Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 9
2.1. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия 9
Потенциалы взаимодействия между молекулами воды 9
Потенциалы взаимодействия между молекулами спиртов 13
Потенциалы взаимодействия между молекулами алканов 18
2.2. Сольвофобные эффекты в смесях спиртов с растворителями различной природы 21
Гидрофобные эффекты в смеси вода – трет-бутанол 29
2.3. Компьютерное моделирование транспортных свойств жидкостей 30
Теплоемкость 43
3. Методика вискозиметрических измерений компьютерного моделирования термодинамических, структурных и кинетических свойств растворов 46
3.1. Вискозиметрия 46
Методика измерений 47
Обработка результатов измерений 49
3.2. Методика МД эксперимента 51
3.3. Потенциал средней силы 51
3.4. Термодинамические свойства 53
3.5. Кинетические свойства 53
Температурная зависимость вязкости чистого метанола 56
3.6. Статистические ошибки МД расчетов 60
3.7. Зависимость структурных и динамических характеристик смеси вода – ТБС от количества молекул в МД ячейке 61
3.8. Методы квантовохимических расчетов 71
3.9. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия 73
4. Обсуждение результатов 80
4.1. Обсуждение особенностей концентрационных зависимостей физических величин 80
4.2. Область геометрической стабилизации растворов 81
4.3. Область структурной перестройки раствора 95
Основные выводы 103
Список литературы
- Потенциалы взаимодействия между молекулами воды
- Компьютерное моделирование транспортных свойств жидкостей
- Обработка результатов измерений
- Область геометрической стабилизации растворов
Введение к работе
Актуальность работы
Изучение растворов является одной из важнейших задач современной физической химии, поскольку понимание процессов, происходящих в них, необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. Центральной проблемой при изучении жидких смесей является построение адекватной модели структуры растворителя, которая особенно необходима для описания свойств растворов при малых значениях концентраций растворенных веществ. В этой концентрационной области отмечается существование нелинейных эффектов (экстремум на зависимостях состав - свойство) как для водных, так и неводных растворов неэлектролитов. Исследования подобных эффектов для смеси метанол - вода, проведенные ранее показывают, что ключом к количественному их описанию является учет многочастичных корреляций. Эти корреляции рассчитывались посредством характеристик топологии водородных связей, методов статистической геометрии и потенциалов средних сил в приближении многочастичных корреляций. При этом обсуждаются два наиболее характерных интервала концентраций, где проявляются эти экстремальные зависимости. Первый из них (x1 < 0.1 м.д.) соответствует максимуму избыточной теплоемкости, второй (0.1 м.д. < x1 < 0.3 м.д.) - так называемой области геометрической стабилизации и характеризуется экстремумом на зависимости некоторых термодинамических функций (свободной энергии, энтальпии, вязкости, самодиффузии и др.) от концентрации.
Экспериментальные исследования смеси гептана с метанолом показывают, что в ней, аналогично смесям гидрофобных веществ, наблюдается ярко выраженная область геометрической стабилизации, проявляющаяся в максимуме избыточной вязкости, химического сдвига как функций от концентрации. Сравнительное изучение особенностей структуры неводных смесей с растворами характерных гидрофобных соединений является основанием для формулировки физического механизма изучаемых явлений. В качестве сравнения была выбрана смесь трет-бутанола с водой, которая традиционно рассматривается одной из наиболее репрезентативных, с точки зрения проявления аномалий термодинамических характеристик.
В последние годы широкое развитие в физической химии получили методы компьютерного моделирования растворов: молекулярная динамика (МД) и Монте-Карло (МК). Компьютерное моделирование позволяет изучать движение частиц в модельной системе на микроструктурном уровне и оценивать вклады от различных взаимодействий в термодинамические и кинетические характеристики системы. С помощью вышеуказанных методов можно рассчитать структурные и динамические параметры, с помощью которых могут быть объяснены результаты прямого эксперимента. В связи с этим компьютерное моделирование оказывается важным для корректной интерпретации экспериментальных результатов, проверки адекватности существующих межмолекулярных и внутримолекулярных потенциалов взаимодействия, получения информации о процессах, происходящих в растворе на микроструктурном уровне.
Цель работы
Целью данной работы является установление взаимосвязи структуры и динамики чистого растворителя с особенностями поведения термодинамических и кинетических свойств (экстремумы на концентрационных зависимостях состав - свойство) растворов неэлектролитов, а также изучение влияния многочастичных корреляций на эти особенности при помощи методов компьютерного моделирования.
В связи с этим определились основные задачи исследования:
Экспериментальное исследование кинетических свойств бинарных систем методом вискозиметрии.
Построение потенциальных функций парного взаимодействия на основе ab-initio и полуэмпирических расчетов для бинарных смесей ТБС - вода, гептан - метанол.
Оценка вкладов различных типов взаимодействий в термодинамические функции изучаемых систем.
Расчет структурных, топологических и энергетических характеристик сеток водородных связей и потенциалов средних сил (ПСС).
Выявление механизмов возникновения экстремумов на зависимостях термодинамических величин в области концентраций геометрической стабилизации и структурной перестройки бинарных смесей неэлектролитов.
Научная новизна
Разработан новый метод расчета вязкости смесей, в приближении интегральных уравнений в базисе условных корреляционных функций, рассчитанных в ходе компьютерного моделирования.
Предложен новый детальный механизм образования экстремумов на зависимостях термодинамических величин от концентрации в растворах неэлектролитов.
Осуществлен учет влияния многочастичных корреляций в растворе на особенности поведения термодинамических величин через расчет ПСС, топологии водородных связей, проведенный на основе новой методики.
Практическая значимость
Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования и исследования структурных, динамических и энергетических характеристик индивидуальных растворителей в смесях гептан - метанол и ТБС - вода на базе программного пакета “MODYS”, который может быть рекомендован для расчетов физических свойств жидких смесей. Полученная информация о структуре и динамике исследованных систем представляет интерес для теории жидкого состояния.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на: 1-ой Международной конференции “Актуальные проблемы химии и химической технологии” г. Иваново, 15-25 сентября 1997 г.; VII-й Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” г. Иваново, 29 июня – 2 июля 1998 г.; 19-ом Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, г. Иваново, 21 – 25 июня 1999г.; XIV-м семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул г. Плес, 25-29 июня 2001 г.; 27th International Conference on Solution Chemistry (27ICSC), Vaals, Netherlands. 26 – 31 августа 2001 г.; VIII-й Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” г. Иваново, 8 – 11 октября 2001 г.
Основное содержание диссертации опубликовано в 9 печатных работах, в том числе 2 статьях и 7 тезисах.
Структура диссертации
Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, описание методики компьютерного моделирования термодинамических, структурных и кинетических свойств растворов, описание методики измерения вязкости, обсуждение результатов, основные выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 216 наименований.
Потенциалы взаимодействия между молекулами воды
Потенциалы взаимодействия между молекулами воды Адекватность компьютерного моделирования, прежде всего, определяется качеством межмолекулярных потенциалов. С другой стороны, удобство их использования подразумевает разработку так называемых переносимых потенциалов, т.е. потенциалов, параметры которых одинаковы для идентичных функциональных групп разных молекул. Так в [3] были описаны потенциалы TIPS (transferable intermolecular potential function), которые были разработаны Йоргенсеном для расчетов свойств воды и водных растворов. Было принято, что геометрия молекулы воды соответствует
Параметры подбирались с помощью метода Монте-Карло таким образом, чтобы обеспечить хорошее описание энергетических характеристик, структуры жидкой воды, а также воды и спиртов в газовой фазе. Недостаток описываемой модели состоит в том, что она не совсем корректно описывает энергетику воды (значительно хуже модели SPC [4]). Модель простых точечных зарядов (SPC) [5] очень популярна благодаря своей простоте и экономичности в МД вычислениях. Два положительных заряда qH расположены на атомах водорода, а компенсирующий отрицательный заряд –2qH - на атоме кислорода. Межмолекулярный потенциал взаимодействия включает в себя эффективный потенциал Леннарда – Джонса, описывающий взаимодействия между атомами кислорода и кулоновское взаимодействие между всеми точечными зарядами в молекуле (1) Потенциал SPC дает достаточно близкое к экспериментальному значение внутренней энергии воды. Кроме того, он качественно воспроизводит поведение функций радиального распределения (ФРР). Однако, многими исследователями [3] отмечается важный недостаток: первый максимум goo(r), полученный с помощью модели SPC, существенно завышен по сравнению с результатами, полученными в 1986 Cопером и Филлипсом [6] в нейтронографическом эксперименте.
В 1987 году в работе [7] модель SPC была репараметризирована и названа SPC/E. В современной классификации моделей воды она обозначается SPC2. В результате репараметризации точечный заряд на атомах водорода был увеличен от qH=0.41е до qH=0.4238е. Концепция авторов основана на учете эффективной поляризуемости. Модель SPC2, по сравнению с моделью SPC, лучше предсказывает дипольный момент молекулы воды, коэффициенты самодиффузии, внутреннюю энергию воды и плотность. Модель нашла широкое применение как при изучении свойств чистой воды [8, 9], так и при исследовании растворов [10].
Модель SPC2 имеет геометрические параметры: rOH=0.1 нм и HOH =109.470 . В табл. 1 приведены параметры межмолекулярного взаимодействия для данной модели. Таблица 1. Параметры межмолекулярного взаимодействия для модели
В работе [10] модель SPC2 была очень удачно использована при моделировании водных растворов СО2. Биллетер и ван-Гунстерен [11] на основе SPC2 создали модель для описания протонированной воды. В [8] с помощью SPC2 проводился расчет плотности воды в интервале температур от 190 К до 330 К при давлении, равном 1 бар. В работе был обнаружен максимум плотности при 225 К. Значения коэффициентов самодиффузии, полученные в [8] для того же интервала температур, хорошо согласуются с экспериментальными только для температур, близких к комнатной. В работе [9] с использованием модели SPC2 был проведён расчёт плотности воды в интервале температур от 300 К до 600 К. Результаты, полученные для SPC2, значительно лучше, чем для SPC и четырёхточечной модели TIP4P. Они очень хорошо согласуются с экспериментальными данными при температурах, близких к комнатной, и немного хуже при высоких. Однако, как объясняют авторы, этот недостаток является издержкой параметризации потенциала по свойствам воды при нормальных условиях. Кроме того, SPC2 точно воспроизводит экспериментальное значение поверхностного натяжения.
В работе Лемберга и Стиллинджера [12] на уровне потенциальных функций были учтены внутримолекулярные степени свободы. Разработанную ими модель они назвали CF. В данной модели, которая базируется на концепции центрально-силового поля, не делается различий между внутри- и межмолекулярными взаимодействиями атомов. Вода рассматривается как смесь, состоящая из атомов водорода и кислорода в соотношении 2:1, однако, межатомные потенциалы конструируются так, что атомы образуют молекулы воды. Модель CF дает частоты колебаний, сильно отличающиеся от экспериментальных значений; не очень удовлетворительные результаты были получены также для энергии взаимодействия и функций радиального распределения. Кроме того, значение давления получается очень высоким, а коэффициент самодиффузии - низким [13]. Несколько позднее были предложены модификации модели CF, получившие названия CF2 [13] и CF3 [14]. Они отличаются от прототипа значениями констант межатомных потенциалов.
Дальнейшая модификация моделей CF была представлена Боппом, Янчеком и Хайнцингером [15], поскольку даже модифицированные модели CF2 и CF3 не воспроизводили корректно колебательные частоты и их сдвиг при переходе воды из газовой фазы в жидкую. Авторами работы [15] был предложен новый потенциал для межмолекулярных взаимодействий с отдельным потенциалом, описывающим внутримолекулярные взаимодействия:
Вид межмолекулярного потенциала в модели BJH был взят из модели CF3, а внутримолекулярные взаимодействия описываются с помощью потенциала Карнея, Куртисса и - мгновенные расстояния между водородом и кислородом и соответствующие равновесные расстояния, а HOH и HeOH соотносятся с мгновенным и равновесным значением угла НОН. На основе модели BJH удалось корректно воспроизвести сдвиг деформационных частот при переходе газ - жидкость. Положения пиков валентных колебаний также более хорошо описывались в BJH, по сравнению с моделями типа CF. Таким образом, предложенная Боппом, Янчеко и Хайнцингером гибкая модель лучше других аналогичных моделей описывает структурные и динамические свойства воды, а также корректно воспроизводит спектральные свойства жидкости.
В настоящее время, кроме описанных выше, существует огромное количество моделей, предложенных разными авторами для моделирования жидкой воды. Их сопоставление между собой не входит в рамки настоящей работы. Очень большой обзор по различным моделям для воды можно найти в [16].
Компьютерное моделирование транспортных свойств жидкостей
Проблема плато была обсуждена многими авторами [141, 142]. Лагарьков и Сергеев [141] предложили выбрать за т0 первый ноль автокорреляционной функции силы, а Брей и Ордонез [142] применили это к МД моделированию Леннард - Джонсовских частиц и из рассчитанного убедились, что предложение Лагарькова и Сергеева вполне удовлетворительно. Авторы [139] рассчитали коэффициент трения систем, состоящих из 216, 343 и 1000 частиц. Авторы указали, что использование приближений Лагарькова и Брея дает переоценку коэффициента трения около 30%. В ряде работ [143, 144] отмечено, что коэффициенты вязкости и самодиффузии сильно зависят от глубины потенциальной ямы межчастичного потенциала. Это объяснено резким изменением гидродинамического взаимодействия при малых расстояниях между частицами. Небеленук и Мазур [145] предложили метод оценки вязкости и термической проводимости из межмолекулярного потенциала взаимодействия, основанного на принципе локального подобия. Данная теория была применена к расчету транспортных коэффициентов нескольких веществ. Сравнения рассчитанных величин с экспериментом показали довольно хорошее согласие теории и эксперимента (отклонения от экспериментальных значений составили 3-5%). Харрис в своей работе [113] провел численное моделирование твердых сфер и построил по этим данным аппроксимационные формулы, позволяющие с высокой степенью точности рассчитывать значения коэффициентов самодиффузии и вязкости в широком диапазоне давлений и температур. Аппроксимационные формулы сопоставлены с полученными рядом авторов методом Монте-Карло зависимостями значений коэффициентов самодиффузии и вязкости. Сопоставление показало, что в жидком состоянии заметный вклад в рассчитанные коэффициенты дают эффекты, обусловленные взаимодействием между поступательным и вращательным движением молекул. В работе [146] рассмотрена система N сферических частиц, взвешенных в несжимаемой жидкости. Частицы взаимодействуют посредством гидродинамических сил, а также через короткодействующий потенциал прилипания (очень глубокая и узкая потенциальная яма).
В работе [147] предложена оригинальная методика расчета коэффициента сдвиговой вязкости через расчет модуля сдвига и времени релаксации. В работе получено выражение для вычисления модуля сдвига при бесконечной частоте нагрузки: где а и ь - время структурной релаксации веществ а и Ь, соответственно. Данный подход позволяет оценить вклад каждого из типов взаимодействия в общее значение вязкости. Кроме того, этот метод не требует вычисления тензора давления, для расчетов которого требуется довольно много компьютерного времени. Этот недостаток широко используемых выражений Грина - Кубо был указан в литературе [114].
Казалось бы, что добавление учета гибкости модели должно приводить к лучшему согласию между экспериментом и компьютерными расчетами, однако Тирони и соавторы [148] заключили, что “введение гибкости создает больше проблем, чем решений и не улучшает точности расчетов при использовании жесткой модели”.
Марехалом и др. [112] была рассчитана сдвиговая вязкость бутана. В этой работе были применены методы равновесной и неравновесной молекулярной динамики. Для метода неравновесной МД характерна переоценка значения вязкости [112], хотя коэффициенты самодиффузии с помощью этого метода получаются достаточно хорошо. В работе [149] с помощью МД моделирования были рассчитаны коэффициенты самодиффузии н - алканов по формуле: где - коэффициент трения.
Коэффициенты самодиффузии были получены для 16 н – алканов (от СН4 до С154Н310). Из результатов работы видно, что при низкой температуре наблюдается очень хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными данными. В работе были построены корреляционные уравнения, связывающие Леннард – Джонсовские параметры с длиной цепочки н – алкана. В работе [150] была развита предложенная ранее теоретическая модель самодиффузии и вязкости жидкостей, состоящих из больших неполимерных молекул с учетом их формы: в новую модель включены влияния приложенного давления на самодиффузию и вязкость. Получены теоретические выражения, согласно которым, с увеличением давления уменьшается коэффициент самодиффузии, и увеличивается вязкость. Теоретические оценки сопоставлены с экспериментальными зависимостями вязкости для некоторых гибких нелинейных углеводородов (н-додекан, н-пентадекан, и н-октадекан) и объемных жестких углеводородов (цис- и транс- декагидронафталины). Теоретические и экспериментальные зависимости вязкости изученных систем от температуры и давления хорошо согласуются между собой. В работе [151] методом неравновесной МД была оценена вязкость н-алканов. При этом для н-алканов была использована гибкая модель. Результаты расчетов были сравнены с аналогичными расчетами для н-алканов с жесткой моделью. Авторы заключили, что для неполярных молекул введение в модель гибкости не влияет на расчет вязкости.
В работе [152] рассчитаны транспортные коэффициенты (коэффициенты самодиффузии, вязкости, термической проводимости) аргона, атомы которого взаимодействуют по закону Леннарда – Джонса. Транспортные коэффициенты рассчитывались методами МД и кинетической теории в интервале температур от 100 до 300 К. Сравнение различных методов, проведенное авторами, показало, что они дают приблизительно одинаковые значения транспортных коэффициентов в области от 100 до 150 К, исключая объемную вязкость. При повышении температуры кинетическая теория дает несколько заниженные значения коэффициентов самодиффузии, сдвиговой вязкости, термической проводимости относительно МД расчетов. В работе Хейса [153] методом МД рассчитаны коэффициенты переноса, модуля сдвига, объемной сдвиговой вязкости, теплопроводности для смесей Ar - Kr, Ar – CH4, CH4-N2. Показано, что термодинамические свойства моделируемых смесей могут быть хорошо представлены с помощью однофлюидной модели Ван-дер-Ваальса. МД расчет двумерных Леннард - Джонсовских смесей был проведен Катаокой [154]. Коэффициент диффузии в работе был записан в виде произведения термодинамического и кинематического факторов [155]:
Обработка результатов измерений
В современной теории растворов все большее место занимают квантовохимические и статистические методы. В последнее десятилетие благодаря быстрому развитию вычислительной техники стал возможным расчет межмолекулярных взаимодействий на основе решения стационарного уравнения Шредингера. Все свойства изолированной молекулы и молекулярных систем (электронное строение, геометрические характеристики, энергетический спектр и т.д.) теоретически могут быть рассчитаны путем решения стационарного уравнения Шредингера: где и - соответственно гамильтониан системы и ее волновая функция; Е - полная энергия; г - координаты электронов, R -координаты ядер.
Обычно, при решении уравнения Шредингера (13) используют приближение Борна - Оппенгеймера (адиабатическое приближение), согласно которому, полная волновая функция может быть выражена в виде произведения электронной ЧЭ (г,І?) и ядерной ЧЯ(к) функций причем координаты ядер R входят в хЭ в качестве параметров и не являются переменными интегрирования. Электронные волновые функции хЭ и энергия ЕЭ определяются из решения электронного стационарного уравнения Шредингера:
Метод Хартри - Фока, в основе которого лежит одноэлектронное приближение весьма популярен для расчета внутри и межмолекулярных взаимодействий. Он заключается в том, что волновая функция Ч Іг) представляется в виде антисимметризованного (согласно принципу Паули) произведения одноэлектронных волновых функций - спин-орбиталей.
Приближение молекулярных орбиталей (МО) предполагает, что поведение каждого электрона в молекулярной системе описывается определенной спин-орбиталью или [х - пространственная, а ( ms =у2 ) и ( ms =-/2 ) - спиновые функции]. Молекулярные орбитали І - согласно вариационному методу необходимо вычислять из условия минимума полной энергии системы Е. Физически наиболее разумный выбор вида МОі заключается в представлении і в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение ЛКАО), где в качестве базиса разложения применяют базис атомных орбиталей Хц, центрированных на каждом атоме, входящем в состав молекулярной системы ср. = См,Хм,і=\,2,. ..,п, (14) где Х - атомные орбитали (АО); Сщ - вклад ц-й АО в і - ю МО; М - общее число АО, называемое размером базиса разложения.
Если базисный ряд в разложении (14) является полным, то энергии орбиталей и полная энергия будут совпадать с точными Хартри -Фоковскими решениями. Точность волновой функции молекулярной системы в первую очередь зависит от размера базисного ряда. Обычно используют два типа базисных функций - слетеровский тип орбиталей (STO) и гауссовский тип орбиталей (GTO). Для улучшения описания молекулярных орбиталей на больших расстояниях от ядра, что особенно существенно в расчете межмолекулярных взаимодействий,
часто используют базисные ряды с включением поляризационных функций. Широко распространены базисы 6-31G и 6-31G . Одна звездочка означает добавление поляризационной d-GTO к каждой p-функции, а две звездочки – добавление, кроме того, p-GTO к 1s-орбиталям атомов водорода. Однако среди этих приближений базис 6-31G является наиболее оптимальным по соотношению точности и полученных результатов со временем расчета. Использование базисов GTO рассмотренных типов получило широкое распространение в современной практике расчетов, особенно органических молекул и их взаимодействий. Базисы GTO включены в быстродействующие и эффективные программы Gaussian-94 и Gaussian-98.
Потенциалы межмолекулярного взаимодействия При молекулярно-динамическом моделировании гептана нами была использована модель, предложенная Йоргенсеном в работе [3]. Данная модель является частным случаем набора моделей для описания органических соединений и многократно доказывала свою адекватность для описания чистых алканов и их смесей c алканолами. Кулоновские заряды на силовых центрах равны нулю в этой модели [41]. Такое допущение физически оправдано, поскольку, как показывают ab-initio расчеты, алкильные группы являются электрически нейтральными [42]. Параметры межмолекулярного взаимодействия этой модели представлены в табл. 4. Для метанола использовалась жесткая трехточечная модель Йоргенсена Н1 [18] (геометрические параметры и параметры межмолекулярного взаимодействия представлены в табл. 2) и гибкая модель PHH [19] (табл. 3). Для МД расчетов воды была использована модель SPC2 [7], хорошо зарекомендовавшая себя в многочисленных расчетах молекул воды в различных условиях (табл. 1). Из анализа литературных данных следует, что для трет-бутанола существующие несколько типов потенциалов взаимодействия [2, 17, 39] не могут корректно описать термодинамические функции ТБС. В своей работе [41] Йоргенсеном был разработан общий для всех спиртов вид потенциала. Это потенциал OPLS (Optimized Potential for Liquid Simulations). При использовании данного потенциала в МД моделировании энергия чистого ТБС получается равной -29 кДж/моль. Экспериментальные значения энтальпии испарения, измеренные разными авторами [197, 202], находятся в пределах от -46.02 кДж/моль [203] до -46.94 кДж/моль [204]. Танака с соавторами [39] разработали собственный потенциал для системы вода - ТБС. В работе некорректно получаются функции радиального распределения. Авторами также было показано, что в разбавленном водном растворе парная ассоциация молекул ТБС происходит исключительно по неполярным углеводородным участкам, т.е. по механизму гидрофобного взаимодействия. Этот вывод противоречит выводам более поздней работы [40], в которой показано, что молекулы ТБС образуют правильный шестигранник, взаимодействуя как раз полярными своими частями, образуя между собой водородные связи.
В таблице 9 представлены экспериментальные значения энтальпии испарения чистого ТБС и для сравнения приведены значения внутренней энергии ТБС, полученной из МД моделирования, используя модель OPLS [13]. Различия между этими значениями довольно велики. Поэтому в представленной работе для корректного расчета термодинамических, структурных и динамических свойств водного раствора ТБС была поставлена задача построения межмолекулярных потенциалов ТБС - ТБС и ТБС – вода на основе ab-initio квантово-химических расчетов
Область геометрической стабилизации растворов
ПСС, хотя и являются основой для количественного описания эффектов геометрической стабилизации, но не дают конкретного их механизма на микроструктурном уровне. Для более детальной оценки роли многочастичных корреляций в экстремальном поведении вязкости смесей была исследована топология водородносвязанных кластеров. Для изучения механизма стабилизации в системе гептан - метанол была рассчитана статистика водородных связей метанола. Зависимость среднего числа водородных связей метанола от концентрации гептана в первой, второй сольватной сфере метанола и объеме растворителя изображена на рис. 22. Среднее число водородных связей молекулы метанола (NHB), находящейся в первой сольватной сфере гептана, увеличивается при увеличении концентрации гептана, в то время как NHB во второй сольватной сфере имеет максимум при концентрации 0.05 м.д. гептана, а в целом для всего растворителя NHB уменьшается, что согласуется с выводами, полученными из анализа экспериментальных X Гептана
Зависимость среднего количества водородных связей в смеси гептан - метанол в первой второй сольватной сфере метанола и в объемном от концентрации гептана. результатов по энтальпии смешения [214]. Все три кривые становятся параллельными друг другу выше некоторой концентрации гептана, где сольватные сферы перекрываются друг с другом. Таким образом, аналогично процессу гидрофобной гидратации, метанол структурируется вокруг сольвофобного растворенного вещества, образуя цепочки водородносвязанных молекул. Суммируя, можно утверждать, что механизм реализации ГС раствора в системе гептан -метанол связан с увеличением количества ассоциатов метанола в первой сольватной сфере гептана. При этом по всему объему раствора общее количество ассоциатов метанола уменьшается, что и приводит к уменьшению среднего числа водородных связей. В свою очередь среднее число водородных связей для всех молекул растворителя в смеси ТБС - вода увеличивается в зависимости от концентрации спирта. На рис. 23 представлено отклонение от аддитивности водородных связей в смеси ТБС – вода, рассчитанное по формуле: nHB = nНТ БB С-вода -nHв оBд а демонстрирует усиление структурированности растворителя во всем объеме смеси. ХТБС, м.д. Рис. 23. Отклонение от аддитивности количества водородных связей между молекулами воды в смеси ТБС - вода.
Изучение изменения структуры воды как растворителя в области геометрической стабилизации может быть проведено на основе метода статистической геометрии. Были рассчитаны так называемые координационные симплексы (рис. 24), дающие количественную оценку отклонения координационных симплексов от идеальных тетраэдров [94]. Зависимость среднего числа отклонения от идеальной тетраэдричности от концентрации, рассчитанной по следующей формуле:
ХТБС, м.д. Рис. 24. Зависимость среднего числа отклонения от идеальной тетраэдричности смеси ТБС - вода. сравнению с чистой водой. В соответствии с поведением ПСС (рис. 20) отклонение от идеальной тетраэдричности минимально в области концентраций 0.1 - 0.15 м.д., что является дополнительным подтверждением структурирования растворителя во всем его объеме. Очень близкие результаты наблюдались для смеси метанол - вода [1] при концентрации спирта около 0.12 м.д. Таким образом, максимум свободной энергии перехода М1 - М2 (рис. 19, 21) соответствует области геометрической стабилизации растворителя, проявляющейся в упрочнении водородносвязанных кластеров (рис. 22, 23), меньшим отклонением от идеальной тетраэдричности (рис. 24) и увеличением модуля сдвига (рис. 11, 17).
Эффекты структурной перестройки в растворах, характеризующиеся, прежде всего, максимумом избыточной теплоемкости показаны на примере системы трет-бутанол - вода. Как описывалось в литературном обзоре диссертации в водном растворе ТБС, в области xТБС=0.06 м.д. существует максимум избыточной изохорной теплоемкости. Для определения причин существования этого максимума было проведено МД моделирование смеси ТБС - вода для области концентраций хТБС 0.2 м.д. Как следует из рис. 25 избыточная изохорная теплоемкость смеси вода – ТБС для системы с 1080 молекулами находится в существенно лучшем согласии с экспериментальными данными [214, 215].
Следовательно, поведение избыточной теплоемкости в области структурной перестройки раствора полностью определяется взаимодействием вода – ТБС, поскольку зависимость свободной энергии Гельмгольца (рис. 29) перехода M1 M2 от концентрации имеет минимум в области структурной перестройки раствора, а вклад в значение теплоемкости от этого взаимодействия довольно существенен (рис. 27).
Таким образом, максимум теплоемкости связан, прежде всего, с конкуренцией между корреляциями вода - вода и трет-бутанол - вода. Был предложен механизм структурной перестройки, согласно которому, ЛО, кДж / моль -100 максимум структурных флуктуаций связан с появлением коллективных движений, приводящих к увеличению вероятности образования и разрыва водородных связей между молекулами воды и трет-бутанола (рис. 30). Следовательно, описание эффектов структурной перестройки связано, прежде всего, с многочастичными корреляциями растворитель - растворитель и растворитель - растворенное вещество, для количественного описания которых была предложена характеристика, равная разнице между свободной энергией кластера в центре которого находится молекула спирта, связанная водородной связью с окружением и таким же кластером, в котором молекула спирта не связана водородной связью:
