Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Классификация ПАВ. Лецитин 8
1.2. Основные понятия и закономерности самоорганизации ПАВ 13
1.2.1. Природа мицеллообразования 14
1.2.2. Типы структур, формирующиеся при самоорганизации ПАВ ... 15
1.2.3. Влияние геометрии молекулы ПАВ на тип структуры 19
1.3. Реология мицеллярных растворов ПАВ 23
1.3.1. Основные понятия реологии 23
1.3.2. Растворы сферических мицелл 27
1.3.3. Растворы цилиндрических мицелл 28
1.4. Самоорганизация лецитина 33
1.4.1. Водные системы лецитина 33
1.4.2. Самоорганизация лецитина в органических растворителях... 36
1.4.3. Лецитиновые органогели 37
2. Экспериментальная часть 49
2.1. Материалы 49
2.1.1. Приготовление растворов , 49
2.2. Методы исследований 52
2.2.1. Динамическая реология 52
2.2.2. ИК - спектроскопия 54
3. Реологические исследования 56
3.1. Характеристика немодифицированного лецитинового органогеля 56
3.2. Характеристика лецитиновых органогелей с добавками ПАВ 65
4. Спектроскопические исследования 78
4.1. Характеристика немодифицированного лецитинового органогеля 78
4.2, Характеристика лецитиновых органогелей с добавками ПАВ 94
5. Механизм воздействия ПАВ на формирование полимероподобных мицелл лецитина 108
Выводы 112
Список литературы
- Типы структур, формирующиеся при самоорганизации ПАВ
- Водные системы лецитина
- Динамическая реология
- Характеристика лецитиновых органогелей с добавками ПАВ
Введение к работе
Лецитиновые органогели относятся к числу систем, в которых гелеобразование происходит в отсутствие полимеров, при добавлении низкомолекулярных ПАВ. В качестве гелеобразующего агента выступают длинные цилиндрические мицеллы лецитина, выполняющие роль полимерных макромолекул, что послужило основанием назвать их полимероподобными. Переплетение мицелл в объеме приводит к образованию супрамолекулярной сеточной структуры, обуславливающей переход раствора в гелеобразное состояние. Это находит все возрастающее применение для регулирования вязкости растворов и получения мягких материалов с заданными свойствами. Понимание особенностей формирования и структуры таких систем представляет значительный интерес для фундаментальной науки, поскольку лежит в основе супрамолекулярной организации значительного числа материалов.
Лецитиновый органогель является уникальной системой, так как образован из обратных полимероподобных мицелл. Схожие супрамолекулярные структуры обычно формируются в водных растворах ПАВ. Органогель также отличается условиями получения. Переход в гелеобразное состояние вызывают добавки следовых количеств воды, которая индуцирует трансформацию сферических обратных мицелл в вытянутые цилиндрические. Условия перехода и суп-рамолекулярная организация лецитинового органогеля в неводных средах достаточно хорошо исследованы во многих работах. Разработана молекулярная модель линейных полимероподобных агрегатов, однако отсутствует информация о молекулярном механизме формирования разветвленных мицелл. Имеются отдельные публикации, в которых отмечается значительный эффект, вызываемый добавками и примесями других ПАВ, на устойчивость и свойства лецитинового органогеля, но систематически это не было изучено. Проблема относится к числу актуальных, так как лецитин, являющийся природным ПАВ, содержит значительные количества примесей. Понимание механизма их воздействия открывает возможности для целенаправленного регулирования свойств и структуры мицелл ПАВ в неводных средах.
Цель и задачи исследования. Выяснение механизма формирования и перестройки полимероподобных мицелл при варьировании содержания воды и добавок ПАВ являлось целью настоящей работы. Для ее достижения решались следующие основные задачи:
1. Выяснение взаимосвязи между заполнением гидратной оболочки молекулы лецитина и перестройкой полимероподобных мицелл, происходящей с ростом мольного отношения вода/лецитин в декане.
2. Установление механизма действия ПАВ на обратные полимероподобные мицеллы, включая лизофосфатидилхолин (ЛФХ), фосфатидилэтаноламин {ФЭ) и фосфатидилглицерин натрия (ФГ-Na), являющиеся основными примесями в природном лецитине, а также синтетический полиэтиленгликоль монолаурата (ПГМП), широко применяемый в различных составах.
Поставленные задачи решались с привлечением динамической реологии и ИК-спектроскопии. Первый метод позволил определить тип мицелл, характер их перестройки как при добавлении воды, так и ПАВ, а второй - последовательность присоединения молекул воды к функциональным группам лецитина и характер изменения межмолекулярных взаимодействий при гидратации и встраивании молекул ПАВ.
Научная новизна работы. Впервые определена последовательность заполнения гидратной оболочки вокруг полярной области лецитина при гелеобразо-вании, что позволило предложить молекулярный механизм образованию ответвлений на линейных полимероподобных мицеллах.
Впервые систематически исследовано влияние ПАВ на обращенные ми-целлярные агрегаты и межмолекулярные взаимодействия в них, что привело к пониманию закономерностей формирования полимероподобных мицелл лецитина в присутствии ПАВ. Для объяснения наблюдаемых эффектов была предложена молекулярная модель, учитывающая различия в геометрии молекул веществ.
Практическая значимость работы. Представленные в диссертации результаты проясняют молекулярные механизмы регулирования супрамолекулярнои структуры лецитина в органических средах, что может быть использовано при
.7 создании материалов с заданными свойствами в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. На защиту выносятся:
- порядок заполнения гидратной оболочки молекулы лецитина с ростом мольного отношения вода/лецитин в н-декане;
- молекулярная модель формирования ответвлений на обратных полиме-роподобных мицеллах лецитина;
- механизм воздействия ПАВ на формирование и свойства полимеропо-добных мицелл.
Апробация работы. Результаты работы доложены на двух международных конференциях (First International Symposium "Self-Assembly of Amphiphilic Systems", 1998, Dresden, Germany; NATO Advanced Study Institute "Structure and Dynamics of Polymer and Colloidal Systems", 1999, Les Houches, France) и на двух научных конференциях молодых ученых ИХ ДВО РАН (Владивосток, 1999; 2000).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (167 ссылок). Общий объем диссертации составляет 130 страниц, в том числе 6 таблиц, 50 рисунков.
Типы структур, формирующиеся при самоорганизации ПАВ
Мицеллообразование ПАВ в водном растворе происходит за счет объединения углеводородных радикалов молекул ПАВ в компактное углеводородное ядро. Полярные группы амфифилов при этом образуют гидрофильную оболочку, которая предотвращает контакт неполярной части молекул со средой.
Движущей силой мицеллообразования является гидрофобный эффект, имеющий энтропийную природу. Он рассматривается как усиление взаимодействий между углеводородными радикалами молекул ПАВ в присутствии растворителя, связанное с перестройкой структуры последнего [22]. Существующие теории гидрофобного взаимодействия носят преимущественно модельный характер (см., например, [2,23]), Основное внимание в них уделяется разности энтропии воды вблизи гидрофобного вещества и в объеме раствора. Рассмотрим проявление гидрофобного эффекта с позиций термодинамики.
Из приведенного уравнения видно, что свободная энергия Гиббса системы слагается из двух эффектов: энтальпийного (теплового) АН и энтропийного TAS. Экспериментальные исследования поведения ряда ПАВ в воде [2,22] показали, что величины АН при формировании мицелл обычно малы и могут быть как отрицательными, так и положительными. Поскольку мицеллообразование является самопроизвольным процессом, оно должно сопровождаться уменьшением свободной энергии системы. Вышесказанное позволяет сделать вывод об определяющей роли энтропийных изменений, которые связывают с особенностями структуры воды как растворителя.
В соответствии с представлениями о структуре воды направленные водородные связи между молекулами Н20 способствуют упорядоченности в расположении ее молекул в объеме раствора. Введение в раствор одиночных молекул ПАВ приводит к увеличению средней степени упорядоченности и снижению подвижности молекул HsO. Это происходит за счет образования дополнительных водородных связей. Повышение степени упорядоченности молекул воды вблизи углеводородных радикалов сопровождается уменьшением энтропии. Это оказывается термодинамически невыгодно. Выигрыш энергии достигается при объединении неполярных частей ПАВ в углеводородное ядро мицеллы, при котором уменьшается площадь их контакта с водой. Высвобождение молекул воды и рост их разупорядоченности приводят к росту энтропии системы, что и лежит в основе гидрофобного эффекта.
Типы структур, формирующиеся при самоорганизации ПАВ Мицеллы не являются единственной структурой, формирующейся при объединении молекул ПАВ в растворах. Возможно формирование иных структур, которое определяется условиями эксперимента и строением молекул. К факторам, оказывающим значительное влияние на самоорганизацию молекул, относятся концентрация вещества, соотношение полярной и неполярной частей в молекуле амфифила, природа противоиона для ионогенных ПАВ, присутствие и тип сорастворителя, температура. Перед тем как рассмотреть типы структур, образуемых амфифилами, остановимся на классификации систем ПАВ. Она представлена на Рис. 1.3.
Системы амфифилов, прежде всего, подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Последние состоят из нескольких фаз, в отличие от гомогенных систем, которые могут быть представлены либо изотропным раствором, либо жидкокристаллической фазой, либо твердым телом (кристаллом).
Мицеллярные изотропные растворы могут содержать в своем объеме агрегаты трех типов: сферические, стержнеобразные (частным случаем которых являются эллиптические мицеллы) и цилиндрические. Их структура схематически изображена на Рис. 1.3 А-В.
Жидкие кристаллы по степени молекулярной упорядоченности и, как следствие, по физико-химическим свойствам, занимают промежуточное поло -17-жение между твердыми кристаллами, где существует трехмерный порядок, и жидкостями, в которых такой порядок отсутствует. Они текут, но одновременно с этим имеют оптические свойства, характерные для кристаллов. В растворах ПАВ различают три типа жидкокристаллических фаз: кубическую, гексагональную и ламеллярную. Кубические фазы разнообразны и сложны по своему строению. На Рис. 1.3 Г" схематически изображен один из типов кубической фазы.
Строение гексагональных фаз приведено на Рис. 1.3 Д. Они состоят из цилиндров, расположенных таким образом, что создается подобие гексагона.
Ламеллярная фаза, как изображено на Рис. 1.3 Е, построена из бимолекулярных слоев, образованных монослоями ПАВ. При этом последние ориентированы так, что внутренний объем бислоя содержит углеводородные радикалы, а полярные группы молекул ПАВ находятся на поверхности. Вода в ламелляр-ной фазе располагается между бислоями.
Важным фактором в объединении ПАВ является природа растворителя. Она определяет тип формирующихся структур, которые подразделяют на «прямые» и «обратные». Образование последних происходит в неполярных средах. К ним относятся обратные мицеллярные растворы и обратная гексагональная фаза. В таких структурах углеводородные радикалы молекул ПАВ находятся в контакте с растворителем, а полярные группы располагаются внутри агрегата.
Формирование той или иной структуры, а также вероятность трансформации одной в другую определяются совокупностью факторов. Рассмотрим полный процесс самоорганизации ПАВ со всеми возможными фазовыми переходами, которые можно наблюдать при постепенном увеличении концентрации амфифила в растворе. В качестве иллюстрации может служить Рис. 1.3.
При небольшом содержании ПАВ существуют истинные растворы, в которых отсутствует взаимодействие молекул ПАВ друг с другом. По достижении ККМ происходит объединение молекул ПАВ в сферические мицеллы. Последующие добавки ПАВ вызывают только рост числа мицелл, в то время как количество свободных мономеров не увеличивается.
Водные системы лецитина
Тип структуры, формируемой при самоорганизации лецитина в водной среде, зависит от длины углеводородных радикалов и концентрации вещества. Коротко цепочечные синтетические (Сб/Сб — Cg/ С) фосфатидилхолины агрегируют в воде с образованием мицелл. В зависимости от размера гидрофобной части амфифила формируются агрегаты различной формы: если вещество содержит Се/Се радикалы, то мицеллы получаются сферические, если С7/С7 или Cg/Cj радикалы - то стержнеподобные [56-61]. Фосфатидилхолины, содержащие остатки жирных кислот с углеводородной цепью с девятью и более углеродными атомами, предпочтительно самоорганизуются в бимолекулярные слои [28].
Длина углеводородной цепи также влияет на ККМ. В таблице 1.2 приведены значения ККМ синтетических фосфатидилхолинов с двумя одинаковыми углеводородными радикалами водных растворах.
Как видно из таблицы, с увеличением длины углеводородных цепей на одну метиленовую группу ККМ уменьшается в среднем на порядок величины для первых трех фосфатидилхолинов.
Природные длинноцепочечные лецитины в молекулярном виде практически не растворимы в воде. Их растворимость составляет порядка 10"10 моль/л [63]. В воде происходит набухание лецитина с образованием жидкокристаллических фаз, тип которых определяется соотношением лецитина и воды. Формирование тех или иных структур в системе лецитин / вода также зависит от температуры. Области существования фаз в зависимости от перечисленных факторов по результатам работы [64] для соевого лецитина приведены на диаграмме, изображенной на Рис. 1.11.
Рис. 1.11. Фазовая диаграмма и схематическое изображение формируемых структур в системе соевый лецитин - вода (пояснения в тексте).
Как видно из диаграммы, гомогенная ламеллярная жидкокристаллическая фаза (La) занимает большую часть концентрационной области. Она находится в диапазоне 7 - 35 % воды. Фаза La в запаянных ампулах стабильна вплоть до температуры 240 С. Она состоит из бимолекулярных слоев лецитина, чере -35-дующихся со слоями воды. Схематическое изображение фазы La приведено в левой части Рис. 1.11. Толщина бислоя зависит от степени гидратации и температуры и варьирует в интервале 36-41 А [65].
При небольшом содержании воды ( 3-10%) формируются вязкие и изотропные кубические фазы Qj и Qu [24,66]. При низких температурах существует фаза Qh структура которой полностью не установлена. При нагревании она трансформируется в Qn, Дальнейший рост температуры вызывает переход Qn в анизотропную обратную гексагональную структуру Нп. Фазовый переход обусловлен увеличением площади сечения неполярной части за счет активации цис- транс- переходов в углеводородных цепях, что приводит к изменению геометрии молекулы и росту величины безразмерного упаковочного параметра (см. раздел 1.2.3). Вследствие этого обратная гексагональная фаза при высоких температурах является более устойчивой структурой.
Лецитин при содержании 0-1 молекулы #j0 на молекулу амфифила при температуре 0 - 25 С существует в кристаллическом состоянии (С).
При содержании воды более 35 % происходит расслоение ламеллярной фазы на La+ Н2О. При механическом воздействии бимолекулярные слои фазы La разрываются и замыкаются, формируя липидные везикулы (липосомы). В зависимости от интенсивности воздействия можно получать как многослойные, так и однослойные везикулы. Их диаметр может изменяться от10_6до10 3м [67-72].
Молекулы воды в структурах лецитина, как установлено методом ЯМР, обладают различной подвижностью [5,68,73-77]. На основании этого факта всю воду, включенную в их состав, можно подразделить на три (четыре) типа [73]. Первый тип молекул растворителя составляет основную гидратную оболочку, которая формируется вокруг фосфатной и карбонильных групп лецитина за счет водородных связей между молекулами Н20 и указанными полярными группами лецитина. Она может включать до 11 молекул воды на молекулу амфифила. Некоторыми авторами [63,73,74,77,78] предложено различать внутри этой оболочки «прочносвязанную» воду (1-2 молекулы Н2О) и «связанную» воду (5-10 молекул #20). Дальнейшее увеличение количества воды приводит к
-36-появлению «захваченной» воды, состоящей из 4 — 11 молекул Н20. Для нее характерна более высокая подвижность молекул НгО, чем для первого типа воды. При большем содержании растворителя в системе появляется «свободная» вода, которая по физико-химическим свойствам практически не отличается от воды в объеме водных растворов. Она формирует преимущественно водную прослойку между бислоями в La фазе. Полная гидратная оболочка лецитина включает, по данным различных авторов, от 30 до 39 молекул воды на молекулу ам-фифила [63,74,76-79].
Самоорганизация лецитина в органических растворителях Лецитин растворим практически во всех органических растворителях. Исключение составляет ацетон. Органические среды по типу самоорганизации в них структур лецитина можно разделить на две группы. К одной группе относятся растворители, в которых наблюдается образование жидкокристаллических фаз (установлены ламеллярная и обратная гексагональная фазы) [80,81]. Образование неводных жидких кристаллов происходит в формамиде, этилен г-ликоле и глицерине (см., например, [6]). Их особенностью является способность к формированию множественных водородных связей и трехмерной сетки из них. Причиной образования жидкокристаллических фаз в таких растворителях служит сольвофобный эффект, ограничивающий растворение неполярной части молекулы лецитина в полярном растворителе.
Вторую группу составляют преимущественно неполярные органические растворители, в которых лецитин формирует обратные сферические мицеллы [82-86]. Мицеллообразование лецитина можно объяснить с позиции безразмерного упаковочного параметра (см. раздел 1.2.4.). Его значение для молекулы лецитина приравнивается к единице. В неполярной среде молекулы растворителя располагаются в области жирнокислотных радикалов, увеличивая тем самым объем гидрофобной части амфифила. Величина Ns в этом случае превышает единицу, и для вещества геометрически выгодно формирование обратных мицеллярных агрегатов. Значение ККМ лецитина, найденное для растворов в бензоле, составляет 10"6 М [82]. Радиус мицелл равен 50 А [87].
Динамическая реология
ИК - спектроскопия Спектры поглощения органогелей были получены на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet Protege 460 (США) в области 650 - 4000 см"1 (разрешение 1 см"1). Съемка проводилась при комнатной температуре. Перед этим образец с помощью шприца помещали в камеру спектроскопической кюветы. Толщина камеры составляла 0,25 мм и имела окна из хлорида натрия. Каждый спектр представлял собой усреднение по результатам съемки 100 интерферограмм, объединенные в результирующий спектр с разрешением 1 см"1 и интервалом измерения частоты 0,25 см"1. Фактор вычитания определялся по полосе поглощения н-декана с частотой 894 см"1. Для обработки спектров использовалось программное обеспечение OMNIC к ИК-спектрометру и программа MicroCal Origin (версия 5.0).
Изучение лецитиновых органогелей, как немодифицированных, так и с добавками веществ, включало в себя анализ полос поглощения функциональных групп полярной области молекулы лецитина. Отнесение полос проводилось в соответствии с работами [107,126,131,132,146]. В таблице 2.1 приведены важнейшие колебательные частоты в ИК-спектре поглощения лецитина. Помимо этого было уделено внимание отношению площадей субкомпонент, отвечающих свободньгм и Н-связанным карбонильным и фосфатным группам или транс- и гош-конформерам холинового остатка по аналогии с работами -[107,126,147,148]. Разложение полос поглощения характеристических колебаний на субкомпоненты проводилось по функциям Гаусса подгонкой контура рассчитанной интегральной полосы под полученный из эксперимента, который предварительно подвергали сглаживанию с помощью 11-точечного алгоритма Савицки - Галлея, входящего в программное обеспечение OMNIC.
На начальном этапе исследования были определены реологические параметры немодифицированного лецитинового органогеля. Это было сделано с целью сопоставления результатов с ранее опубликованными в литературе и определения оптимальных по вязкоупругим свойствам систем для дальнейших исследований. Методом динамической реологии были измерены частотные зависимости комплексной вязкости (TJ ), модулей накопления (С) и потерь (G") для лецитиновых органогелей с различным мольным отношением /ТгО/лецитин (w0). Полученные реограммы органогелей аналогичны показанным на Рис. 1.9, поэтому они не приводятся. Характер изменений кривых т] , G , G" в режиме развертки частоты описывается уравнениями (1.12-1.14) для максвелл овского тела. Это позволило заключить, что все исследованные лецитиновые органоге-ли относятся к вязкоупругим материалам.
Значения статической вязкости (;/ ,), модуля плато (G0) и максимального времени релаксации (г,) были определены из реограмм с использованием методик, описанных в разделе 1.3. На Рис.3.1 приведены логарифмические зависимости ц0, Ga и rt от w0 для органогеля с концентрацией лецитина 50 мг/мл. Прямые построены на основании уравнения линейной регрессии для полученных значений г}0, G0 и т,.
Из графика видно, что резкое увеличение значений реологических параметров, свидетельствующее об образовании фазы с повышенной вязкостью и упругостью, наблюдается в узком диапазоне w0. При w0 1,5 система представляет собой маловязкий раствор, в котором находятся короткие обратные стерж-неподобные мицеллы лецитина. По реологическому поведению он относится к ньютоновским жидкостям, вязкость которого в диапазоне частот, достигнутом для измерения, является постоянной величиной, а модуль накопления по величине меньше модуля потерь. Характер зависимостей реологических параметров
Логарифмические зависимости статической вязкости (T/J, модуля плато (GQ) и максимального времени релаксации (т,) от мольного отношения w0 в децитиновом органогеле .Концентрация лецитина 50 мг в 1 мл н-декана.изменяется в интервале 1,5 w0 3,0. Мицеллы лецитина становятся настолько длинными, что они образуют трехмерную сетку. Об этом свидетельствует максвелл овское поведение системы. При w0 3,0 происходит перестройка сеточной структуры органогеля, сопровождаемая фазовым разделением. Подобная картина описана также в работах [46,118], в которых изучались реологические свойства лецитиновых органогелей в н-декане.
Приведенные на Рис.3.1 результаты можно интерпретировать следующим образом. Рост т}0 объясняется увеличением линейных размеров мицеллярных агрегатов или контурной длины мицелл. Аналогичный вывод ранее был сделан в работе [45], посвященной исследованию гелевых фаз лецитина в изооктане. Он получен на основе совокупности реологических данных и результатов малоуглового рассеяния света.
Наблюдаемое увеличение G0 объясняется возрастанием плотности сеточной структуры или числа переплетений между полимероподобными мицеллами. Одной из характеристик плотности является корреляционная длина ячейки сеточной структуры ( . Она была определена по уравнению (1.17) для разных значений w0. График приведен на Рис.3.2, Наблюдаемое уменьшение свидетельствует о постепенном возрастании числа пересечений полимероподобных мицелл в сеточной структуре, происходящее с увеличением w0. Полученные данные согласуются с результатами работы [46], в которой было определено расстояние между точками переплетения в мицелле (1е) для органогеля в н-декане с концентрацией лецитина 35 мг/мл. Было показано, что с ростом w0 происходит уменьшение значений 1е. Параметр 1е рассчитывался из отношения 5/3 і 1РШ, где lp - персистентная длина мицеллы, которая, как найдено в работе [98], равна 11 нм.
Характеристика лецитиновых органогелей с добавками ПАВ
Следует отметить, что полученные показатели скеЙлинговых зависимостей не описываются ни одной из известных моделей, предложенной в литературе для полимероподобных мицелл. По всей видимости, происходит существенная перестройка мицеллярных агрегатов, природа которой в настоящее время не установлена. Для ее установления требуется провести дальнейшее исследование.
Совокупность представленных результатов реологического исследования модифицированных органогелей в присутствии ЛФХУ ФЭ, и ПГМЛ позволяет заключить, что введение ПАВ приводит к изменению структурной организации и динамических процессов в гелевых фазах лецитина, которые объясняются с позиций разрушения полимероподобных мицелл. При этом эффект добавок на формирование мицеллярных агрегатов определяется, прежде всего, типом вещества. В то же самое время присутствие ФГ-Na не приводит к значительному нарушению упаковки молекул лецитина в агрегатах, что позволяет сделать вывод о совместимости данных веществ. В связи с тем, что различия между использованными в настоящей работе ПАВ заключаются, главным образом, в геометрии молекул, можно предположить, что этот фактор играет существенную роль в механизме воздействия ЛФХ, ФЭ, ФГ-Na и ПГМЛ на агрегаты лецитина. Нельзя также исключить, что молекулы добавок могут влиять на межмолекулярные взаимодействия между фосфатными группами лецитина и молекулами воды, которые определяют формирование, стабильность и свойства полимероподобных мицелл. Детальному рассмотрению этого вопроса посвящена следующая глава.
Результаты исследования механических свойств, а также механизма формирования полимероподобных мицелл лецитина в присутствии ПГМЛ опубликованы в работе [152].
Установление картины межмолекулярных взаимодействий в полимеропо добных мицеллах лецитина было проведено на основании анализа полос поглощения ИК-излучения колебаний всех функциональных групп полярной части молекулы лецитина при разном мольном отношении w0. Полученные результаты, их обсуждение и сделанные заключения опубликованы в работе [149]. На ИК-спектрах рассматривалось положение максимумов полос v ОНу v C=Ot VasPOitVsPO ,vROPOR, vsN(CHj s, отвечающих поглощению колебаний соответствующими функциональными группами. Они указаны на ИК-спектре раствора безводного лецитина в н-декане {Рис.4.1). Отнесение полос было сделано в соответствии с работами [124,126,129-132,146,153,154] (см. таблицу 2.1). Кроме того, по аналогии с работами [107,147,148] было проведено разложение полос vC=Ou Vas РО{ на составляющие субкомпоненты, отвечающие свободным и Н-связанным карбонильным и фосфатным группам. Это позволило определить полуширину (ширина на половине высоты) и отношение площадей составляющих их субкомпонент. В случае полосы поглощения колебаний холи-нового остатка vs И(СНз)з было оценено по методике, описанной в работе [126], отношение площадей субкомпонент, соответствующих транс- и гош-конформерам. Результаты проведенного анализа сведены в таблицу 4.1,
Из таблицы видно, что при последовательном увеличении содержания воды в лецитиновом органогеле наблюдается значительное смещение положения максимумов полос поглощения валентных колебаний v ОН, v С=0, асимметричных валентных колебаний фрагмента 0=Р-0 фосфатной группы (VasPOi) и симметричных валентных колебаний vsN(CH3)3 , увеличение полуширины и изменение отношения площадей Н-связанных и свободных ацильных и фосфатных групп. В то же время частоты максимумов полос поглощения, отвечающих симметричным валентным колебаниям vs Р02" и валентным колебаниям v ROPOR практически не изменяются. Их сдвиг составляет 4 и 2 см 1, соответственно. Поэтому далее в работе будут рассмотрены в отдельности только колебаний фрагментов молекулы лецитина наиболее чувствительных к добавкам воды.
Область поглощения валентных колебаний ОН-групп. На Рис.4.2 приведена зависимость значений частот колебаний v ОН фосфатной группы лецитина от содержания воды в органогеле, построенная на основе данных таблицы 4.1. Безводный раствор лецитина в н-декане имеет максимум полосы поглощения колебаний v ОН при 3372 см 1. Последовательное добавление НгО к системе лецитин / н-декан до wa = 4 приводит к смещению полосы v ОН в высокочастотную область до 3400 см 1. Сдвиг полосы составляет 28 см"1. Схожие изменения положения полосы v ОН в мицеллярных растворах лецитина наблюдались в работе [134]. Необходимо отметить, что полоса VOHB ИК-спектре воды располагается при 3420 - 3430 см 1 [155,156]. Поскольку при смещении полосы поглощения валентных колебаний v ОН частота максимума не достигает этого значения, можно сделать вывод об отсутствии заметных количеств свободной воды в лецитиновом органогеле в интервале wa 0 - 4.
Область поглощения валентных колебаний карбонильных групп лецитина. При увеличении w0 от 0 до 5 максимум vC-О, как видно на Рис. 4.3 (кривая 1), смещается в низкочастотную область от 1740 до 1737 см"1. Сдвиг полосы составляет 3 см"1. В то же время полуширина полосы поглощения валентных колебаний vC=Q увеличивается (Рис.4.3, кривая 2), а ее интенсивность (не приводится) уменьшается. Следует отметить, что наибольшее изменение параметров происходит при w0 2. Полученные спектральные данные согласуются с литературными [114,132]. Так, например, в работе [114] смещение полосы vC=0 при w0 в органогелях лецитина в к-октане и н-додекане составило 2 см"1, а в циклогексане - 7 см"1.
