Т-0 расстояния для всех тетраэдров лежат в еще более узком интервале: 1.666-1.689 А (табл. 1 Приложения). Оценка распределения алюминия по каркасу паранатролита (табл. 1 Приложения) частично подтверждает вывод М.Г. Михеевой с соавторами [53] о полном разупорядочении А1 и Si в тетранатролите как продукте частичного обезвоживания паранатролита. В паранатролите различия в А1-заселенности Т-позиций не превышают 15 %. Катионы Na+ расположены в двух позициях, близких к катионным позициям в структурах натролита и тетранатролита. Координационое окружение Na в паранатролите удобно описать в сравнении с таковым в натролите как архетипе NAT-группы. В структуре натролита атомы Na находятся в искаженных тригональных призмах ОДНгО . На рис. 3.9 а треугольные основания таких призм Ow6-02-04 и O20-Ow60-O3 для Nal и Ow6-O2-O30 и O20-Ow60-O40 для NalO. Ребра 03-04 и 030-040 заметно наклонены относительно других, что в проекции вдоль их квазитройных осей придает призмам частично незаслоненную скрученную конфигурацию. Все Na-O(Ow) расстояния в натролите лежат в пределах 2.36-2.62 А. В паранатролите в координационную сферу Na добавляется молекула Н20 Ow70, дополняя исходный координационный полиэдр до одношапочной тригональной призмы. При этом Ow70 координирует сразу оба атома Na, и потому для NalO центрирует боковую, практически плоскую грань призмы, а для Nal - верхнюю, сильно деформированную грань. На рис. 3.9 а эти тетрагонально-пирамидальные шапки тригональных призм даны пунктиром. Если в натролите Na04(Ow)2 призмы объединены в ленты только по общим O-Ow ребрам, то в паранатролите Na04(Ow)3 полиэдры помимо общего ребра Ow6-O20, формально имеют и общие треугольные грани Ow70-O2-Ow60. Однако в паранатролите расстояние О2-О20, определяющее апертуру канала, увеличено на 0.6 А в сравнении с 02-02 натролита. В результате расстояния Nal-O20 и NalO-02 увеличены до значений, позволяющих исключить их из ближней координации Na. Утратившие по одному О-лиганду одношапочные призмы можно представить в виде искаженных октаэдров Na03(Ow)3.
Они попарно объединяют ребра Ow60-Ow70, а общие вершины Ow6 связывают эти пары в цепи вдоль с-оси. В таком оформлении они представлены на рис. 3.9. Ь. Однако, позиция Ow60 заселена лишь на 1/3. Альтернативная ей позиция Ow7 с заселенностью 2/3 входит, как и Ow60, в координацию обоих Na атомов. Образующиеся полиэдры Na03(Ow)3 и конфигурация цепей подобны предыдущему варианту (рис. 3.9. с). Реально оба варианта должны формировать гибридные цепи вдоль с оси. Катионы К+ занимают собственные позиции, аналогичные таковым в структуре богатого калием натролита [247]. Позиции К+ располагаются внутри восьмичленных колец, образуемых на стыках [Т5Ою]-цепей (рис. 3.10). Шесть атомов О лежат в интервале К-0 2.944-3.152 А, образуя вокруг К+ искаженную сильно уплощенную тригональную призму. Верхнее, самое длинное ребро призмы 010-050 дополнительно центрировано Рис. 3.10. Координационное . ил v т через восьмерное кольцо молекулой Н20 окружение позиции К в 8-членном кольце на стыке из соседнего канала с расстоянием К- двух цепей [Т5О10]. 0w7 3.193 А. Позиция Ow7 в одном и том же с К канале находится на расстоянии 2.40 А от К-позиции и вакантна в присутствии калия. Тогда заселена альтернативная ей позиция Ow60, находящаяся на расстоянии 1.67 А от Ow7. В принципе, в отсутствии калия должна реализоваться структура паранатролита, не требующая статистического заселения Н20-позиций, и в таком случае Ow60 будет вакантна. В связи с практически полным разупорядочением Si,Al в каркасе было трудно ожидать определения позиций водородных атомов. В табл. 3.3 показаны расстояния Ow-О и Ow-Ow, а также возможные водородные связи молекул Н20 с О атомами каркаса. Окружение позиции Ow6 практически совпадает с окружением позиции Н20 в структуре натролита. Имеются два коротких расстояния Ow6-0; остальные расстояния превышают значение 3.3 А. Уточненные Н-атомы при позиции Ow6 с углом H-Ow-H 118(8) образуют водородные связи с 01 и 05. Для других позиций Н20 с несколькими расстояниями Ow-О в интервале З.ЗА, подходящих для образования водородных связей, уточнение Н-позиций не дало однозначного Как уже отмечалось, паранатролит при частичной дегидратации переходит в тетранатролит. В работе [53] исследован богатый калием и низкокальциевый хибинский тетранатролит, развившийся по паранатролиту. Его состав условно принят равным составу паранатролита [87] с уменьшенным на треть содержанием НгО. В отличие от структуры паранатролита, позиция К в его структуре не локализована. Не выявлен также и установленный термогравиметрическим анализом избыток Н20, который фиксирован в статистическом варианте в высококальциевых бескалиевых тетранатролитах [159, 242].
Внекаркасные водно-катионные комплексы (ВКК) в цеолитах группы натролита
Как уже отмечалось, паранатролит при частичной дегидратации переходит в тетранатролит. В работе [53] исследован богатый калием и низкокальциевый хибинский тетранатролит, развившийся по паранатролиту. Его состав условно принят равным составу паранатролита [87] с уменьшенным на треть содержанием НгО. В отличие от структуры паранатролита, позиция К в его структуре не локализована. Не выявлен также и установленный термогравиметрическим анализом избыток Н20, который фиксирован в статистическом варианте в высококальциевых бескалиевых тетранатролитах [159, 242]. По нашему мнению, данные по структуре хибинского тетранатролита нуждаются в уточнении. Исследование структуры тетранатролита, Nai.88Ko.22Cao.o6[Al2.24Si2.760io]-nH20, выполнено на том же кристалле, на котором была определена структура паранатролита. Результаты представлены в работе [291]. Заполненный водой стеклянный капилляр с кристаллом паранатролита был разгерметизирован, и вода из него медленно испарялась в течение пяти месяцев. Кристалл сохранил равномерное погасание в поляризованном свете, что свидетельствует о сохранении монокристальности. Рентгеновские рефлексы уширились в полтора-два раза, очевидно, из-за увеличенной мозаичности кристалла. Тем не менее, качество кристалла, по нашему мнению, осталось удовлетворительным для рентгеноструктурного эксперимента. Монокристальный эксперимент выполнен при комнатной температуре на дифрактометре Stoe STADI-4 с использованием со—29 сканирования. Параметры э.я. определены в триклинной установке по 36 независимым рефлексам (плюс их фриделевские пары) в интервале углов 21,6-34,5 : а = 18.616(4), Ъ= 18.664(4), с = 6.6443(18) А, а = 90.004(18), 0 = 90.170(24), у = 90.027(25) . Они - с учетом выбора координатных направлений - близки к параметрам тетранатролита (ах л/2 = 18.663, с = 6.630 А [159]), что свидетельствует о превращении высоководного паранатролита в маловодный тетранатролит. Однако, в отличие от литературных данных [53,159], метрика э.я. существенно отклоняется от тетрагональной. Накопление рефлексов проведено для примитивной ячейки. Анализ систематических погасаний показал, что F-центрировка псевдоромбической э.я. сохранилась. Из-за отклонения метрики э.я. от ожидавшейся тетрагональной возникла проблема выбора пр. группы между FIJI как у К-содержащего паранатролита и IA2d как у тетранатролита, а также и Fddl как у ромбического натролита. Анализ систематических погасаний не привел нас к однозначному выбору. Для пр. группы F\d\ из 2120 уникальных рефлексов наблюдаются два запрещенных. При повышении симметрии до Fddl или lAld к ним добавляются еще шесть.
Однако интенсивности всех этих рефлексов меньше За. Выбор симметрии структуры сделан на основе метрики ячейки. Определение параметров э.я. с учетом возможной сингонии показало, что максимальные значения отклонений расчетных значений 20 положения рефлексов от экспериментально измеренных составляют 0,032, 0,037, 0,059 и 0,061 со средним отклонением 0,011, 0,011, 0,018 и 0,026 для моноклинной, триклинной, ромбической и тетрагональной метрик ячейки соответственно. На основании этого выбор был сделан в пользу моноклинной метрики ячейки и пр. группы F\d\. Детали эксперимента для накопления данных и определения структуры представлены в табл. 3.4. Табл. 3 Приложения содержит координаты, тепловые параметры и заселенность атомных позиций. В табл. 4 Приложения представлены расстояния Т-0 и углы Т-О-Т, расстояния катион-Н20 и катион-О-атом каркаса - в табл. 3.5. Как уже отмечалось, внекаркасная подсистема цеолитов характеризуется сложной вариабельностью состава (изодиморфизмом [81]), расщеплением атомных позиций и их статистическим заселением. Из-за специфических трудностей в дискриминации и локализации заселенности катионно-водных позиций остаются нерешенными некоторые вопросы как кристаллогенезиса, так и классификации цеолитов. Так, паранатролит отнесен к соединениям сомнительного статуса [152]. Тетранатролит дискредитирован как минерал и отнесен к семейству гоннардита [114, 177]. Для решения подобных проблем нами предложен подход, основанный на выделении в статистически усредненной структуре реальных локальных комплексов и учете их вклада в состав и симметрию соединения [7-9, 121], что в итоге может иметь решающее значение для его номенклатурной таксономизации. Позиционную формулу цеолитов группы натролита можно представить как (C2R2A2) [(Al,Si)5Oio] (см. схему на рис. 3.20). С (Channel) - позиции вблизи центра канала, заняты среднеразмерными катионами, такими как Na+ или Са ; R (Ring) - опорные кольцевые позиции, заселенные крупноразмерными молекулами Н20 или К+, Rb+; A (Additional) -дополнительные (необязательные) позиции, которые могут заселять молекулы Н20. Реальные варианты наполнения позиционной формулы зависят от состава водно-катионных комплексов (ВКК) и от Si/Al. Пример реализации предложенного подхода дан выше на примере структурно изученного тетранатролита из Сент-Илера [159]. Тетранатролитовая серия включает два комплекса - NAT {Na2(H20)R} и ТЕТ {NacCac(H2O)R{H2O)R\H20)2}. В генетически первичном материале предшественником NAT, очевидно, был PAR {Nac2(H20)R(H20)A2}. Их наборы формируют изоморфную по Na,Si-Ca,Al серию. Количество ТЕТ определяет соотношение Al/Si. При том же заряде каркаса может меняться доля Са, но уже за счет SCO-комплекса Na QCa Пс-аакансия К JH30 OH Рис. 3.20. Схематическое представление BKK в минералах группы натролита. Сас(Н20)2(Н20)А. И это признак перехода тетранатролита в категорию гоннардита! В недавней работе И.В. Пекова с соавторами [64] приведены результаты химического анализа соединений группы натролита, существенная часть которых требует - с учетом необходимости баланса заряда - введения понятия оксоний- и гидроксилсодержащих соединений.
Химические анализы в этих случаях следует пересчитывать на основе (Si,Al)5, корректируя Ою-составляющую за счёт перевода части Н20 в Н30+ или в (ОН)". Выработанные алгоритмы корректного расчёта кристаллохимических формул как наборов ВКК позволили, в частности, дополнить известные составы [64] новыми таксонами. Так, выделены низкоалюминистые натролиты, а также - вплоть до претендующих на самостоятельный статус -оксоний- и гидроксилсодержащие разности. В последних гидроксил дополняет часть А1-тетраэдров до бипирамид, переводя тетраэдрический каркас в смешанный («натролитоидный»). К сожалению, в работе [64] приведены лишь результаты химического анализа исследованных авторами образцов и дано их отнесение к тому или иному минеральному виду. Не приведены даже результаты определения метрики э.я., что существенно ограничивает возможности анализа данных. Возможно, для большинства приведенных в [64] образцов такие исследования не проводились, и отнесение к минеральному виду сделано на основании морфологии кристаллов. Необходимо отметить, что выделение ВКК и предположения об особенностях рассмотренных составов сделаны нами лишь на основании приведенных результатов химического анализа; окончательные выводы можно будет сделать лишь после структурного исследования. Отметим, что таксон оксония Н30+ введен нами условно. В литературе достаточно активно обсуждается возможность протонирования молекул воды с образованием ионов Н30+ (см., например, [201,289]). Однако Н.К. Морозом с соавторами [54, 91] показано, что реально имеет место взаимодействие молекул Н20 с протонами на О-атомах каркаса (бренстедовскими центрами) с образованием комплексов НгО-Н-Од-. Таким образом, под ионом оксония (введенном для краткости) мы имеем в виду означенный выше комплекс. В минералах с натролитовой топологией каркаса выделены следующие ВКК (см. рис. 3.20): натролитовый (NAT) - {Na2(H20)R}; натролитовый низкоалюминистый (NAT-LAI) - {Nac(H20)R(H20)A}; гидроксил- натролитовый (NAT-OH) - {Na2{H20)R{OH)R}; оксоний-натролитовый тетранатролитовый (ТЕТ) - {NacСас(Н20)R(Н2Of(H20)А2); паранатролитовые (PAR) - {Nac2(H20)R{H20)A2} и (PAR-K) -{Nac2(H20)R2(H20)A} плюс К -{KR"}. Базовые комбинации ВКК в минералах группы натролита представлены в табл. 3.10. Примеры комбинаторики водно-катионных комплексов на реальных составах соединений группы натролита даны в табл. 3.11. Многообразие составов соединений натролитовой группы показано на рис. 3.21. Остановимся на нем коротко.
Дифференциация внекаркасных позиций и их роль в стабилизации структуры
В табл. 3.15 сопоставлены структурные данные для природного натролита и его модифицированных форм разной степени водности, а также для природного паранатролита-Ка,К. Кристаллохимические формулы даны с учетом заселения внекаркасных позиций - канальных (С), кольцевых (R) и дополнительных (А) - при общей для семейства натролита формуле C2R2A2[T5Oio]. Общим для всего семейства является высокая заселенность кольцевых позиций. Они могут быть вакантными только в присутствии заселенных А-позиций, причем не более чем на четверть. В этом плане характерны химически различающиеся и тем не менее структурно близкие высоководный натролит, стабильный при высоком давлении, и паранатролит, существующий лишь при высокой влажности. Дополнительная гидратация их в сравнении с натролитом обусловлена заселением А-позиций, входящих в координацию Na+. В высоководном натролите только одна из двух R-позиций координирует катионы. Молекулы воды во второй позиции связаны только с другими молекулами воды или О-атомами каркаса. В паранатролите R-позиции заняты молекулами НгО и катионами К+. Их суммарная заселенность 1,6; для высоководного натролита она равна 1,5. Дифференциация R-позиций обусловливает понижение симметрии обеих структур. Обязательность заселения R-позиций из-за их структуро-стабилизирующей роли демонстрируется примером дегидратированной формы натролита. Удаление воды из структуры приводит к переходу Na+ из канальных в опорные кольцевые позиции [101]. Размещение в них даже среднеразмерных катионов, таких как Na+, обеспечивает стабилизацию структуры, хоть и с рекордным ее сжатием. Сравнительные данные для природных и модифицированных форм натролита. Название Кристаллохимическая формула Пр.группа Уэя. Природный Na (H2O)R2[Al2Si3Ol0] Fddl 2246 натролит [133] Высокогидрати- Na (H2O)f5(H2O)A2[Al2Si3Ol0] F\d\ 2365 рованная фаза Паранатролит-Ш,К 2с(Я2О) 25(Я2О) 7[ (/225Л275О10] F\d\ 2402 Супергидрати- N4(H2O)R2(H2O)A2[Al2Si3Ol0] Fddl 2267 рованная фаза [229] Дегидратирован- NaR[Al2Si3Ol0] F112 1714 ный натролит [101] Фазовые превращения в натролите под давлением вызваны накоплением в кристалле дефектов, отвечающих избыточной координации внекаркасных катионов молекулами Н2О.
При концентрациях таких дефектов, не достигающих определенных пороговых значений, алюмосиликатныи каркас сохраняет устойчивость, отвечая, таким образом, некоторому сверхгидратированному состоянию кристалла. Формирование равновесных сверхгидратированных состояний, по-видимому, типично для нанопористых каркасных алюмосиликатов, находящихся в контакте с конденсированной водной средой, и может происходить в широких интервалах термодинамических параметров. Специфическим следствием избыточной гидратации является увеличение диффузионной подвижности молекул НгО при высоких давлениях [15, 257]. Частоты диффузионных прыжков молекул Н20 экспоненциально возрастают с ростом давления. Превышение концентрации дефектов некоторого порогового значения в натролите приводит к фазовым превращениям. Образующиеся при этом фазы высокого давления представляют стабильные квазистехиометрические кристаллогидраты с увеличенным содержанием молекул воды в элементарной ячейке. В высокогидратированной фазе молекулы Н20 продолжают сохранять высокую подвижность. Это дает основание предположить, что после перехода диффузионный механизм остается тот же, хотя здесь понятие дефектов внедрения должно быть применено к новому стехиометрическому состоянию [257]. Таким образом, в высокогидратированной фазе также должно формироваться новое сверхгидратированное состояние структуры с накоплением дефектов А+. Накопление дефектов, в свою очередь, приводит ко второму структурному превращению в супергидратированную фазу. Поскольку при дальнейшем сжатии (до 5 ГПа) переходов не обнаружено и все резервные водные позиции исчерпаны, можно предположить, что для этой фазы сверхгидратация невозможна. Отсюда следует, что диффузионная подвижность должна быть заторможена. 3.5. Поведение ТІ- и К-замещенных форм натролита в области низких температур Известно, что замещение ионов натрия в каналах натролита на другие ионы приводит к существенному изменению физико-химических свойств [136]. В частности, замена натрия на таллий или калий приводит к резкому увеличению подвижности воды. При определенных условиях в этих цеолитах происходят фазовые переходы, по-видимому, ориентационного или позиционного разупорядочения. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии была обнаружена при 252 К аномалия теплоемкости Т1-катионзамещенной формы исходно упорядоченного ромбического натролита, свидетельствующая о фазовом переходе, по-видимому, 1-ого рода. По результатам исследования спектров ЯМР Н, 203Т1,205Т1 этот фазовый переход был отнесен к структурному превращению типа упорядочения-разупорядочения внекаркасной подрешетки. Термодинамические свойства натролита при низких температурах были изучены в работе [202], и каких-либо аномалий в зависимости этих свойств от температуры отмечено не было. Структура и свойства Tl-замещенного натролита Т1-замещенный натролит состава Tli.87Na0.o5Mgo.o3[Ali.98Si3.o2C)io],nH20 исследован методами порошковой рентгенографии, ЯМР-спектроскопии и калориметрии [41, 60, 62,137].
Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии исследован образец Т1-натролита с содержанием Н20 2.33 молекулы на ф.е. Были обнаружены два пика теплоемкости, указывающие на фазовые переходы, вблизи 252 К (-21 С) и 294 К (+21 С). Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии, выполненной с контролем содержания воды в образце, позволили обнаружить принципиально разное поведение воздушно-сухого образца и образца, смоченного водой. Т1-натролит, находящийся в контакте с водой, испытывает фазовый переход при +21 С. Низкотемпературный пик на зависимости Ср(Т) был зафиксирован, когда исчез тепловой эффект, соответствующий кристаллизации свободной воды. Максимальное значение теплового эффекта при низкотемпературном переходе соответствовало содержанию Н20 в образце 2-2.3 молекулы на ф.е. По данным порошковой рентгенографии, при температуре выше +21 С образец однофазный; очевидно, содержание воды в Т1-натролите зависит от внешних условий и варьирует от 3-х (при контакте с водой) до 2-х молекул Н20 на ф.е. Объем э.я. двухводного Т1-натролита незначительно уменьшен в сравнении с трехводным (см. табл. 3.16). На рис. 3.29 приведены участки дифракционного профиля Т1-натролита, смоченного водой, при выдержке на воздухе. Изменение параметров э.я. образца после испарения поверхностной воды и дальнейшего уменьшения содержания Н20 в структуре имеет регулярный характер. Проведено рентгенографическое исследование К-натролита при комнатной температуре и при температуре ниже точки перехода. Уточнение кристаллической структуры воздушно-сухого К-натролита при комнатной температуре (фаза I) было проведено методом Ритвельда по программе GSAS в пр. группе ВШ, а= 19.2449(7), 6=19.7596(7), с = 6.4751(2) А, р = 90.00(1), V = 2462A3, Rp = 0.066, Д(і ) = 0.086. Выбор пр. группы обусловлен наличием на порошковом профиле малоинтенсивных рефлексов, указывающих на отклонение структуры от F-центрировки э.я., характерной для цеолитов группы натролита. Координаты атомных позиций и их заселенности приведены в табл. 8 Приложения. Проекция структуры на плоскость (001) показана на рис. 3.32 а. Молекулы НгО расположены вблизи центра каналов. Катионы К+, расположенные в 8-членных кольцах каркаса, координированы четырьмя атомами кислорода на расстояниях К - О 2.6-3.1 А; координация молекулами Н20 варьирует от нулевой до тройной.
