Введение к работе
Актуальность темы
Несмотря на значительное количество описанных в литературе ісследований. в настоящее время нет единых представлений о меха шзме адсорбции паров воды на углеродных адсорбентах (УА) с раз-ничной пористой структурой, о роли химического состояния поверхности и природе адсорбционных центров. Различные мнения о механиз-«е можно сгруппировать вокруг концепции о капиллярно-конденсационном механизме заполнения микропор и концепции о первичных адсорб-цнонных центрах (ПАЦ) и специфическом взаимодействии молекул водь : углеродной поверхностью. Кроме этого, высказывались предположения, что особенности адсорбции паров воды на УА связаны с изменением свойств адсорбата, обусловленным увеличением среднего числа зодородных связей, а также с раздвижением углеродных сеток и проникновением молекул воды в межрешеточное пространство УА по механизму "коллективной" адсорбции. В рамках концепции о ПАЦ также су-цествует несколько представлений о механизме дальнейшего заполнения адсорбционного пространства - "островной" или кластерный механизм, об образовании мономолекулярного слоя и о механизме "коллек-гивной адсорбции".
В связи с этим, известные в литературе методы анализа пористой структуры УА из изотерм адсорбции паров воды основаны на различных представлениях о механизме адсорбции. Кроме того, эти метопы применимы лишь к обычным микропористым активным углям (АУ) и в принципе неприменимы к непористым, ультрамикропористым и мезопо-эистым УА.
Противоречивость представлений о механизме адсорбции паров зоды на углеродных адсорбентах, описанных в литературе, во многом объясняется отсутствием систематического изучения УА с различной микропористой структурой и разным химическим состоянием поверхности, а также одних и тех же адсорбентов с применением различных физико-химических методов.
Особенности и закономерности адсорбции молекул воды на УА могут проявляться не только в равновесных условиях, но и при иссле-
довании кинетических характеристик адсорбции. Следует отметить, что к настоящему времени в литературе известно мало работ по экспериментальному и теоретическому изучению кинетики адсорбции паров воды, а также паров воды и органических веществ или паров различных органических веществ при адсорбции их смесей на УА. Трудности заключаются.в том, что для расчета кинетических параметров из адсорбционных опытов, необходимы модельные представления о пористой структуре адсорбента, а кристаллографическая нерегулярность и неоднородность пористой структуры УА осложняет разработку таких моделей. Поэтому весьма перспективным представляется изучение диффузионных процессов методом импульсных градиентов ЯМР, не требующим дополнительных моделей или допущений о микропористой структуре. Такое изучение диффузии на микроуровне позволит получить дополнительные данные о механизме адсорбции, взаимовлиянии адсорбированных молекул и взаимосвязи механизма адсорбции с диффузионным поведением при адсорбции различных по своим свойствам молекул.
Целью настоящей работы является изучение адсорбции молекул вода, их трансляционной подвижности, а также изучение взаимного влияния адсорбированных молекул воды и органических веществ в УА на их подвижность при адсорбции смеси органических веществ и воды. Изучение механизма адсорбции молекул воды на УА предполагает нахождение ответов на следующие вопросы: какую роль играют ПАД при адсорбции молекул воды, что представляют собой эти центры с химической точки зрения и где они расположены, как взаимодействуют сорбирующиеся молекулы с центрами; каким образом происходит заполнение поверхности и объема микропор УА; какие изменения адсорбента сопровождают адсорбционный процесс.
Для решения поставленной задачи на высокочувствительной адсорбционной аппаратуре при различных температурах определены изотермы адсорбции молекул воды из паровой фазы на УА с различными параметрами пористой структуры и химическим состоянием поверхности (графнтированных и исходных непористых УА (сажах). ультрамикропористых, микропористых, а также мезопористых АУ). Всего изучено
около 300 образцов УА. полученных различным» способами из различных материалов (каменного и бурого угля, антрацита, древесины, косточек и скорлупы различных плодов, торфа, полимеров, карбидов металлов и кремния). Изучались исходные и модифицированные различными способами образцы. При изучении адсорбции паров воды на УА особое внимание уделяли начальной области на изотермах адсорбции (до относительных давлений р/ра~0,1). поскольку эта область практически не изучалась ранее, а из нее может быть получена ценная информация о числе и природе ПАЦ и механизме взаимодействии молекул воды с ПАЦ. Химическое состояние поверхности этих же УА, исходных и модифицированных, изучали с применением различных физико-химических методов - температурно-программируемой десорбции с иасс-спектрометрическим анализом выделяющихся веществ (ТДМС), рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). а также нейтрализации поверхностных кислотных групп основаниями различной силы. Рентге-ноструктурным методом изучено влияние адсорбции воды на микрокристаллически структуру УА. Для изучения трансляционной подвижности молекул воды и органических веществ при их адсорбции УА впервые применен метод импульсных градиентов ЯМР.
Научная новизна работы заключается в развитии представлений о механизме адсорбции молекул воды УА на основе систематического изучения адсорбции молекул воды из паровой фазы на УА с различными параметрами пористой структуры и химическим состоянием поверхности, а также на одних и тех же исходных и модифицированных УА с применением различных физико-химических методов. В работе сформулирован и обоснован единый подход к адсорбции молекул воды на непористых и микропористых УА. Систематическое изучение включает в себя создание и развитие нового научного направления в области физической химии адсорбционных явлений - трансляционная подвижность молекул воды и органических веществ при адсорбции индивидуальных веществ и совместной адсорбции молекул органических веществ И РОДИ углеродными адсорбентами.
На основании проведенных исследований предложены механизмы
заполнения поверхности непористых УА водой, зависящие от поверхностной концентрации ПАЦ. а также механизм заполнения объема мик-ропор активных углей, определяемый соотношением между шириной щели для щелевидной модели микропор и средним расстоянием между ПАЦ.
Предложен сравнительный метод анализа химического состояния поверхности и пористой структуры УА из изотерм адсорбции паров воды. Метод позволяет определять концентрацию ПАЦ, удельную поверхность непористых углеродных адсорбентов, а также оценивать размер пор. объем адсорбционного пространства микропор, их размеры и анализировать механизм заполнения объема пор водой пористых углеродных адсорбентов.
Впервые методом импульсных градиентов ЯМР определены величины коэффициентов самодиффузии (КСД) молекул при адсорбции индивидуальных веществ, а также их смесей активными углями. Показано, что различия в механизмах адсорбции проявляются в диффузионном поведении адсорбированных молекул.
Практическая ценность работы
Полученные в работе результаты расширяют представления об адсорбции паров воды углеродными адсорбентами, что необходимо для развития общей теории адсорбции полярных и неполярных веществ.
Зависимости адсорбционных свойств исходных и модифицированных УА по отношению к парам воды, а также зависимости КСД адсорбированных молекул воды и органических веществ от параметров пористой структуры и химического состояния поверхности могут быть использованы при получении активных УА. предназначенных для поглощения паров органических веществ в присутствии влаги. С- учетом того, . что влажность среды монет заметно влиять на адсорбционную способность УА по отношению к тем или иным веществам, полученные в работе результаты можно использовать также при выборе УА и условий их эксплуатации для решения конкретных практических задач.
Численные значения коэффициентов самодиффузии молекул органических веществ и воды в различных активных углях имеют смысл физических параметров, характеризующих адсорбционную систему, и могут
быть использованы для количественных расчетов процессов массопере-носа в активных углях при проектировании различных адсорбционных процессов и аппаратов.
В работе защищаются следующие научные положения
-
На базе концепции о первичных адсорбционных центрах (ПАЦ) обоснован единый подход к адсорбции молекул воды на непористых и пористых УА. В области низких давлений молекулы воды адсорбируются преимущественно на ПАЦ.
-
Характер заполнения поверхности непористых УА водой зави--. сит от поверхностной концентрации ПАЦ.
-
Сравнительный метод анализа пористой структуры и химического состояния поверхности УА по изотермам адсорбции паров воды позволяет определить концентрацию ПАЦ. удельную поверхность непористых УА. оценить поверхность мезопор, а также размеры и обьем адсорбционного пространства микропор пористых УА.
-
Характер заполнения объема микропор активных углей водой определяется соотношением между шириной щели (2х„) для щелевидной модели микропор и расстоянием между ПАЦ (lm).
-
Закономерности изменения микрокристаллической структуры УА при адсорбции паров воды.
-
Закономерности самодиффузии молекул воды и органических веществ в активных углях при адсорбции индивидуальных веществ и смесей.
-
Проявление различия механизмов адсорбции органических веществ и воды в трансляционной подвижности адсорбированных молекул при адсорбции индивидуальных веществ и смесей.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсувда-лись на Всесоюзных совещаниях по углеродным адсорбентам (Пермь. 1981 и 1991 г. г.), на Всесоюзных конференциях по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1985, 1991. г.г.), III Всесоюзном семи наре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск. 1991г.), Всероссийском семинаре по углеродным адсорбентам (Омск. 1994г.). 6-ой конференции по адсорбции в Чехословакии (Либлице.
1985г.). международных конференциях по углероду в Японии (Тойоха-си, 1982г.). Франции (Бордо. 1984г.). ФРГ (Бад-Зоден. 1986г.), Европейской школе-семинаре по адсорбции в ГДР (Эберсвальде. 1987г.), II Международном симпозиуме ИШАК по характеристикам пористых систем (Аликанте. Испания. 1990г.), 13-ой Европейской конференции по химии поверхности (Киев. 1994г.). а также ежегодных расширенных сессиях Научного Совета Академии наук по адсорбции (с 1983 по 1995 r.rj. По материалам диссертации 30 мая 1995 г. сделан доклад, получивший одобрение на заседании Секции "Коллоидно-поверхностные явления и адсорбционные процессы" Ученого Совета Института физической химии РАН.
Публикации результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 39 статей и расширенных тезисов докладов на национальных и международных конференциях. Список основных публикаций объемом 20 наименований приведен в конце реферата. Получено одно авторское свидетельство на изобретение.
Объем и структура диссертации. Объем диссертации составляет 282 страницы машинописного текста, включает в себя 16 таблиц и 67 рисунков. Библиографических ссылок 322.
