Кинетика химических превращений загрязняющих веществ в природных водах и модельных системах. Шпотова Татьяна Викторовна

Содержание к диссертации

Введение

1, Литературный обзор *.,<,.. 9

1.1, Химический состав природных вод 9

1.2, Химико-биологические процессы в природных водах, , 23

1.3, Природная вода как фотохимическая каталитическая окислительно-восстановительная система открытого типа 30

2. Экспериментальная часть ,,,43

2.1. Кинетические методы исследования .43

2.2. Аналитические методики 48

2.3. Характеристика реагентов и приборов 52

3. Каталитические превращения загрязняющих веществ , , 54

3.1, Методологические аспекты лабораторного исследования кинетических превращений загрязняющих веществ в природных водах 54

3.2, Катализ окисления 3,4-дихлоранилина ионами переходных металлов . 64

3.3, Влияние компонент природной воды на скорость окисления 3,4-дихлоранилина , , 79

4, Фотохимические превращения загрязняющих веществ 85

4.1, Методологические аспекты лабораторного исследования фотохимических превращений загрязняющих веществ в природных водах под действием солнечного света 85

4.2, Прямой и фотосенсибилизированный фотолиз загрязняющих веществ в природных водах 91

4.3, Фотохимическое моделирование реакций радикального окисления загрязняющих веществ 98

5. Окислительно-восстановительные процессы самоочищения и формирование качества природных вод . 106

5.1. Свободно-радикальные процессы самоочищения, 106

5.2. Биогенное инициирование радикальных процессов , , 116

5.3. Редокс-состояние водной среды . 125

Выводы 130

Список использованной литературы .

• Природная вода как фотохимическая каталитическая окислительно-восстановительная система открытого типа
• Аналитические методики
• Катализ окисления 3,4-дихлоранилина ионами переходных металлов
• Прямой и фотосенсибилизированный фотолиз загрязняющих веществ в природных водах

Введение к работе

В условиях все возрастающего антропогенного воздействия на природу большое значение приобретает прогнозирование возможных экологических последствий этого воздействия. Осуществление такого прогноза входит в круг задач общегосударственной службы наблюдений и контроля за уровнем загрязнения внешней среды - мониторинга* Мониторинг должен стать не только многоцелевой информационной системой, оповещающей о состоянии биосферы, о степени антропогенного воздействия на среду, факторах и источниках этого воздействия, но и осуществлять прогноз будущего состояния биосферы. Однако, сложившаяся в области гидромониторинга ситуация в настоящее время такова, что измеряемые гидрохимические показатели не всегда отражают реальное качество природной воды, В связи с этим возникает задача совершенствования системы показателей качества воды - разработки в дополнение к имеющимся новых, обобщенных показателей,методов количественной оценки самоочищающей способности природной воды, прогнозирования последствий антропогенных воздействий на состояние водной среды»

В общем случае задача по прогнозированию поведения химикатов в окружающей среде сводится к изучению совокупности физических, химических и биологических процессов, протекающих в атмосфере, почве, воде. Из-за многообразия сочетания физико-химических свойств загрязняющих веществ и условий внешней среды и в силу ограниченных возможностей полевых экспериментов чисто эмпирические методы прогноза, основанные на статисти -

ческих данных, не всегда приемлемы. Эта задача в общем виде может быть решена только методами физико-математического моделирования процессов, протекающих в окружающей среде с различным числом параметров, поддающихся экспериментальному определению / I /» В основе моделей, касающихся природных вод / 2 /, лежит оценка переноса масс воды и взвешенных наносов, поскольку они в большинстве случаев являются главными механизмами переноса химикатов, а затем на этой основе моделируются химические реакции, приводящие к деградации загрязняющего вещества.

Имеющиеся модели достаточно полно описывают процессы мас-сопереноса загрязняющих веществ* Трудность возникает при описании скоростей их химических превращений»

Актуальность работы определяется тем, что в центре исследования - природная вода с протекающими в ней многочисленными физико-химическими и химико-биологическими процессами, поетхк янно загрязняемая отходами человеческой деятельности - промышленными, сельскохозяйственными и бытовыми стоками. Поиски путей сохранения чистоты водоёмов и воспроизводства рыбных запасов - задача в настоящее время одна из важнейших»

Целью работы является разработка методологии изучения химических превращений загрязняющих веществ (ЗВ) в природных водах; внявление параметров, определяющих самоочищающую способность и качество водной среды; установление функциональной зависимости между эффективной константой скорости трансформации ЗВ по тому или иному механизму и факторами окружающей среды; получение кинетических констант для использования их в прогностических физико-математических моделях поведения ЗВ в природной воде.

Научная новизна работы заключается в применении кинетического подхода к исследованию химических превращений веществ в природной водной среде; в выявлении механизмов превращений, общих для разных типов природных вод и ЗВ; в выявлении значимых параметров среды, влияющих на скорость трансформации ве -ществ по тому или иному механизму и в разработке новых обобщённых показателей качества и самоочищающей способности водной среды. Предлагаемая методология изучения химических превращений ЗВ в природных водах опирается на совокупность фундамен -тальных исследований по кинетике и механизму превращений химических веществ в водных растворах и основана на кинетическом исследовании модельных систем с постепенным усложнением их состава. Тем самым, для любого ЗВ на основе только лабораторных исследований можно оценить наиболее вероятные пути химического превращения в водной среде с учётом влияния внешних факторов и оценить скорость трансформации в природных условиях в виде суммы скоростей превращений по разным механизмам. На примере отдельных ЗВ установлена роль содержащихся в природных водах ионов железа и меди в каталитических процессах окисления ЗВ. Выявлена важная роль перекиси водорода в каталитических фо-тохимических процессах окисления ЗВ с участием Ш, 0 . Разработана методика кинетического исследования фотохимических превращений ЗВ в естественных условиях под действием солнечного света. Установлена определяющая роль фульвокислот в фотоеенси-билиэированных превращениях ЗВ в природных водах* Выдвинута и обоснована гипотеза о биогенном инициировании радикальных процессов самоочищения. Обнаружено явление сезонного изменения

редокс-состояния водной среды, сопровождающееся появлением в природной воде токсических факторов.

Практическая значимость работы заключается в возможности получения констант скорости превращения химикатов в природных водах в виде функции параметров среды и использования этих констант в современных прогностических физико-математических моделях поведения ЗВ в объектах окружающей среды»

В настоящее время на станциях сети контроля состояния внешней среды Госкомгидромета СССР проходят апробацию параметры, определяющие самоочищающую способность и редокс-состояние водной среды.

На основе полученных данных выявлены причины неблагополучных для жизнедеятельности гидробионтов ситуаций на различных водоёмах страны и указаны возможные пути детоксикации природной воды при использовании её в рыбоводных целях.

Практическое использование полученных результатов позволит прогнозировать ухудшение состояния водной среды и управ -лять её качеством в условиях рыбоводных предприятий.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов и выводов*

В первом разделе изложен обзор литературы по химическому составу природных вод, химико-биологическим процессам в природных водах, и рассмотрена природная вода как фотохимическая каталитическая окислительно-восстановительная система открытого типа.

В экспериментальной части описаны кинетические методы исследования, характеристики реагентов и приборов, применяемые при выполнении работы, и аналитические методики.

Третий раздел посвящен вопросам каталитических превращений загрязняющих веществ: даны методологические аспекты лабораторного исследования кинетических превращений 38 в природных водах, рассмотрено влияние компонент природной вода на скорость окисления 3,4-дихлоранилина.

В четвертом разделе рассматриваются фотохимические прев-

ращения ЗВ в естественных условиях^ модельных системах*

Последний раздел посвящен окислительно-восстановительным процессам самоочищения и формирования качества природных вод; описываются свободно-радикальные процессы самоочищения» выдвинута и обоснована гипотеза о биогенном инициировании радикалов, предложена редокс-модель природной воды.

ДИЗЕРАТУРНЫЙ СБЗОР

Затрагиваемые в работе вопросы экологической химии на» ходятся на стыке традиционной гидрохимии, химической кинетики и гидробиологии / 3 /. Это определяет необходимость рассмотрения имеющихся в литературе разрозненных данных по химическим аспектам окружающей среды с общих позиций химии и биологии»

I.I. Химический состав природных вод

Вода в природе нигде не встречается в виде химически чистого вещества. В процессе своего круговорота она взаимодействует с различными неорганическими и органическими ве -ществами в твёрдом и газообразном состоянии, частично растворяет их, образуя сложный раствор истинно или коллоидно растворённых веществ. В связи с этим под химическим составом природной воды принято понимать весь набор присутствующих в ней в натурных условиях газов, ионов, растворённых веществ и коллоидов минерального и органического происхождения. Содержание растворённых в природной воде веществ зависит от химической природы и реакционной способности самих веществ, гидрологических и гидробиологических условий в водоёме, геохимических особенностей и метеорологических условий внешней среды. Большое влияние на химический состав природных вод и гидроло-

гический режим рек и озёр оказывает деятельность человека. В первую очередь это относится к антропогенному загрязнению природных вод в сочетании е зарегулированием стока рек. Все эти факторы приводят к большому качественному и количественному разнообразию природных вод по их химическому составу. При том множестве химических соединений, попадающих и образующихся в водной среде, нецелесообразно и практически

* невозможно осуществить контроль за каждым ингредиентом. В свя
зи с этим возникает необходимость классифицировать все хими
ческие компоненты воды по некоторым общим признакам на груп
пы. Можно условно выделить пять таких групп / 4 / :

1) главные ионы, содержащиеся в водном растворе в наи
большем количестве (> I мг/л). Это, в первую очередь, хлори
ды, сульфаты, гидрокарбонаты, натрий, калий, магний, кальций.

#

Главные компоненты составляют основную чаеть минерального состава природных вод (в пресных водах 90-95 %)\

2. растворённые газы - такие как кислород, азот, двуокись углерода, сероводород и др.;

3. биогенные элементы - легкоусваиваемые простейшими

фосфора гидробионтами соединения азота, кремния, участвующие в био-

* логическом круговороте веществ;

4. органические вещества;

5. микроэлементы - элементы, соединения которых встречается в природных водах в очень малых концентрациях. Они представляют собой самую большую по составу группу, куда входят:

а) катионы { Ьі * pb )j

Таблица I Содержание основных элементов в речных водах /4/

Компонент

Содержание

Компонент

Содержание мкг/д

С_оргч(мг/л) 4.1

Гуминовые

кислоты(мкгС/л) 142

Sp|" (мг/л) 5,3

нсо; (мг/л) гьо.7

СГ (мг/л 2.3

j\[0g (мг/л) 0.5

/fHJ (мг/л) 0.1

Са²⁺(мкг/л) 61,5

^²⁺(мкг/л) 14.2

/а⁺+К* (мкг/л) 23.0

б) анионы (Вт- ; F ; В 3 . );

в) ионы переходных металлов ( Си ; "Fe ; Ul ; lo )_#
Содержание основных элементов в природных водах приведе
ны в таблице X.

Рассмотрим факторы, влияющие на химический состав воды. Прежде всего выделим два канала поступления веществ в природную воду: за счет естественных процессов круговорота веществ в окружающей среде и за счет антропогенных источников. Бели поступление того или иного веществав результате деятельности человека превышает его естественное поступление, то возникает загрязнение водной среды. Под "загрязнением" обычно понимают не столько химический, сколько биологический аспект. При этом "загрязнение" определяется как "нежелательные последствия для локализованной экологической системы, вызываемые отходами человеческой деятельности" / о /. Как видно, в этом определении подчеркивается локальный характер загрязнения. Однако, по многим ингредиентам в настоящее время загрязнение приобрело гло -бальные масштабы.

В зависимости от химической природы, попадающие в водоём загрязняющие вещества могут претерпевать иди не претерпевать биохимические или химические превращения. Исходя из этого, всё многообразие загрязняющих веществ антропогенного происхождения, попадающих в водную среду, можно разделить на три группы / 6 /.

Первую группу составляют наиболее гидрофобные органические вещества, обладающие чрезвычайно низкой растворимостью в воде. Эти вещества легко кумулируются гидрофобными фракциями седи -

ментарных частиц и гидробионтов. Примерами таких загрязняю* щгас веществ являются различные хлорорганические соединения (X0G). Время жизни их в объектах окружающей среды определяется физическими процессами массопереноеа и биоконцентрирования (рис.1). Нитрация этих веществ с водными и воздушными массами приводит к глобальному загрязнению биосферы. Получены данные / 7 / по балансу дельдрина в одном из водохранилищ США, Оказалось, что только 10 % вещества растворено в воде» причём концентрация пестицида в рыбе и донных отложениях находится в равновесии со средней концентрацией растворённого пестицида. Содержание его в рыбе пропорционально содержанию в ней жира. Найдена близкая корреляция между нормированным количеством содержания вещества в рыбе и коэффициентом распределения его в системе н-октанол-вода.

Во вторую группу войдут вещества, содержание которых в водоёме определяется преимущественно жизнедеятельностью микроорганизмов. Это, в первую очередь, вещества, содержащие биогенные элементы, некоторые микроэлементы и питательные вещества.

Ионы тяжелых металлов занимают промежуточное положение. Содержание их в водной среде определяется как процессами массопереноеа, так и процессами жизнедеятельности.

Третью группу загрязняющих веществ составят органические соединения, не участвующие в биологическом круговороте веществ, относительно легко вступающие в химические реакции. К этой группе относятся загрязняющие вещества (ЗВ) различного происхождения, попадающие в водоём с поверхностным стоком с сельско-

Схема физических процессов миграции и массопереноса

загрязняющих веществ Р в природной воде

Осадки

Улетучивание

77//////////777⁷

Перенос вещества Р:

ГЩ - в сорбированном состоянии /Р\ - под действием биоты (Р)- в растворенном состоянии.

Рис Л

хозяйственных угодий, со сточными годами промышленных и коммунально-бытовых предприятий и т.д.

Химическая трансформация такого рода веществ может осуществляться как в гомогенной водной среде, так и в сорбиро -ванном состоянии, как абиотически, так и в процессах комета-болизма при аккумуляции гидробионтами, как в темновых условиях, так и под действием солнечного излучения (рис.2).

Изучение химической трансформации загрязняющих веществ в природных водах и составляет тему данной диссертационной работы. Оцнако, поскольку скорость химических превращений зависит от условий, реализуемых в водоёме, необходимо остано -виться на некоторых факторах водной среды, её гидрохимических характеристиках.

Прежде всего рассмотрим систему воздух-вода. Очевидно, все газы, содержащиеся в атмосфере, частично присутствуют в растворённом состоянии в гидросфере. Процессы фотосинтеза и дыхания организмов сопровождаются образованием и поглощением кислорода и двуокиси углерода. В воде также может присутствовать сероводород в тех районах, где содержание кислорода ма -ло, а потребность в нём удовлетворяется в процессе восстановления сульфатионов. Как правило, поверхностный слой насыщен газом и в большинстве случаев вода содержит максимально допустимое количество газа.

Кислород-газ, для которого наиболее детально исследовано взаимодействие с природной водой. Это обусловлено простотой определения и важной ролью кислорода в жизненных процессах. Содержание кислорода в поверхностном слое воды зависит главным образом от обмена газом между водой и воздухом. Насыщение поверхностного слоя обычно составляет 97-105 %. Раство-

Схема процессов химической трансформа: загрязняющих веществ Р в природной ВО;

Метаболиты гидробионтов

( J ()

*_ Биодеградация

7 / / / / г t f ~

Химические
превращения —
в сорбирован-^.
ном виде

ФотолизД Химические пре-^Ги^Р^лиз[вращения

Окисление] ^{в гомо}~ генной

Биодеградация

фазе

Химические превращения вещества Р:

Q - в сорбированном виде д _ кумулированного биотой

О-в растворенном состоянии

Рис.2

римость кислорода уменьшается при повышении температуры и увеличении солёности воды.

На большой глубине содержания кислорода в воде зависит от расхода кислорода на биологические процессы и пополнения его запасов при смешении с водой, более богатой кислородом. Когда концентрация растворённого кислорода снижается слишком сильно, некоторые виды бактерий начинают получать необходи -мый им кислород за счёт восстановления сульфат-иона. В атом случае водная среда рассматривается как бескислородная систег* ма. Для неё становятся характерными совершенно другие химические и биохимические процессы, чем для воды, содержащей кислород.

Система двуокись углерода-карбонат является одной из наиболее важных для гидросферы. Она участвует в обмене воздух-поверхностные слои воды» влияет на химию водной системы, рИ среды, биологическую структуру организмов и отложение осадка ( Са СОз )₍ содержащего углерод. Эта система непосредст -венно влияет на биологический цикл организмов, в которых углерод используется в процессах развития, гибели и разложения. Двуокись углерода играет основную роль в процессе фотосинтеза, причём усваиваемый углерод является существенной частью питательных веществ и имеет первостепенное значение во всей экологической структуре гидросферы.

Распределение С0_г , И СО $ , СОз в растворе связано со значением рН среды. Значение рН природных вод определяется не только содержанием в воде двуокиси углерода и её производных, но и органических гумусовых кислот, солей тяжелых металлов и т.д. При нормальных условиях значения рН большинства

природных систем составляет 7,0-8,5, В этой области р№ основным в растворе является бикарбонат-ион, в форме НС0₅~ иона углерод легко усваивается организмами, живущими в водной среде. Изменение величины рН тесно связано с процессами развития и распада органического вещества и служит одним из показателей происходящих в воде окислительных и восстановительных процессов .

Присутствие органического вещества определяет различие в свойствах» которое существует между природными водами и растворами тех же солей и газов в дистиллированной воде.

Для количественной характеристики содержания в воде органических веществ часто пользуются косвенными показателями. К их числу относятся: содержание органического углерода, окис -ляемость воды или химическое потребление кислорода (XffiC), величина которого измеряется количеством кислорода, расходуемого на окисление органических веществ, находящихся в одном литре природной воды. В среднем содержание органического ве -щества в природных водах колеблется от 3 до 50 мг/л. В составе растворённого органического вещества (РОВ) наибольший интерес представляют гуминовые и фульво-кислоты. Гуминовые кислоты - высокомолекулярные соединения, включающие циклические образования и ряд функциональных групп (фенолгидроксильные, карбоксильные, карбонильные и др.). Молекулярный вес их от 150 до 1500, структура ещё точно не установлена, все они обладают коллоидными свойствами.

Фульвокислоты - также высокомолекулярные соединения типа оксикарбоновых кислот, но с меньшим числом углеродных атомов

и более выраженными кислотными свойствами. Гуминовые и фульво-кислоты обладают способностью образовывать комплексные соединения с различными металлами» особенно с тяжелыми. Эти комп ~ лексы могут подавлять или усиливать биологическое усвоение отдельных металлов. Так, некоторые металлоорганические комплексы представляют собой хранилище металлов, выпуская их в водную систему по мере надобности и поддерживая определённую концентрацию растворенных ионных соединений.

Одним из важнейших классов химических соединений в природных водах являются комплексные соединения ионов металлов в различном лигандном окружении. Во многих случаях лиганды могут быть смешанными и в зависимости от условий проведения реакции могут замещаться другими лигандами. Способность комплексных соединений участвовать в процессе замещения лигандов связана как с их термодинамической устойчивостью, так и с лабиль -ностью в реакциях замещения лигандов. Если замещение преходит быстро, то комплекс является лабильным; в случае инертного комплекса замещение проходит медленно или вообще не проходит. Эта характеристика комплекса имеет прямое отношение к способности иона металла к последующим превращениями с участием других веществ в растворе, включая и биологические системы.

Обычными лигандами в водных системах являются НгО , ОН , (X э НСОі» №ъ » и ряд молекул органических ве -ществ. Образование комплексов с участием металлов и лигандов существенно важно для всей химии водкой системы и во многих случаях имеет прямое отношение к токсическому действию метал« лов.

Комплексообразование влияет на окислительно-восстановительный потенциал иона металла, на растворимость и доступность его для биологических организмов. В частности, Тейс и Син-гер / 8/ показали, что различные гуминовые кислоты могут в течение нескольких дней полностью тормозить окисление железа( Я ) молекулярным кислородом.

Важную роль в формировании химического состава природных вод играют биогенные элементы и питательные вещества. Среди них, в первую очередь, - продукты химических реакций с участием азота, фосфора, кислорода и серы. Флуктуации в содержании этих элементов и распределении питательных веществ зависят от многих факторов. Как правило, кратковременные колебания ограничены поверхностными слоями воды (зоной повышенной биологической активности), куда попадает достаточно солнечного света для активации процесса фотосинтеза. Первичное потребление основных питательных веществ приходится на низшие растения, которые фактически представляют собой растительные питательные вещества. Химические вещества, первоначально присутствующие в воде в виде неорганических соединений, преобразуются в процессе обмена веществ хемотрофных организмов (потребляющих неорганические вещества) в органическую форму. Усвоение их на каждом последующем трофическом уровне переносит элемент по цепи питания в направлении наиболее высокого уровня. После гибели организма на каком-либо уровне происходит его разложение, в результате которого элементы возвращаются в окружающую среду в неорганической форме, цикл использования питательных веществ замыкается.

Наиболее усваиваемыми питательными элементами являются

нитрат-ион ^ и фосфат-ион ИР0^ ,

В той или иной форме азот присутствует во всей биосфере. В гидросфере его содержание во всех химических формах составляет примерно 5*ІСҐ^Ь моль/л. Это усредненное значение может заметно колебаться в зависимости от местных условий. Азот может быть использован лишь после его фиксации в биологической системе, В гидросфере такой системой, по-видимому» являются сине-зелёные водоросли и азот-фиксирующие бактерии. При фиксации азота происходит образование аммиака:

М"—- 2f (фиксация)

В воде аммиак существует в аммониевой форме ^ и подвергается двухступенчатой реакции нитрофикации. Обе ступени представляют собой реакции окисления и осуществляются с помощью автотрофних бактерий;

гИа + Ог - atfOa*

В целом реакция имеет вид

1ГН_а—- іГОгГ—-1Г0Г Конечным продуктом окисления является нитрат-ион, то есть

та форма, в которой азот ассимилируется микроводорослями и бактериями при образовании аминокислот и протеинов.

При гибели организма бактерии других типов могут преобразовать азот, входящий в состав аминокислот, в аммиак в результате процесса аммонификации

)Ш_Ь- Ші\~ COOK -]ГНі ⁺ С0а⁺ НаО

При этом аммиак или ион аммония возвращается в цикл и помогает восстановить равновесие в природе.

Как видно, основную роль в преобразовании неорганического азота в форму, используемую в биологическом круговороте, играют бактерии разных типов. Они так же, как и другие организмы, во многом подвержены влиянию условий окружающей среды, нарушение этих условий может привести к изменениям активности бактерий. Вместе с азотом наличие фосфора в системе удовлетворяет основные потребности в питательных веществах.

Круговорот фосфора в гидросфере в значительной мере аналогичен круговороту азота, так как в нём исключительно важную роль играют микробиологические процессы. Неорганический фосфор первоначально преобразуется биотой в форму аденозинтрифосфата и аденозиндифосфата, которые обычно рассматриваются как источники химической энергии, удовлетворяющие энергетические потребности всех биохимических процессов в организме. При гибели живых организмов фосфор в виде неорганического фосфата возвращается в окружающую среду.

Как следует из проведенного рассмотрения, химический состав воды во многом определяется протекающими в водной среде процессами жизнедеятельности. В то же время сами процессы жизнедеятельности сильно зависят от химического состава воды. Такое взаимозависимое влияние друг на друга химических и биологических процессов является наиболее существенной особенностью природных вод, отличающих их от водных растворов. Лишь в последние годы появились искусственные экосистемы, так называемые "микрокосмы",с помощью которых удается моделировать некоторые особенности природных вод. Однако и при использовании таких

систем необходимо знание механизмов химико-биологических процессов в водных средах. Литература по этому вопросу носит пока сугубо качественный, феноменологический и разрозненный, случайный характер.

1.2. Химико-биологические процессы в природных водах

Как указывалось, между водными организмами, населяющими водоёмы, и химическим составом природных вод существует тесная связь, поскольку деятельность живых организмов служит главной причиной происходящих в воде изменений её химического состава. По характеру поведения в водной среде организмы можно разделить на несколько групп:

1. существующие во взвешенном в воде состоянии, неспособные противостоять течению - фито и зоопланктон;

2. обитающие у дна - фито и зообентос;

3. рыбы;

4. бактерии - обитающие большей частью на поверхности взвесей органического и неорганического происхождения, в частности на иловых частицах дна.

Планктон наряду с бактериями составляет большую часть населения гидросферы* Фитопланктон, содержащий в протоплазме своих клеток хлорофилл, обладает способностью на свету поглощать растворённую двуокись углерода, ассимилируя при этом углерод. Одновременно в результате этого процесса выделяется кислород. Фитопланктон потребляет из воды соединения азота и фосфора в качестве питательных веществ, его жизнедеятельность за-

висит также от освещенности, температуры.

Процесс фотосинтеза, происходящий по схеме

ВСОа ⁺ ЬНаО = СбНіаОб + ВОа

является основным» создающим органическое вещество в воде» а

фитопланктон представляет собой первичную органическую продукцию в водоёме.

По характеру питания водные организмы делятея на авто -трофные и гетеротрофные» неспособные создавать органическое вещество из неорганических продуктов и живущие за счёт готового органического вещества. Создаваемое продуцирующими водными организмами первичное органическое вещество служит основой питания многих других организмов. Таким образом складывается трофическая цепь: фитопланктон-растениядный зоопланктон-хищные формы зоопланктона-рыбы.

Наряду с фотосинтезирующими водными организмами в водной среде могут присутствовать хемосинтезирующие бактерии» использующие для своей жизнедеятельности энергию» выделяемую при химических реакциях и не нуждающиеся в отличии от растений, в освещении.

Влияние бактерий на формирование химического состава воды очень велико. Пищей для них служат органические вещества отмерших водных организмов» различные продукты обмена и распада» выделяющиеся в процессе жизнедеятельности гидробионтов. В этом проявляется санитарная функция бактерий» в результате которой вода освобождается от остатков организмов, и их биологическая роль, позволяющая возвращать воде необходимые для жизни водных растений неорганические вещества: соединения азота.фосфора и др.

Согласно Х.Харвею / 9 / важнейшие изменения, вызываемые деятельностью бактерий, следующие:

5. разложение органических веществ, в частности, целлюлозы, углеводородов, нефти, лигнина и т.д.;

6. окисление аммиака до нитратов, нитритов до нитратов» сульфидов до сульфатов;

7. восстановление нитратов до нитритов и до газообразного азота; сульфатов до сульфидов;

8. усвоение газообразного аэшта, аммиака, мочевины, нитратов и нитритов, фосфатов как источников азота и фосфора, входящих в состав бактериальной клетки;

5)высвобождение азота » форме аммиака и фосфора в виде неорганических соединений после отмирания организмов»

Таким образом, живые водные организмы служат источником создаваемого в водоёме первичного органического вещества и аккумулятором солнечной энергии, за счёт которой в дальнейшем в воде совершаются различные химические превращения. В результате фотосинтеза и жизнедеятельности простейших водных организмов происходит обогащение водной среды кислородом и, одновременно, его потребление, поглощение двуокиси углерода, установление карбонатного равновесия и значения рЫ среды, установление стационарной концентрации биогенных элементов, поглощение микроэлементов, изменение концентрации некоторых главных ионов, в частности, ионов кальция, обогащение водной массы органическим веществом и изменение химического состава растворённого органического вещества (РСВ).

Одним из свойств любой экологической системы является способность её к авторегулированию. Устойчивость системы определяется её способностью удерживать постоянство внутренней среды и возможностью компенсировать в определённых пределах изменение внешних условий, для того, чтобы система не смогла уже сбалансировать эти изменения, необходим переход

условий через некие пороговые значения. Разные экологические условия, состав, количество и качество связей между гидробионтами определяют разную способность биоценозов к авторегулированию.

Исключительное значение в связи с загрязнением природных вод имеет проблема эвтрофнрования водоёмов - процесса, охватившего не тодько озёра и водохранилища, но и окраинные моря. Вызванное обилием питательных (биогенных) солей оно выражается в

"цветении" воды - явлении, определяемом обилием водорослей, избытком органического вещества, дефицитом кислорода / 10 /.

Во время "цветения" происходят резкие нарушения в структуре биоценозов и водоёма в целом, так, что одни формы водорослей могут присутствовать почти в монокультуре, а другие нахо -дятся в угнетенном состоянии или совсем исчезнут.

Эколого-физиологические связи в водоёмах определяются как поглощением вещества из среды, так и выделением их в среду. По своим физиологическим функциям эти вещества, являясь саморегулирующим фактором роста и развития водорослей одного типа, могут одновременно тормозить или стимулировать развитие других видов водорослей / II /.

В последнее время становится очевидным* что состав гидроценозов» а через них и качество воды, регулируются метаболитами, которые могут играть роль аутотоксинов / 12 /. В частности, в экзометаболитах водорослей присутствуют фенольные соедине -ния /13,14/. При этом полифенольным продуктам приписывают особую роль в регуляции ростовых процессов, энергетическом балансе клетки и протекании в водной среде реакций с участием свободных радикалов / 15 /.

В эколого-биохимическом аспекте "цветение" водоёмов может быть объяснено следующим образом: если в природной воде присутствует какой-либо вид водорослей, для размножения которого есть все необходимые условия, через некоторое время он станет доминирующим, так как путем своих экскреций приводит к гибели все другие виды. Затем продукты экскреции подавляют создавший их вид. Как свидетельствуют литературные источники, продукцию токсических метаболитов лимитируют: состав водной среды, перемешивание воды, освещённость, температура, время года / 13 /.

Осуществление метаболизма и выведение его продуктов в окружающую среду - одна из основополагающих характеристик живых клеток. По биологической активности и функции среди метаболитов можно выделить несколько групп. Одна из них - метаболиты токсического действия, летучие и водорастворимые биологически активные соединения, помогающие виду выжить в борьбе с антагонистическими формами, служащие для захвата и удержания ареала и выполняющие функцию "биологического оружия". Эта функция является исключительно важной в биологических взаимоотношениях / 16,17 /. Горюнова / 18,19 / сообщает о выделении еинеэелёны-ми водорослями токсических метаболитов и их влиянии на общий

режим водоёма. Периоды "цветения" водоёмов синезелеными водо-

* рослями сопровождается выделением значительных количеств ток
синов в окружающую среду / 20 /.

Методом ЭПР показано / 16 / наличие большого количества свободных радикалов в метаболитах биогенного происхождения. В частности» стабильные свободные радикалы обнаружены в метаболитах синезеленой водоросли ДпаЬепа. . С другой стороны, некоторые метаболиты обладают свойством снижать количество свободных радикалов в системе, то есть являются "ловушками" радикалов. Хотя нет ещё данных, связыващих количество свободных радикалов в метаболитах с их токсическими свойствами, но широко известно, что наличие свободных радикалов в системе указывает на её повышенную реакционную способность.

Показано, что специфические биохимические изменения водной
0 среды как среды обитания определяются в первую очередь жизне -

деятельностью автотрофних фотосинтезирующих микроорганизмов, способных к массовому развитию в водоёме / 21 /. Влияние фото-синтезирующих автотрофов, наиболее часто вызывающих цветение водоёмов (зелёные, синезелёные водоросли), на другие организмы может быть обусловлено следующими причинами:

1. Обогащением среды органическим веществом, пригодным для использования микроорганизмами. Этот факт проявляется наиболее полно в фазе интенсивного отмирания водорослей и в меньшей степени - в первой половине фазы интенсивного роста водо -рослей.

2. Выделением антибактериальных веществ некоторыми видами водорослей в период фазы интенсивного роста и стационарной фа-

^# зы. Результатом является гибель саорофитных и паразитных бакте
рий в водоёме.

3. Изменением физико-химических характеристик среды, что может привести к смене доминантных форм микроорганизмов в водоёме.

4. Выделением кислорода и пересыщением им среды, что также ведёт к резкому угнетению многих групп бактерий.

5. Токсическим действием на рыб, что связано с жизнедеятельностью лишь некоторых видов синезелёных водорослей и проявляется только в фазе интенсивного роста.

Таким образом, пути химического воздействия водных организмов на среду их обитания, как и пути воздействия среды на её обитателей могут быть самыми разными. С точки зрения химической реакционной способности природной воды наиболее существенна роль водной биоты в продуцировании ею реакционноспособ -ных химических веществ, в частности, окислителей и восстановителей. Содержание таких веществ в воде во многом определяет скорость и направление процессов химической трансформации попадающих в воду загрязняющих веществ.

1,3. Природная вода как фотохимическая каталитическая окислительно-восстановительная система открытого

типа

Имеющиеся в литературе данные /3*22,23/ позволяют сделать вывод о том, что с химической точки зрения природная вода в естественных условиях представляет собой многокомпонентную многофазную фотохимическую каталитическую окислительно-восстановительную систему. Последнее означает, что в природной воде протекают процессы окисления-восстановления, и ионы металлов переменной валентности выступают в роли катализаторов этих процессов. В связи с динамическим характером химического состава водной среды природную воду следует рассматривать как химическую систему открытого типа. Помимо антропогенных источников основными "поставщиками" веществ - окислителей и восстановителей -в водную среду являются фотохимические реакции под действием солнечного света и процессы жизнедеятельности водных организмов.

Следует отметить, что практически все органические вещества термодинамически не устойчивы в отношении окислительного действия молекулярного кислорода, то есть формально могут рассматриваться как восстановители. Однако, в нормальных условиях даже в присутствии катализаторов скорость окисления многих растворенных органических веществ может быть сколько угодно мала. Под восстановителями мы будем ниже понимать вещества, обладающие выраженными восстановительными свойствами. Как правило, эти вещества являются двухэлектронными донорами, обладающими

кислотно-основными свойствами и их можно обозначить как Шг . Другие вещества» не являющиеся донорами, которые могут быть окислены лишь активными промежуточными частицами* обозначим как КН в случае алифатических соединений или как ЯгН - в случае ароматических.

Возникает вопрос о природе активных промежуточных частиц и о возможных путях их образования в водной среде.

Рассматривая химический состав природных вод» мы умышленно не упомянули об одном из важнейших её компонентов, значи -мость которого стала особенно очевидна лишь совсем недавно. Речь идёт о промежуточном продукте восстановления Оа - перекиси водорода.

В отличие от промежуточных форі восстановления азота, содержание которых в водной среде определяется главным образом микробиологическими процессами» содержание НаОг. в природных водах определяется совокупным действием химических» фотохими -ческих и биологических факторов.

Впервые обратили внимание на присутствие НгОг в природных водах (в морской воде) Баален и Марне / 24 / в 1966 году. Однако, до начала 80-х годов в зарубежной литературе упоминание о перекиси водорода в водных средах не встречается» но в последние годы появилось множество статей / 25 - 29 / по измерению содержания ИаОг в природной воде из разных источников.

В GCGP» начиная с конца 60-х годов,большую работу по измерению содержания НаОг в различных водных объектах провёл В.Е.Синельников / 30»31 /. Он же впервые указал на возможную роль перекиси водорода в процессах самоочищения как источника активных промежуточных частиц. Согласно имеющимся данным» в во-

де открытых водоёмов содержание НгОг в 10-50 раз меньше

* концентрации растворённого кислорода / 22 /. Колебания концент
рации ИгОг в пределах 20-100 мкг/л (10^ - 3*10 м) можно
считать фоновыми, характерными для чистых участков водоёмов.
Присутствие более высоких содержаний НгОг, может свидетельст
вовать либо о том, что в воде содержатся органические вещества,
находящиеся в стадии интенсивного распада / 32 /, либо о наличии
мощного (фотохимического) источника НаОг .

Повышенные концентрации ^&0г обнаруживаются в местах поступления в водоём больших количеств легко распадающихся органических веществ, например, вблизи городских сточных вод

/ зо А

Согласно последним представлениям / 6 /, в природной воде ИгОе играет исключительно важную роль в самоочищении во -

* доёмов и формировании качества её как среды обитания, дто свя
зано с тем, что в определённых условиях UzOa служит источни
ком свободных радикалов и что клеточный метаболизм многих низ
ших гидробионтов приспособлен к присутствию перекиси водорода
в окружающей водной среде.

Образование перекиси водорода и органических гидропереки*» сей в качестве промежуточных продуктов в биохимических и хими-ческих процессах окисления органических соединений - хорошо известный факт / 14,32,33,34 /.

В живых тканях Иг,0г образуется восстановлением молекулярного Ог аэробными дегидразами, а также в результате других ферментативных реакций / 35 /.

При изучении перекиси водорода^ образующейся в биохимичес-

* ких реакциях, протекающих в водоёме, необходимо различать пере-

кись эндогенного и экзогенного происхождения. Эндогенная перекись содержится во внутренних средах организмов и участвует в нормальных биохимических процессах. Экзогенная перекись образуется в реакциях окисления органических веществ и фотсенсибилизированного восстановления кислорода» протекающих вне организмов.

В качестве катализаторов этих реакций выступают содержащиеся в воде микропримеси ионов переходных металлов и экзогенные ферменты, продуцируемые в водную среду бактериями и планктоном.

Свободнорадикальный процесс окисления органических соединений, которым сопровождаются окислительно-восстановительные реакции разложения НгОг , описан для большого числа соединений / 36 /. Такой процесс возможен и в водоёме / 32 /.

В простых реакциях скорость химического процесса определяется только концентрацией исходных (реагирующих) веществ. В более сложных случаях на скорость превращения веществ влияют промежуточные реакции. На значение промежуточных стадий в превращении веществ впервые обратил внимание ещё А.Н.Бах в 1897 г. / 37 /, разработавший перекисную теорию окисления органических соединений. Согласно этой теории, процесс окисления протекает через промежуточную стадию образования перекисного соединения, обладающего более сильным окислительным действием» чем молекула 0_г . Молекула кислорода в обычном состоянии химически малоактивная, активация её путем разрыва на отдельные атомы энергетически крайне затруднена. Значительно легче активировать моле-кулу, разрыхлив или разорвав в ней лишь одну связь 0=0 — 0-0 ,

Такая активация имеет место при образовании металл-кислородных комплексов / 3 /, одноэлектронном восстановлении кислорода или образовании перекиеных соединений. Стадия окисления субстрата промежуточными кислород-содержаними активными промежуточными частицами характерна не только для гомогенных химических реакций в раствореj но и для внутриклеточных процес -сов / 32,38 /.

При восстановлении Эг до НгО_г наиболее реакционными промежуточными частицами являются радикал ОН и атомарный кислород» образующийся при двухэлектронном восстановлении 0а с разрывом связи 0-0 или при двухэлектронном окислении воды СО"")/ 39 /.

Особенностью перекиси водорода является её двойственный окислительно-восстановительный характер: в недксеоциированной форме она - сильный двухэлектронный окислитель, а в ионизированной - донор электрона. Эта двойственность является причиной того» что НгОг в растворе неустойчива и в присутствии ката -лизаторов (ионов переходных металлов М ) распадается на 0 г и аИгО . Благодаря этим особенностям, перекись водорода с одной стороны - удобный источник ионов металлов в восстановлен ^ ной форме С М⁺), с другой - источник радикалов ОН , НОг и других активных промежуточных частиц, возникающих при взаимодействии М с 0 г и НгОг .

Как электронный донор перекись водорода не отличается по реакционной способности от других двухэлектронных доноров >Н типа аскорбиновой кислоты / 39 /.

Типичный механизм взаимодействия "DHs с М включает

стадии комплексообраэования и последующего распада промежуточного комплекса е образованием радикала донора либо взаимодействия со вторым ионом металла без образования свободных радикалов.

DHa = DH~ + Н ⁺

М²-^{4 +} DH~ MDH⁺

либо /М^м— М^г+0Н + Н ⁺

\М^г+0Н * СНг,^*!0Н ⁺

М1ЭИ⁺—-п⁺ + -он

MD —~М ⁺ + ТГ Sd + М^г+—-2М ⁺ +Т)

Ионы металлов в восстановленной форме могут взаимодействовать далее с Ог либо с НгОг , в результате чего и достигается эффект активаций этих окислителей.

Взаимодействие М с Зг как правило осуществляется через промежуточное образование металл-кислородного комплекса/3 / :

При низких концентрациях мегаллов, характерных для природных вод, реализуется преимущественно канал одноэлектрон-

ного восстановления 0 г до супероксидного радикала 0 г Наиболее изучены условия образования, свойства и реакционная способность медь-кислородных комплексов / 3 /.

Взаимодействие М⁺ с НаОг. также осуществляется через промежуточное образование металл-перекисных комплексов / 3 /, которые довольно легко окисляют воду с образованием в конечном итоге ОН - радикала:

М^{+ +} Шг -(МНгОг⁺) ~MGH⁺ + ОН

Образование 0U - радикалов в образцах природных вод, экспонированных на солнечном свету,экспериментально показано в / 40 /. Правда» по оценкам этих авторов стационарная кон -центрация ОН в воде составляет всего 10 м/л. Единственным источником ОН в этих опытах служит, по-видимому» процесс фотолитического разложения НгЫ _t образующейся в образцах воды при фотооблучении водного гумуса / 28 /.

Б принципе радикал ОН может образовываться при фотоли-тичееком разложении ИгОг _f при одноэлектронном восстановлении её или при радиолизе воды.

Поскольку энергия разрыва связи R-H составляет обычно 380-420 кДж/моль, а прочность связи 0~ Н в молекуле воды составляет 495,5 кДж/моль /41/, окисление органических молекул радикалом ОИ по механизму отрыва атома И

RH + ОН ~HzO + R

термодинамически выгодно. Для большинства органических соединений подобная реакция является экзотермической и сопровождается выделением 75-115 кДж/моль тепла.

G акватированными ионами металлов в окисленной форме ОЙ- радикал взаимодействует по механизму отрыва атома И от координированной молекулы воды / 4 2/

м^и+ои——мон⁺

Такие реакции проходят с значениями константы скорости

О Т _wT

« 10 М с независимо от природы центрального иона.

В случае металлокомплексных ионов атака ОН - радикала направлена на координированный лиганд. Например» координирован-ный 2,2 - дипиридил в комплексе с Си окиеляетея лишь в несколько раз медленней, чем в свободном состоянии ( / 43 /. Аналогичным образом эффективной деструкции под действием ОН- радикала подвержен координированный этилендиаминаце-

і 4-

тат в комплексе a Ve /44 /.

G ионами и комплексами металлов в восстановленной форме ОН -радикал взаимодействует по механизму электронного переноса:

ОН + м⁺—-м²⁺ + ОН'

В этом случае константы скорости могут быть существенно больше, чем при окислении координированной молекулы воды или лиганда. Помимо реакции отрыва атома И и реакций переноса электрона, для ОН - радикала характерны реакции электрифильно-го присоединения по кратной связи, протекающие» как правило, с константами скорости, близкими к диффузионным:

fir + Ш -ЛгОН

К настоящему времени по реакционной способности гидро-ксильных радикалов накоплено значительное количество информа-

ции / 45 /. Наиболее прямой способ получения данных о кон -стантах скорости реакций с участием ОН - импульсный радиолиз водных растворов. Большинство данных о константах скорости получают различными конкурентними методами. Удобно для этой цели использовать красители, обладающие высокой реакционной способностью по отношению к ОН и высоким коэффициентом эк -стинкции, облегчающие аналитическую процедуру определения их концентрации.

Супероксидные радикалы ( Ог, ) играют важную роль в механизме окислительно-восстановительных преврашений 0 г. и НгО_г, в каталитических системах и процессах окисления различных органических субстратов в водных растворах.

В отличие от ОН _t диссоциация радикала НОг, происходит в слабо кислой среде:

Н02,= 6а + Н⁺ , ?Ха = 4.7? / 46 /

Супероксид-ион 0 г в водном растворе может быть получен либо при одноэлектронном восстановлении молекулярного кислорода ( За + е"^0г )> либо при окислении пероксида (0~— Ог + е~). В качестве восстановителей могут быть использованы атомы водорода и гидратированный электрон, образующиеся при радиолизе / 47,48 / или фотолизе воды в дальней УФ-области /49,50,51/ :

НгО-^-ОН+Н(Н⁺+е"), Н + Оа—-HOa , e"+0't—-За К образованию супероксидных радикалов приводит также взаимодействие ОН с ЯгОг :

НгОг 1Н0г) ₊ ОН ^{U ;И} НОг(Ог) + Н*0

В металлперекисных каталитических системах радикалы ИОг ( Dz ) образуются при окислении И^Ог ионами металлов в окисленной форме:

M*^f (М"⁺0Н")+ НОа" (НгОг) -I^у) ⁺ + НО. (б г)

Эта реакция часто играет роль стадии инициирования в процессах каталитического разложения перекиси водорода / 52 /.

В отличие от ЛИ супероксидные радикалы обладают двойственной окислительно-восстановительной функцией, поскольку они могут выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя.

По сравнению с ОН супероксидные радикалы обладают низкой реакционной способностью в реакциях отрыва Н . Константы скорости отрыва атома И от насыщенных углеводородов и от спиртов на 4-7 порядков меньше, чем для аналогичных реакций ОН - радикала. В соответствии с правилом Поляни-Семенова, причина низкой репкционной способности НОгг радикала заключается в относительно низкой энергии связи Н-0 в молекуле Vkik /53/.

В кислой среде супероксидный радикал Htk является сильным окислителем. Будучи нуклеофильным реагентом и донором электрона, радикал( 0 г ) обладает выраженными восстановительными свойствамиї легко восстанавливает органические соединения - акцепторы электрона. Обычно это - реакции электронного переноса типа

6г + 0*—-Oi + Ох" (1-І)

В ряде случаев такая реакция протекает со скоростью, близкой

к диффузионной. На реакциях типа (I.I) основаны методы обнаружения, идентификации, измерения скорости генерации и стационарной концентрации супероксидных радикалов в водных раство -pax. Специфическим акцептором 0і - радикала является водо -растворимый краситель тетразолий нитроголубой / 54 / и другие соли тетразолия / 55 /. В качестве акцептора Н0_2г(0_г)- радикалов может быть использован также тетранитрометан / 56 /.

В каталитических металлперекисных системах наиболее распространены реакции электронного переноса с участием НО^СОр и ионов металлов переменной валентности;

2+

М⁺ + №_г (0₂) -М + Н0₂

м²⁺+ 6g -м\ 0^.

Эти реакции играют важную роль в радикально-цепных процессах каталитического разложения H^Og / 57 /, Обычно константа скорости таких реакций определяется лабильностью координационной сферы иона металла з реакциях лигандного замещения. Кроме того, при высоких концентрациях перекиси водорода возможна генерация в системе Ш-радикала за счёт взаимодействия HOg () с Н₂0₂:

НОЦОг } ⁺ WiQz ^+ 0г+ ОН

Образование радикалов ОН приводит к появлению в системе вторичных свободных радикалов. Милл и др. / 40 /, проводившие фотохимическое исследование образцов природных вод, наряду е Ш обнаружили образование под действием У#-евета органических ал-килперекисных радикалов ( № ) в концентрациях порядка 3*10 моль/л. Известны константы скорости взаимодействия

ROa - радикалов со многими органическими веществами. 0*и ред-

—I —I

ко превышают I М с .

По данным Зеппа и др. / 58 / в природных водах под действием солнечного света происходит эффективная генерация три-

плетно-возбужденных частиц и синглетного кислорода, квазиета~

-13 —12 ционарная концентрация которых составляет 2*10 ^ - 2*10

моль/л. Эта концентрация тем выше, чем больше содержание в природных водах растворенных гумусовых веществ. Зная извест-ные величины констант скорости взаимодействия Оо ( ^д ) с различными органическими веществами / 59 /, можно оценить время жизни химикатов при оксигенации их синглетным кислородом. Для некоторых наиболее реакционноспособных по отношению к Og (д ) химических веществ ( к я 1Сг м~*с ) - полициклических ароматических соединений, аминокислот - время жизни составляет всего несколько часов / 5Є /.

Таким образом, имеющиеся в литературе данные показывают, что в естественных условиях в природных водах образуются ра -дикалы ОН, Og, R0a_t синглетный кислород и перекись водорода. Причём важнейшую роль з процессе генерации этих частиц играют фотохимические реакции. Многообразие природных вод по химическому составу, сложные химико-биологические взаимосвязи в природных водоёмах, влияние освещенности и других погодных факторов на стационарную концентрацию активных промежуточных частиц, неоднородность состава водной среды по глубине и зависимость его от гидродинамических характеристик и многих других факторов - все это ставит вопрос о необходимости разработки

практически приемлемой рабочей модели природной воды, в рам-ках которой было бы возможно прогнозирование и управление качеством водной среды как среды обитания гидробионтов.

Как частный аспект зтой проблемы нас будет интересовать возможность количественного анализа процессов химической трансформации попадающих в воду веществ с учетом указанных особзнностей природных вод. В качестве объектов исследования * мы выбрали 3,4-дихлоранилин (ДХА) и другие пестициды и на их примере рассмотрели вклад каталитических, фотохимических и химико-биологических процессов в химическую трансформацию загрязняющих веществ в природных водах.

*

_ф 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2Л. Кинетические методы исследования

В работе широко использовались кинетические методики, поскольку основной упор делался на изучение кинетики химических превращений в водных средах.

* Особенностью кинетического исследования химических прев
ращений в природных водах является их крайне низкая скорость,
как правило, неприемлемая для лабораторных исследований. В
связи с этим необходимо интенсифицировать проведение того или
иного процесса в лабораторных опытах с тем, чтобы экстраполи
ровать затем результаты лабораторных измерений на природные

_ф условия. Другая особенность заключается в том, что ввиду боль-

шого многообразия природных вод по химическому составу и влияния внешних факторов количественная кинетическая информация по тому или иному процессу сама по себе малоинформативна. Более значим характер зависимости скорости превращения вещества от того или иного параметра водной среды и внешних факторов.

Изучение кинетики процесса в условиях темнового опыта осуществляли на проточной по газу установке (рис.3); что позволяло моделировать аэробные и анаэробные условия с различной концентрацией растворенного кислорода, а также варьировать режимы перемешивания с помощью приспособления для встряхивания. Реакционную смесь объемом 50 мл заливали в стеклянный термостатированный реактор типа "утка". Последний снабжен потенциомет-

* рическим устройством, позволяющим непрерывно контролировать

рИ раствора. Скорость подачи газа в реакционную зону контро-

44 Установка для исследования жидкофазных превращений

_УТ-15"

1. - стеклянный термостатированный реактор;

2. - потенциометрическое устройство;

3. - потенциометр рН-340;

4. - реометр;

5. - термостат УТ-15;

6. - ловушка.

Рис.3

лировали с помощью реометра. Изотермический режим обеспечивали термостатированием реактора. Оценку вклада испарения проводили по количеству водяного пара и токсиканта, испарившихся в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Световая изоля -ция реакторов обеспечивалась алюминиевой фольгой.

С целью интенсификации процесса окисления ДХА эксперименты проводили при повышенных температурах. За кинетикой реакции следили методом отбора проб. Реакцию проводили до 50 % превращения и глубже. В качестве кинетической характеристики брали начальную скорость. Для определения порядка реакции строили анаморфозу кинетической кривой в полулогарифмических координатах.

Кинетику окисления загрязняющих веществ в каталитических системах открытого типа изучали при комнатных температурах. G помощью микронасоса, сконструированного на базе двигателя и редуктора от самописца ЭПП-09, в реакционный сосуд непрерывно подавали с наперед заданной скоростью раствор перекиси во -дорода. В ряде опытов производили не непрерывные, а повторные добавки H^Og в раствор.

В ходе опыта измеряли кинетику окисления загрязняющего вещества (ДХА, метафос) и содержание в воде перекиси водорода.

Фотохимические измерения в лабораторных условиях проводили на фотохимической установке(рис.4)в термостатированной кварцевой кювете і V = 15 см³) под действием фильтрованного света ( X = 313 или 365 нм) от ртутной лампы ДРШ-1000 или ДРШ-250. С помощью форвакуумного насоса в реакционном сосуде создавали

Установка для исследования фотохимического превращения вещества в жидкой фазе

Насос

Газометрическая установка

_4.

_{:-_iv}

Спектрофотометр „Specorct"

Хроматограф "Цвет-106"

_У-б

1 - кварцевая кювета, термостатированная с помощью

термостата У-8;

2. - ртутная лампа ДРШ;

3. - форвакуумный насос;

4. - вибратор типа "Скалярий";

Ъ - стеклянные фильтры УФС-2; БС-3; БС-6,

Рис. 4

относительный вакуум, а затем моделировали анаэробные и аэробные условия за счет насыщения раствора аргоном или его смесью с кислородом. Гомогенизации газовой и жидкой фаз достигали механическим встряхиванием кюветы вибратором типа "Скалярий". Выделение полос испускания ртутной лампы осуществляли с помощью стеклянных фильтров УФС-2, БС-3, ВС-6.

Интенсивность светового потока измеряли ферриоксалатним актинометром / 60 /. С помощью газометрической приставки / 43 / к фотохимической установке проводили газометрический контроль за выделением или поглощением 0^ во время фотохимической реакции. Генерацию радикалов ОН, HOg осуществляли с помощью перекиси водорода. Скорость инициирования радикалов измеряли по скорости окисления в тех же условиях аскорбиновой кислоты.

Часть фотохимических экспериментов проводили в полевых условиях с использованием солнечного излучения. Пробирки из пиррексового стекла, содержащие растворы изучаемых веществ и актинометр, экспонировались на солнечном свету. В зависимости от задачи исследования, через определённые промежутки времени либо производили тушение реакции в серии пробирок, либо отбирали пробы анализируемого раствора. Поскольку методика проведения таких экспериментов и обработка кинетических данных носит оригинальный характер, подробное обсуждение особенностей кинетического исследования фотохимических реакций под действием солнечного света обсуждается в 4.1.

Кинетику спонтанного разложения H^Og в буферных водных растворах и природных водах изучали в реакторах объёмом 30 см³. Исследуемую пробу воды заливали в реактор и после достижения термического разновесия, при перемешивании раствора

на магнитной мешалке, вводили HgOg. С этого момента измеряли скорость выделения Оо. Суммарный объем реакционной смеси составлял 10 мл. Относительная ошибка в измерении начальной скорости выделения 0р в пределах одной серии опытов составляла ± 3*5 %.

2.2. Аналитические методики

Анализ концентрации ДХА проводили тремя методами: спектро-фотометрическим, газохроматографическим и жидкостной хроматографии высокого давления. Спектрофотометрическая методика основана на наличии полосы поглощения у ДХА, X » 242 нм,

= 1,09*I0³ м см / 61 /. Ограничения применяемого метода связаны с тем, что в природных водах в УФ-области спектра по -глощают свет другие компоненты воды. Кроме того, при большой глубине (^ 50 %) превращения на спектр поглощения ДХА. накладывается спектр поглощения продуктов реакции.

Спектрофотометрическое определение ДХА проводили на спектрофотометрах 0М6, 0S-26, " Йресотсі «,

Газохроматографический анализ ДХА проводили после экстрак-* ции его из водного раствора толуолом на хроматографе "Цвет-106" с пламенно-ионизационным детектором, стеклянной колонкой 200 х 0,4 см, наполненной 5 % QV - 17 на Chromaton tf-super (зернение 0,160-0,200 мм). Рабочую температуру колонок, испарителя, детектора поддерживали 150, 220, 210 С соответственно, скорость газоносителя (азот особой чистоты) устанавливали

30 см/мин.

* В методе жидкостной хроматографии в качестве подвижной фазы брали дегазированную смесь ацетонитрил : вода к 70 ; 30* Анализ проводили при комнатной температуре на приборе фирмы Biatronic ВТ-3020 с использованием разделительной колонки партисил ПХЙ 10-25 0t>> фирмы "Walman при скорости потока 1>5 мл/мин и спектрофотометрического детектора (%- 250 нм).

4 Анализ текущих концентраций метафоса проводили методами

газовой и жидкостной хроматографии. Экстракцию метафоса из водной среды проводили с помощью изооктана. Условия регистрации метафоса на газовом хроматографе отличаются от условий анализа ДКА лишь температурой колонок и испарителя; 180 и 230 С. Содержание метафоса в водном растворе с помоїцью жидкостного хроматографа измеряли как и ДХА, но на длине волны 270 нм.

Во избежание засорения колонки жидкостного хроматографа, анализируемая проба загрязняющего вещества в природной воде освобождалась от взвешенных частиц с помощью центрифугирования на лабораторной центрифуге (5000 об/мин в течение 30 мин).

Анализ содержания в водной среде перекиси водорода производили несколькими методами: йодометрическим, хемилюминесцент-

* ным и фотоколориметрическим. Хемилюминесцентный метод основан на свечении люминола при окислении его под действием свободных радикалов или синглетного кислорода, образующихся в процессе разложения H^Og. При хемилюминесцентном анализе использовалась етруевая установка / 62 /. В качестве катализатора окисления люминола в щелочной среде брали гемин.

отоколориметрическая методика, основанная на пероксидаз-ном окислении лейко-формы красителя кристаллического фиолето-

в ого (ЛІЙ), впервые была предложена в 1970 г. / 63 / и затем лишь в 1983 г. была использована для анализа содержания R%2 в природных водах / 29 /. Однако анализ одной пробы по методике, описанной в / 30 / занимал около часа. Поэтому была разработана модифицированная экспресс-методика перекисного окисления ЛК.

В качестве реактивов брали отечественные препараты: кра-

* ситель ЛКФ, выпускаемый Шосткиским комбинатом химреактивов,пе-роксидазу хрена, натрий уксусно-кислый трехводный марки ОСЧ, ледяную уксусную кислоту, 0,5 % раствор ИСХ

В качестве вспомогательных растворов готовили 2М раствор ацетатного буфера (АБ) при рН 4,5. С этой целью 68,04 г jfa(CHsCOO'Sl-UQ)разводили в 250 мл дистиллированной воды, 68 мл

ледяной уксусной кислоты также разбавляли водой до 250 мл во-

*

дой. Затем смешивали эти растворы, доводя рН до значения 4,5»

Исходный раствор ЛКФ готовили разведением навески 50 мг красителя в 100 мл 0,5 % НС Раствор хранили в темноте в охлажденном состоянии»

Раствор пероксидазы хрена (ПХ) готовили растворением на-* вески 40 мг в 10 мл 0,2 М раствора ацетатного буфера (рН 4,5).

Раствор каталазы готовили растворением навески 3 мг в 10 мл 0,1 М раствора фосфатного буфера ( р^ 8,0),

При использовании препаратов марки осч возможно предварительное смешение растворов МФ, ПХ и АБ для приготовления тушилки¹*: 2 мл ЖФ, I мл ПХ, 8 мл АБ и 9 мл дистиллированной воды, "Тушилка" хранилась в темноте и охлажденном состоянии»

*

При анализе пробы природной воды на содержание H^Og к 9 мл анализируемой воды добавляли I мл "тушилки". Исходно прозрачные растворы при этом приобретали голубую окраску* Благодаря большому коэффициенту экстинкции кристаллического фиолетового ^92. ~ Ю м~^см~*) чувствительность методики высока, достигает 10 моль/л. При анализе концентрированных растворов }$ 0р необходимо их предварительное разбавление. Для контроля методики параллельно строили калибровочные графики "добавка HgOg - поглощение раствора". Вместо спектрофотометра может быть использован фотоэдектроколориметр ФЭК 56 М (фильтр № 7).

Неудобство ЛКФ как индикаторного красителя заключается в том, что окраска его неустойчива - реактив крайне свето -чувствителен. В связи с этим мы использовали, наряду с ЛКФ, другой краситель - 4,4 - диметиламин - 2-фтортрифенилметан. Этот краситель находясь в лейко-форме, устойчив на свету (светофильтр $ 8) и характеризуется столь же высоким коэффициентом экстинкции как и ЛКФ,

Содержание ионов переходных металлов в пробах воды определяли атомно-абсорбционном методом на спектрофотометре фирмы » И иа с hi- «_# Измерения производили также методом эмиссионного спектрального анализа. Анализ содержания ионов железа проводили и колориметрически с помощью 2,2 - дипиридила /64/.

Измерение гидрохимических параметров водной среды произ~ водили стандартными методами / 65 /.

.3* Характеристика реагентов

Основной экспериментальный материал по химической трансформации загрязняющих веществ был получен на примере 3,4-ди~ хлоранилина (ДХА):

Температура плавления ДХА при нормальных условиях 81 С / 66 / Насыщенная концентрация ДХА б воде зависит от температуры. При комнатной температуре она составляет 0,4 г/л, при 70 С - 2 г/л / 66 І\ Электронный спектр ДХА в УФ-области имеет три полосы поглощения: А. а 12, 242 и 300 им с соотношением коэффициентов экстинкции соответственно | '. % ' (5 - 11,5: 5,4:1,0. Протонирование ДХА происходит лишь в кислой среде при рН - 3 { рКа = 3,0+3,3 /61,67/)*

0 реакционной способности отдельных связай молекулы можно судить по её квантово-химическим характеристикам, Циммерман / 68 / в тг - приближении методом Паризара-Парра-Попла рассчитал распределение электронной плотности в молекуле ДХА основного и первого возбужденного состояния. На основании изменения эффективного заряда на отдельных атомах (Д ^ ) сделан вывод о том, что фотолитичеекая трансформация ДХА по механизму j*t² возможна по С₄ ( лц, = + 0,04), а по механизму $ц^{ - по С₃ ( Д^, ^ - 0,20). Экспериментально получено, что продуктом прямого фотолиза в деионизованной воде на А * 313 нм / 68 / явился 2-хлор-5-аминофенол (JX5A$. Следовательно, основным путём фотолитической трансформации ДХА является обменный гидролиз по типу Stf¹ :

и^у-шг^ се -^>№

СЄ ОН

В ходе экспериментальных исследований использовали препараты ДХА, полученные из США, а также препараты, синтезированные З.А.Кобзевым в ИМР АШ СССР, там же был синтезирован 3,4,3,4-тетрахларазобензол - один из продуктов трансформации ДА. Другой продукт - 2-хлор-5-аминофенол - был синтезирован в Московском химико-технологическом институте им.Менделеева. Метафос (метил-паратион) использовался в виде коммерческого препарата.

Гуминовые кислоты брали в виде химического реактива. Фульвокислоты использовали фирмы СопхеСп (США).

Растворы перекиси водорода готовили из коммерческой 30 % - ной HgOg, титр которой устанавливали пврманганатным титрованием или с помощью спектрофотометрической методики.

Кристаллический фиолетовый - лейкооснование был получен на Шосткинском химкомбинате как коммерческий препарат. Его характеристики полностью совпали с препаратом, полученном в США.

Коммерческий паранитрозодиметиланалинСШДШО чистили перекристаллизацией из диэтилового эфира.

Остальные химические реактивы были использованы в виде коммерческих препаратов без дополнительной очистки*

Для приготовления растворов использовали дважды перегнанную дистиллированную воду.

Приготовление водорослевых концентратов природных водоёмов, анализ их видового состава и расчет биомассы проведены М.Н.Пахомовой (Институт гидробиологии АН УССР).

3. ШМИТИЧЕШЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЗАГРЯЗШШІЩ ВЕЩЕСТВ

ЗД, Методологические аспекты лабораторного исследования химических превращений загрязняющих веществ в природных водах

Загрязняющие химические вещества, попадающие в природную воду со сточными водами предприятий, с поверхностным стоком, из атмосферы или в результате аварийных выбросов, как и вещества, образующиеся непосредственно в воде в качестве продуктов жизнедеятельности гидр обионтов или в результате химических превращений других загрязняющих веществ, участвуют во множестве физико-химических и биологических процессов,приводящих к снижению содержания вещества Р в водоёме - самоочищению водной среды.

Блок-схема процессов загрязнения и самоочищения водоёма представлена на рис,5. Здесь Wp - суммарная ("мгновенная") скорость поступления вещества Р в водоём:

W_p=2|WidV (3.1)

¹ Н ^d

где ^ - объем водоёма, Щ - скорость поступления Р в единицу объёма за счёт j - го фактора. Суммирование проводится по всем действующим факторам*

В рамках модели идеального перемешивания концентрацию Р в различных участках водоёма можно считать одинаковой, В противном случае необходимо учитывать пространственное распределение вещества Р * Этот фактор может быть в принципе учтен,

Блок-схема источников загрязнения и процессов самоочищения водоёмов

Антропогенные факторы

Физические процессы [-Н массо-переноса

Выделения гидробионтов

_ Биоконцентрирование

Химические превращения в самом водоёме

Микробиологическая трансформация

Вторичные загрязнения

Химические превращения

Р - загрязняющее вещество \л/р - скорость поступления Р в водоём,

Рис.5

но поскольку принципиальная картина процессов самоочищения при этом не изменится, остановимся на модели идеального перемешивания.

В силу низкой концентрации загрязняющих веществ в природных водах процессы самоочищения описываются кинетикой первого порядка по РЗ .

Соответственно, мгновенная скорость самоочищения, то есть уменьшения ссодержания вещества Р в единице объёма определяется уравнением

" "сПГ* ⁼ KpUvjCp] (3,2)

где kc >p ~ эффективная константа скорости самоочищения по загрязняющему зеществу Р , Характерное время самоочищения (время существования вещества Р в водоёме) при этом определяется величиной

^срЧкср)"^{1 (3}-³⁾

Б общем случае скорость поступления вещества Р в водоём зависит от времени. При этом для каждого действующего фактора могут встретится два предельных случая:

Tj »Тс,р ^{ЗА)

либо

Tj «*с,р (3.5)

где ^ - время действия фактора ] .

В первом случае реализуется система открытого типа с непрерывным поступлением загрязняющего вещества. При этом стационарная концентрация Р в водоёме определяется из ра-

5?

венства ^р суммарной скорости процессов самоочищения:

LP]₉ = W_p/kc.p ⁽³-⁶⁾ '

В другом предельном случае концентрация Р в водоёме экспоненциально уменьшается ст "залповой" исходной концентрации Р₀ до нуля:

_lPJt,p_De^pt (3.7)

Самоочищащая способность природной воды складывается из совокупности процессов массопереноеа и химической трансформации. К физическим процессам массопереноеа относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз (вода-воздух, вода-твердое тело, вода-неполярная фаза) и в пределах одной фазы* Все эти процессы могут быть в принципе учтены и моделированы математическими методами / 1,2,69 Л Нас будет интересовать лишь химическая составляющая самоочищающей способности водной среды.

Суммарную скорость химического превращения ЗВ представим в виде суммы превращений Р по различным, в первом приближении независимым друг от друга, каналам. Величина эффективной константы скорости ( кэфф. ) в этом случае будет являться функцией параметров, прямо или косвенно связанных с параметрами окружающей среды, и может быть представлена в виде:

k,_w = 2k_tW ^t3-⁸>

где »ч W - эффективная константа скорости в L - ом канале как функция параметров среды f ; а - число независимых каналов»

В зависимости от химической природы вещества Р и измене-*

ний параметров природной среды в различных условиях будет преобладать тот или иной канал трансформации Р# "Время жизни" вещества Р как химического соединения определяется величиной ( кэфф ). Наиболее реакционноспособные будут претерпевать химические превращения близко к месту их попадания в окружающую среду, тогда как наиболее персистентные - рассеиваться аа

* большие расстояния, накапливаться в почве и донных отложениях
или концентрироваться в живых организмах»

Быстрая деградация любого химиката возможна лишь до некоторых промежуточных продуктов, устойчивых к дальнейшим химическим превращениям.

Из всевозможных химических превращений ЗВ в природных водах следует выделить три группы превращений (рис.2):

1. микробиологическая деградация (внутриклеточные процессы);

2. фотохимические процессы, протекающие под действием солнечного света;

3. химические (внеклеточные) превращения, которые могут протекать как в гомогенном водном растворе, так и в сорбирован-

ном состоянии*

Согласно имеющимся данным / 69,70 / для открытых водоёмов вкладом процессов химической трансформации ЗВ в сорбированном оостоянии можно пренебречь. Относительно мал вклад и процессов микробиологической деградации органических веществ, не участвующих в процессах жизнедеятельности / 69,71 /. Это дает основание рассматривать в основном химические и Фотохимические

превращения веществ в гомогенных системах.

При решении задачи моделирования химической трансформации 33 в природных водах возможны два пути: традиционный /72/-изучение кинетики химического превращения в образцах конкретных природных вод, постепенно перебирая все их многообразие с надеждой выявить те или иные корреляционные зависимости, и другой / 61 /, опирающийся на совокупность результатов фундаментальных исследований по кинетике и механизму химических превращений веществ в водных растворах* Ограниченность традиционного подхода очевидна, поскольку практически невозможно перебрать каждое загрязняющее вещество во всех типах природных вод (см.главу I)* Это - поиски вслепую* Мы избрали второй подход, рассматривая химические процессы в природных водах с точки зрения фундаментальной кинетики.

Несмотря на многообразие практически реализуемых химических превращений, на уровне элементарного химического акта число "типовых" реакций, из которых складывается все это многообразие, невелико. Это - окислительно-восстановительные реакции, перенос электрона, атома Н или гидрид-иона, кислотно-основные превращения (перенос протона), гемолитический или гетеролити-ческий разрыв связи,мономолекулярные перегруппировки, псевдомоном олекулярные и бимолекулярные реакции замещения (синхронного разрыва и образования связей), В фотохимических реакциях превращения могут осуществляться с участием электронно-возбужденных частиц.

Фактически, любой сколь угодно сложный химический процесс, в ходе которого исходное вещество превращается в продукты, мо~

жет быть разложен на "элементарные" составляющие, то есть представлен в виде последовательных элементарных химических актов. Другими словами, любая химическая реакция осуществляется по механизму, складывающемуся из совокупности элементарных реакций. Для многих из таких реакций возможна априорная оценка константы скорости на основе различного рода корреляционных зависимостей между константой скорости и молекулярно-физическими либо термодинамическими характеристиками реагирующих частиц или среды. Тем самым для любого вещества Р можно лишь на основе его физико-химических свойств оценить возможные химические превращения при взаимодействии его с тем или иным реагентом или под влиянием тех или иных локальных факторов водной среды, то есть фактически оценить вероятность осуществления каждого из возможных каналов реакции.

Следует отметить, что согласно / 39 /, элементарные химические превращения обычно складываются во вполне определённые последовательности. Благодаря этому, различные химические превращения протекают по относительно небольшому числу типовых химических механизмов. Выявление таких типовых механизмов представляет собой одну из важнейших задач .разработки методологии исследования химической трансформации ЗВ в природных водах.

G другой стороны, если, набор типовых механизмов извес -тен, то на основе зависимости констант скорости элементарных стадий от свойств реагирующих частиц и среды можно выявить наиболее значимые параметры среды, оказывающие влияние на скорость химической трансформации вещества Р по тому или иному механизму.

Таким образом, в принципе скорость химического превращения любого вещества может быть представлена в параметрическом

виде как функция ( ^ ) неких значимых параметров водной среды и в каждом конкретном случае количественно охарактеризована* Весь вопрос в определении таких параметров, поскольку измеряемые обычно гидрохимические характеристики могут иметь лишь косвенное отношение к химической самоочищающей способности водоёма»

Исходя из этих общих предпосылок, рассмотрим химическое превращение ЗВ в гомогенной водной среде. Очевидно, такие равновесные процессы как кислотно-основные превращения, ионные равновесия или равновесия комплексообразования влияют на кинетику химических превращений Р косвенным путем - через измене -ние формы существования реагирующих частиц» Применительно к условиям природной водной среды среди элементарных химических превращений, приводящих к трансформации ЗВ, наиболее значимыми являются окислительно-восстановительные превращения, реакции гидролиза, реакции с участием свободных радикалов и электронно-возбужденных частиц. Превращения любого вещества по каждому из этих каналов может быть охарактеризовано на основе априорного рассмотрения, что сужает круг постановочных экспериментов.

Очевидно, при экспериментальных исследованиях химических процессов, протекающих в природных водах, нет смысла рассматривать сразу всю их совокупность, а подобрать экспериментальные условия таким образом, чтобы тот или иной механизм стал преобладающим.

Природная вода как фотохимическая каталитическая окислительно-восстановительная система открытого типа

Имеющиеся в литературе данные /3 22,23/ позволяют сделать вывод о том, что с химической точки зрения природная вода в естественных условиях представляет собой многокомпонентную многофазную фотохимическую каталитическую окислительно-восстановительную систему. Последнее означает, что в природной воде протекают процессы окисления-восстановления, и ионы металлов переменной валентности выступают в роли катализаторов этих процессов. В связи с динамическим характером химического состава водной среды природную воду следует рассматривать как химическую систему открытого типа. Помимо антропогенных источников основными "поставщиками" веществ - окислителей и восстановителей -в водную среду являются фотохимические реакции под действием солнечного света и процессы жизнедеятельности водных организмов.

Следует отметить, что практически все органические вещества термодинамически не устойчивы в отношении окислительного действия молекулярного кислорода, то есть формально могут рассматриваться как восстановители. Однако, в нормальных условиях даже в присутствии катализаторов скорость окисления многих растворенных органических веществ может быть сколько угодно мала. Под восстановителями мы будем ниже понимать вещества, обладающие выраженными восстановительными свойствами. Как правило, эти вещества являются двухэлектронными донорами, обладающими кислотно-основными свойствами и их можно обозначить как Шг . Другие вещества» не являющиеся донорами, которые могут быть окислены лишь активными промежуточными частицами обозначим как КН в случае алифатических соединений или как ЯгН - в случае ароматических.

Возникает вопрос о природе активных промежуточных частиц и о возможных путях их образования в водной среде.

Рассматривая химический состав природных вод» мы умышленно не упомянули об одном из важнейших её компонентов, значи -мость которого стала особенно очевидна лишь совсем недавно. Речь идёт о промежуточном продукте восстановления Оа - перекиси водорода.

В отличие от промежуточных форі восстановления азота, содержание которых в водной среде определяется главным образом микробиологическими процессами» содержание НаОг. в природных водах определяется совокупным действием химических» фотохими -ческих и биологических факторов.

Впервые обратили внимание на присутствие НгОг в природных водах (в морской воде) Баален и Марне / 24 / в 1966 году. Однако, до начала 80-х годов в зарубежной литературе упоминание о перекиси водорода в водных средах не встречается» но в последние годы появилось множество статей / 25 - 29 / по измерению содержания ИаОг в природной воде из разных источников.

В GCGP» начиная с конца 60-х годов,большую работу по измерению содержания НаОг в различных водных объектах провёл В.Е.Синельников / 30»31 /. Он же впервые указал на возможную роль перекиси водорода в процессах самоочищения как источника активных промежуточных частиц. Согласно имеющимся данным» в во де открытых водоёмов содержание НгОг в 10-50 раз меньше концентрации растворённого кислорода / 22 /. Колебания концент рации ИгОг в пределах 20-100 мкг/л (10 - 3 10 м) можно считать фоновыми, характерными для чистых участков водоёмов. Присутствие более высоких содержаний НгОг, может свидетельст вовать либо о том, что в воде содержатся органические вещества, находящиеся в стадии интенсивного распада / 32 /, либо о наличии мощного (фотохимического) источника НаОг . Повышенные концентрации &0г обнаруживаются в местах поступления в водоём больших количеств легко распадающихся органических веществ, например, вблизи городских сточных вод / зо А

Согласно последним представлениям / 6 /, в природной воде ИгОе играет исключительно важную роль в самоочищении во доёмов и формировании качества её как среды обитания, дто свя зано с тем, что в определённых условиях UzOa служит источни ком свободных радикалов и что клеточный метаболизм многих низ ших гидробионтов приспособлен к присутствию перекиси водорода в окружающей водной среде.

Образование перекиси водорода и органических гидропереки » сей в качестве промежуточных продуктов в биохимических и хими-ческих процессах окисления органических соединений - хорошо известный факт / 14,32,33,34 /.

В живых тканях Иг,0г образуется восстановлением молекулярного Ог аэробными дегидразами, а также в результате других ферментативных реакций / 35 /.

Аналитические методики

Интенсивность светового потока измеряли ферриоксалатним актинометром / 60 /. С помощью газометрической приставки / 43 / к фотохимической установке проводили газометрический контроль за выделением или поглощением 0 во время фотохимической реакции. Генерацию радикалов ОН, HOg осуществляли с помощью перекиси водорода. Скорость инициирования радикалов измеряли по скорости окисления в тех же условиях аскорбиновой кислоты.

Часть фотохимических экспериментов проводили в полевых условиях с использованием солнечного излучения. Пробирки из пиррексового стекла, содержащие растворы изучаемых веществ и актинометр, экспонировались на солнечном свету. В зависимости от задачи исследования, через определённые промежутки времени либо производили тушение реакции в серии пробирок, либо отбирали пробы анализируемого раствора. Поскольку методика проведения таких экспериментов и обработка кинетических данных носит оригинальный характер, подробное обсуждение особенностей кинетического исследования фотохимических реакций под действием солнечного света обсуждается в 4.1.

Кинетику спонтанного разложения H Og в буферных водных растворах и природных водах изучали в реакторах объёмом 30 см3. Исследуемую пробу воды заливали в реактор и после достижения термического разновесия, при перемешивании раствора на магнитной мешалке, вводили HgOg. С этого момента измеряли скорость выделения Оо. Суммарный объем реакционной смеси составлял 10 мл. Относительная ошибка в измерении начальной скорости выделения 0р в пределах одной серии опытов составляла ± 3 5 %. Анализ концентрации ДХА проводили тремя методами: спектро-фотометрическим, газохроматографическим и жидкостной хроматографии высокого давления. Спектрофотометрическая методика основана на наличии полосы поглощения у ДХА, X » 242 нм, = 1,09 I03 м см / 61 /. Ограничения применяемого метода связаны с тем, что в природных водах в УФ-области спектра по -глощают свет другие компоненты воды. Кроме того, при большой глубине ( 50 %) превращения на спектр поглощения ДХА. накладывается спектр поглощения продуктов реакции. Спектрофотометрическое определение ДХА проводили на спектрофотометрах 0М6, 0S-26, " Йресотсі «,

Газохроматографический анализ ДХА проводили после экстрак- ции его из водного раствора толуолом на хроматографе "Цвет-106" с пламенно-ионизационным детектором, стеклянной колонкой 200 х 0,4 см, наполненной 5 % QV - 17 на Chromaton tf-super (зернение 0,160-0,200 мм). Рабочую температуру колонок, испарителя, детектора поддерживали 150, 220, 210 С соответственно, скорость газоносителя (азот особой чистоты) устанавливали см/мин.

В методе жидкостной хроматографии в качестве подвижной фазы брали дегазированную смесь ацетонитрил : вода к 70 ; 30 Анализ проводили при комнатной температуре на приборе фирмы Biatronic ВТ-3020 с использованием разделительной колонки партисил ПХЙ 10-25 0t фирмы "Walman при скорости потока 1 5 мл/мин и спектрофотометрического детектора (%- 250 нм).

Анализ текущих концентраций метафоса проводили методами газовой и жидкостной хроматографии. Экстракцию метафоса из водной среды проводили с помощью изооктана. Условия регистрации метафоса на газовом хроматографе отличаются от условий анализа ДКА лишь температурой колонок и испарителя; 180 и 230 С. Содержание метафоса в водном растворе с помоїцью жидкостного хроматографа измеряли как и ДХА, но на длине волны 270 нм.

Во избежание засорения колонки жидкостного хроматографа, анализируемая проба загрязняющего вещества в природной воде освобождалась от взвешенных частиц с помощью центрифугирования на лабораторной центрифуге (5000 об/мин в течение 30 мин).

Анализ содержания в водной среде перекиси водорода производили несколькими методами: йодометрическим, хемилюминесцент ным и фотоколориметрическим. Хемилюминесцентный метод основан на свечении люминола при окислении его под действием свободных радикалов или синглетного кислорода, образующихся в процессе разложения H Og. При хемилюминесцентном анализе использовалась етруевая установка / 62 /. В качестве катализатора окисления люминола в щелочной среде брали гемин.

Катализ окисления 3,4-дихлоранилина ионами переходных металлов

Как указывалось в литературном обзоре, существенной осо бенностью природных вод является присутствие в них микроприме сей ионов переходных металлов Эти металлы могут участвовать в реакциях с промежуточными свободными радикалами, перекисью во дорода, молекулярным кислородом. Они могут образовывать различ ного рода комплексные соединения с компонентами природных вод, обладающими лигандными свойствами, выступать в качестве катали заторов окислительно-восстановительных превращений, участвовать ф. в фотохимических превращениях и т,д В естественных условиях природная вода обладает окисли -тельной способностью и присутствующие в ней ионы переходных ые-таллов находятся, в основном, в окисленной форме Ш +)«

Наиболее распространенным в природных водах металлом переменной валентности является железо (таблД). Концентрация ионов железа в речных водах составляет в среднем около 10-. В пробах воды рек Рязанской и Калужской областей,наряду с ионами же леза,мы также обнаружили значительное количество ионов меди в среднем около а также кобальта, марганца, никеля, —7 —ft хрома и других металлов на уровне 10 10 М,

В связи с этим представляет интерес оценить реакционноспо собные свойства различных ионов металлов в условиях рИ среды, типичных для природных вод, на примере какого-либо "типичного" загрязняющего вещества, В качестве такового мы выбрали 3,4-ди-хлоранилин Предварительно было установлено, что в дважды дистиллированной, деионизованной воде с содержанием примесей металлов не более 10 Ш в темновых условиях ДХА устойчив к гидролизу и некаталитичеекому окислению молекулярным кислородом. Всевозможные темновыв превращения ДХА в природных водах осуществляются только иод влиянием компонент среды,

Форма существования ионов железа в воде зависит от рН среды и присутствия хелатирующих агентов» В силу низкого произведения растворимости гидроокиси железа ШР « 3,8 10" М) при значениях рН , характерных для большинства природных вод ( рН б), ионы железа (III) находятся в форме микроколлоидных частиц, В равновесии с гидроокисью в гомогенном раство-ре присутствуют 2» 10" М (ЯР = f ) трис-гидроксокомплекса же леза, где зй5 Ю М-3 / 23 / - константа устойчивости коми -лекса Рг(ОН) , В области рН 4,5 - 5,0 гомогенное железо находится в основном в форме Ре (0Н) ( fc I.JMO22 М 2).

В сериях опытов по оценке влияния ионов железа на деструкцию Д)СА в псевдоанаэробных условиях (присутствие следов кислорода в инертном газе, пропускаемом через реакционный раствор) варьировали, с одной стороны, концентрацию ионов железа (III), с другой - концентрацию этилендиаминацетата натрия (ЭДТА), переводящего ионы железа в нереакционноспособную форму Как следует из рис.6 скорость окисления ДХА пропорциональна CpeJ+ :

При двухэлектронном - в качестве первичного продукта образуются катион нитрения Pj, который в водном растворе взаимодействует с гидроксил-ионом, образуя 3,4-дихлор-6-аминофенол (Р2): 2Fe5 + + T XA -2Fe2 + +Pa(Htf 0H J Cf) (ЗЛ4) се

Вывод о вкладе как одно-,так и двухэлектронных реакций в окисление ДХА следует из данных анализа продуктов реакций При одноэлектронном механизме при малых концентрациях ионов железа возможна рекомбинация радикалов Ri с образованием гидразин-производных (Р3), легко превращающихся далее в 3,4,3,4-тетрахлоразобензол (Р ): се

Действительно, хроматографический анализ продуктов трансфор мации ДХА в псевдоанаэробных условиях показал наличие как Р3, так и Р . Однако, доля ТХАБ относительно мала, из чего можно заключить, что в случае участия ионов железа в процессе доля одноэлектронного канала незначительна»

В свете полученных данных об окислительном характере деструкции ДХА в псевдоанаэробных условиях, имеет смысл исследовать влияние ионов меди, являющихся обычно эффективным катализатором процессов окисления / 73 /,

В случае меди произведение растворимости гидроокиси сое-тавляет ZfZ 10 / 74 /, а константы образования моно- и ди-гидроксокомплексов - pi « 3 10 б / 74 / и fl2, 6»1СР при ионной силе е I / 23 /. Экстраполируя величину JbXz к нулевой ионной силе ІчгС]"" ) 2 10 J, находим, что при рН»9 в отсутствие лигандов максимально достижимая концентрация гомогенных форм меди в растворе составляет » 4»10 моль/л (LCu (СН) - І ігПР). При общей концентрации меди в растворе - 10 моль/л вся медь будет находиться в гомогенном состоянии при рН - 7. В промежуточной области 7 р . 9 образуется в основном моногидроксокомплекс, причем [Си ОН I jbn RP/ 61Н+] В фосфатном буферном растворе при рН 9 медь присутствует в форме растворимых фосфатных комплексов.

Прямой и фотосенсибилизированный фотолиз загрязняющих веществ в природных водах

Фотохимические превращения ЗВ могут быть трёх типов: прямой фотолиз, фотосенсибилизированные и фотоиндуцированные реакции Реакции прямого фотолиза осуществляются, если химическое превращение претерпевает само вещество Р, переходящее при поглощении кванта света в электронно-возбуждённое состояние; Р -hi— Р (4.12) Р — продукты (4ЛЗ)

Превращение F может включать либо нуклеофильное замещение с образованием продукта гидролиза Р, либо перенос электрона или атома Н с образованием свободных радикалов В дистиллированной воде фотохимические превращения Р возможны только в результате прямого фотолиза Если оптическая плотность раствора мала, кинетика реакции описывается уравнением скорости первого порядка (UP] 1D , (4Л4) "ТГ = U "kaAtPl-kd IP] где kd - константа скорости прямого фотолиза вещества Р ; Td,A - квантовый выход реакции при поглощении света с длиной волны А ; kd,A = 2,3 1о,А А - удельная скорость поглощения квантов света (в единице объема одним молем вещества Р в единицу времени).

Соответственно, изучая кинетику фотохимической реакции в дистиллированной воде, зная величину к ,л » можно опреде 92 лить значение Pd,X - Квантовый выход прямого фотолиза является внутренней характеристикой вещества и за редким исключением не зависит от длины волны падающего света / 81 Л Благодаря этому, достаточно определить значение Рл при любой фиксированной длине волны Максимальная величина ц,Л равна I» Поэтому, зная спектральные характеристики источника света и спектр поглощения вещества, можно рассчитать максимальное значение кон -станты скорости прямого фотолиза. Константа скорости прямого фотолиза связана со "спектром действия" солнечного излучения соотношением

Чем выше измеренная константа фотохимической трансформации субстрата в дистиллированной воде, тем более вероятно, что прямой фотолиз будет доминирующим процессом фотохимической трансформации ЗВ / 82 /.

Нами был подробно изучен фотолиз 3,4-дихлораншшна под действием фильтрованного света Л - 313,365 нм и солнечного излучения как в дистиллированной воде, так и в различных природных водах»

Оказалось» что ДХА подвержен преимущественно прямому фотолизу, причем эта фотохимическая реакция не сопровождается образованием свободных радикалов / 60 /: СС- рЪ № г - СЄ ЧТУ Шг (4. Ю) Ct ОН По данным / 83 / квантовый выход этой реакции составляет (5,3+0,2) 10 , Эта величина находится в удовлетворительном согласии с квантовым выходом, определенном нами / 64 /,из данных по начальным скоростям фотолиза ДХА под действием света на X = 313 нм.

Была проведена большая серия измерений кинетики фотохимической трансформации ДХА в дистиллированной воде под действием солнечного излучения при разных погодных условиях (дождь, ту -ман, ясно), в разное время года (весна, лето), на разной широте местности (40-55 спи), в разное время дня (9-16 час) и различные интервалы облучения (от двух часов до нескольких дней). Оказалось, что для разных условий константа скорости прямого фотолиза ДХА меняется в пределах одного порядка kd - (1-Ю) Ю с (табл.2). При фотолизе ДХА светом лампы ДРШ-ЮОО ( А = 313 нм) при 25 С kd = (1,6+0,2)-10-4 с"1,

Сравнение значений «d , полученных в лабораторных опытах и при естественном солнечном облучении, показывает,что фотохимические реакции, индуцированные солнечным излучением, могут успешно моделироваться с использованием ртутной лампы ДРШ.

Величина К , определяемая по скорости фотолиза ДХА в дистиллированной воде, была принята нами в качестве характеристики интенсивности солнечной радиации (актинометра) в области "спектра действия" с максимумом 310-330 нм

Похожие диссертации на Кинетика химических превращений загрязняющих веществ в природных водах и модельных системах.

Кинетика фазовых превращений в системах Ln2(SO4)3-H2(Ln=La-Er,Y),Ln2O2SO4-H2(Ln=La-Sm)Сальникова, Елена Ивановна

«ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ И ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ ВОДА – ВОДОРОД – ЭТАН/МЕТАН/АРГОН»Жданов Равиль Камильевич

Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина - бензойная кислотаПорошина Наталья Витальевна

Физико-химический анализ расслаивающихся систем вода - антипирин (тиопирин, дитиопирилметан) - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота при 25°C и их экстракционные возможностиЕгорова Людмила Сергеевна

Межмолекулярные взаимодействия в системе вода - ароматическая и гетероциклическая аминокислотаБейлина Дарья Сергеевна

Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - оксифос Б - высаливательОстанина, Надежда Николаевна

Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - синтамид-5 - высаливательГоловкина, Анна Владимировна

Межчастичные взаимодействия в системах вода - монокарбоновая кислота и вода - амид монокарбоновой кислоты по данным магнитно-резонансных, физико-химических и квантовохимических методовКовалева Инна Алексеевна

Исследование влияния фазовых превращений в системе вода – метан на формирование газодинамических процессов в угольных пластахСмирнов Вячеслав Геннадьевич

Исследования структурных особенностей газогидратных фаз в системах вода-легколетучий компонент в условиях высоких давлений Курносов Александр Владимирович