Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Источники сточных вод 11
1.2. Характеристика сточных вод 12
1.3. Методы очистки сточных вод 16
1.4.методжфо 18
1.5. Обзор работ по жфо различных классов органических веществ 19
1.6. Механизм реакции жфо
1.6.1. Общий механизм 23
1.6.2. Гидролиз и действие рн среды 31
1.6.3. Механизм действия катализаторов
1.7. Процессы жфо при введении катализаторов, 35
1.8. Анализ экспериментальных установок для исследования метода жфо 37
1.9. Выводы по главе 1 41
Глава 2. Методика исследований жидкофазного окисления 44
2.1. Экспериментальная установка 44
2.1.2. Требования к установке 44
2.1.3. Описание схемы и работы установки 45
2.1.4. Описание работы электрической схемы установки, 48
2.1.5. Расчет общего давления 49
2.1.6. Растворимость газов, уравнения расчета 50
2.2. Методика эксперимента 56
2.2.1. Обоснование методики эксперимента 56
2.2.2. Методика проведения эксперимента 57
2.2.4. Уравнения расчета скорости и константы скорости реакции 60
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1. Исследование кинетики разложения карбоновых кислот
3.1.1. Методика эксперимента разложения карбоновых кислот 64
3.1.2. Результаты и обсуждение экспериментов с карбоновыми кислотами 65
3.2. Эксперименты с эмульсией нефтепродуктов воде при разных температурах 69
3.3. Каталитическое жидкофазное окисление нефтепродуктов 71
3.4. Жфо комплексов эдта - кобальт 73
3.5. Исследование окисления эдта на проточной установке
3.5.1. Методика исследований на проточной установке 75
3.5.2. Результаты и обсуждение исследований жфо на проточной установке 76
3.6. Практическое применение метода жфо 83
4. Общие выводы 86
Литература
- Характеристика сточных вод
- Механизм действия катализаторов
- Описание схемы и работы установки
- Каталитическое жидкофазное окисление нефтепродуктов
Введение к работе
Актуальность работы:
Переработка сточных вод (СВ) - одна из основных экологических проблем настоящего времени
Особенную сложность представляет собой очистка сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, токсичными химическими соединениями (например, пестицидами), а также очистка жидких радиоактивных отходов (ЖРО) Чаще всего это многокомпонентные сточные воды с высокой степенью минерализации Для таких сточных вод сложно подобрать единый метод очистки
Поэтому на практике очистка превращается в проблему, которую можно решить только комплексом методов В настоящее время для переработки и утилизации сточных вод существует широкий спектр химических и физико-химических методов (например, флотация, адсорбция, инсинерация и тд) Длї очистки от органических загрязняющих веществ перспективны деструктивные термические методы, одним из которых является метод высокотемпературного жидкофазного окисления (ЖФО). При современном комплексном подходе к очистке сточных вод этот метод наиболее эффективен на конечных стадиях процесса
Решение проблемы окисления органических лигандов и их прочных комплексов с переходными металлами необходимо при кондиционировании жидких радиоактивных отходов С помощью метода ЖФО удаётся доводить уровень очистки до значений предельно допустимой концентрации загрязнителей и ниже, так как высокие температуры и давления в реакторе значительно ускоряют процессы окисления сложных органических соединений и их прочных комплексов с металлами.
Этот метод привлекателен также тем, что в отличие от биотехнологий и других методов работает и для минерализованных сточных
вод и для смесей органических веществ в концентрациях, не поддающихся простому сжиганию
Настоящее исследование посвящено изучению кинетики ЖФО для применения этого метода в очистке СВ, содержащих различные органические загрязнители
Работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН
ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ заключается в
- исследовании процесса жидкофазного окисления органических
загрязнителей сточных вод,
разработке практических рекомендаций по промышленной
реализации процесса очистки
Для достижения поставленных целей необходимо было решить
следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ
Разработка методики исследований процесса ЖФО в воде создание установки, отвечающей требованиям эксперимента, и методики эксперимента,
Исследование ЖФО органических веществ
а) исследование кинетики окисления низкомолекулярных карбоновых кислот
и анализ процесса с точки зрения современных представлений о его
механизме,
б) исследование кинетики окисления нефтепродуктов и влияния различных
переходных металлов на процесс окисления,
в) исследование кинетики окисления этилендиаминтетрауксусной кислоты
(ЭДТА) и ее комплекса с кобальтом;
3 Практическое приложение методики исследований процесса ЖФО в
воде для разложения устойчивого комплекса ЭДТА-Со60 в жидких
радиоактивных отходах атомной электростанции (АЭС)
Создана новая методика исследований жидкофазного окисления, позволяющая повысить достоверность результатов за счет оригинальной конструкции установки, включая усовершенствованные системы управления
Впервые создана экспериментальная установка для проведения жидкофазного окисления, позволяющая исключить разгонный период, поддерживать постоянной концентрацию окислителя при давлениях до 30 МПа и температурах до 623 К (350 С)
Впервые проведены исследования и определены кинетические характеристики окисления водных эмульсий нефтепродуктов (ДТЛ 0 2-62) и растворов карбоновых кислот (щавелевой, янтарной, акриловой).
Впервые проведены сравнительные испытания влияния металлов на скорость процесса ЖФО нефтепродуктов в воде Определено, что эффективными катализаторами являются медь и платина Никель для этого процесса обладает ингибирующими свойствами.
5 Впервые исследовано жидкофазное окисление ЭДТА и ее
комплексов с железом и кобальтом в воде при различных условиях
(температура, давление, рН, наличие ионов железа) Для этого процесса
впервые найдены константы скорости и энергия активации
6 Впервые доказано, что в высокоминерализованных растворах метод
ЖФО позволяет быстро и достаточно полно разрушить комплексы ЭДТА -
переходный металл, обладающие высокой константой устойчивости (рК
(ЭДТА - Со3+) = 40,7, рК (ЭДТА - Fe3+) = 25,1)
Созданная методика и полученные результаты по ЖФО в воде комплексов ЭДТА - Со, ЭДТА - Fe были использованы лабораториями Института химии при разработке технологии очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и опытного стенда для испытаний на Ново-Воронежской АЭС
Проведенные испытания на реальных ЖРО с водо-водяного энергетического реактора на АЭС, подтвердили успешное применение технологии в производственных условиях Получена высокая степень извлечения кобальта активность Со 60 снижается до пределов обнаружения прибора, т е до примерно до 4 10"9 Ки/л
методика экспериментального исследования жидкофазного окисления водных растворов органических соединений,
характеристики кинетики (константы скорости, энергия активации) процесса ЖФО сложных органических загрязнителей (нефтепродукты, ЭДТА и низкомолекулярные карбоновые кислоты),
кинетические зависимости очистки от 60Со модельных и реальных кубовых остатков системы спецводоочистки АЭС
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ Основные результаты исследования доложены на 3-м международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003), 6-й международной научной конференции «Экология человека и природа», Москва-Плес, 5-11 июля 2004 г, конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г Владимир, 12-14 сентября 2005 г, конференции «Современная химия (теория, практика) Экология», г Барнаул, 28-29 июня 2006 г, международных научных чтениях «Приморские зори - 2007», 12-14 апреля 2007 г, международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2007), на IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (г Томск, 7-8 июня, 2007 г )
По теме диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах и 2 материала докладов конференций
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД 70 % Автором проведены анализ литературных данных, экспериментальные исследования ЖФО карбоновых кислот,
нефтепродуктов и комплексов ЭДТА - кобальт, анализ результатов эксперимента методом кислотно - основного титрования и бихроматного определения химического потребления кислорода, расчет по полученным экспериментальным данным (всех исследованных в диссертации веществ) кинетических характеристик и их анализ, сделаны основные выводы диссертации
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (101 наименования) и 8 приложений Работа изложена на ПО страницах машинописного текста, включая 6 таблиц, 28 рисунков
Характеристика сточных вод
Для проведения химической реакции до полного окисления органических веществ (например углеводородов) необходимо соблюдение очень жестких условий: наличие высоких температур (до 1500 С и выше), катализаторов. Например, полное окисление алканов нормального строения, являющихся одним из основных компонентов нефти, происходит только при высоких температурах или в искровом разряде [60]: 1500 С СпНгп+2 + изб.02 пС02 + (п+1) Н20 В результате термических и окислительных реакций происходит превращение нерастворимых соединений в растворимые с выделением С02. При ЖФО те же окислительные реакции проходят при более низких температурах 473 - 573 К (200 ... 300 С), поэтому процесс жидкофазного окисления является, по мнению авторов [61], многоступенчатым процессом.
Жидкофазное окисление включает два этапа. Первым этапом является гидролиз и окисление больших молекул, конечным результатом которого является вода, двуокись углерода и органические компоненты с малым молекулярным весом. Второй этап имеет более низкую скорость химической реакции, в котором промежуточные компоненты окисляются до двуокиси углерода и воды: БЫ—г- 1 ММ + С02+Н20—Пэтап С02+Н20 гидролиз,окисление 2 I окисление 2 2 где БМ - большие молекулы; ММ - малые молекулы.
В основе современных представлений о механизме процессов окисления лежит перекисная теория Баха-Энглера [33]. Согласно этой теории первым продуктом окисления большинства органических и многих неорганических веществ являются перекиси. Эти соединения затем превращаются в другие промежуточные соединения и, наконец, в продукты реакции.
Таким образом, процесс окисления складывается из большого числа параллельных и последовательных, как независимых, так и сопряженных макроскопических стадий.
То, что окислительные реакции обезвреживаемых соединений методом ЖФО в водной среде идут при относительно мягких условиях и за малый промежуток времени, позволяет предположить, что механизм окисления основан на свободно - радикальной цепной реакции [62].
Разработка механизма реакции ЖФО началась с 1930-х годов академиком Семеновым Н. Н. и его сотрудниками. Основными разработчиками этого механизма стали в 50-х годах ХХ-го века Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г., Майзус З.К.. Ими и другими учеными, работающими в этой области, была установлена принципиальная схема окисления: 1. Элементарные стадии зарождения цепи (образование первичных радикалов); 2. Продолжение цепи - «вырожденное разветвление», запаздывающее по отношению ко времени развития основной цепи; 3. Молекулярный распад перекиси с образованием разнообразных продуктов окисления 4. Обрыв цепи - рекомбинация радикалов RXV
Во многих работах были проведены исследования механизма окисления некоторых классов органических веществ, которые подтвердили механизм предложенный Эммануэлем Н.М. Карножицкий В. Я. в одной из статей [52] описывает механизм окисления кетонов при различных рН. В нейтральной среде, в случае алифатических бензиловых и алициклических кетонов, молекулярный кислород, в основном, вначале действует на атом углерода, расположенный в а-положении по отношению к группе С=0, что приводит к образованию кетогидроперекиси R1C(=0)C[(OOH) (R2) (R3)] (где R1, R2,R3-3TO бензильные или алициклические радикалы), которая далее разлагается на кетон и карбоновую кислоту с разрывом связей О - О и С - С: R, О R2 О С—С—Ri I О, R3 С О С—R, +Н20 \ он + н+ R3 ОН О О R2 R3—С О С—Кх— - НО С—Rj+ R3—С=0 Стабильность гидроперекисей увеличивается при переходе от вторичного углерода к третичному, как и в случае углеводородов.
В работе [63] выявлено, что процесс окисления альдегидов включает в себя последовательные цепные реакции: 1) окисление ацетальдегида с количественным превращением его в промежуточную гидроперекись; 2) взаимодействие гидроперекиси ацетила с ацетальдегидом с образованием конечных продуктов: уксусной кислоты, С02, СО, С7Н6, Н20. Отмечено, что добавка альдегида в инертный растворитель уменьшает выход С02 по реакции: RCOO - R + C02 и увеличивает выход кислоты. При исследовании влияния растворителей на процесс окисления отмечено, что максимальная скорость реакции окисления уменьшается в ряду: карбоновые кислоты, ароматические углеводороды, вода.
Присутствие воды приводит к образованию аквакомплексов, что способствует образованию карбоновых кислот и уменьшает выход надкислот.
В другой работе [48] было выяснено, что в реакции окисления фталевой кислоты стадия образования анион радикала кислорода является лимитирующей: R- + о2 =5=ь= R" + (V При окислении фенолов в щелочной среде в основном образуется щавелевая кислота, и лишь следы уксусной кислоты. Принципиальная схема ЖФО органических веществ [38, 64, 65] при низких температурах описывается следующими элементарными реакциями: s- зарождение цепей RH + Q2- R + H(V С1) (3) (4) J - продолжение цепей (5) л (6) вырожденное (7) разветвление цепей (8) (9) стабильные - обрыв цепей (10) продукты RH + 02 + RH - 2R +Н202 (2) R + 02 - R02# R(V+RH-»ROOH + R ROOH- RO + OH 2ROOH -» R02 + H20 + RO ROOH + R H -» RO + H20 + R R4R -4 R02# + R#- R02 + R02 - В зависимости от величин энергий связей и структуры органических соединений возможен би - или тримолекулярныи механизм зарождения цепей. В жидкой фазе в большинстве случаев преобладает бимолекулярный механизм зарождения цепей (1) [33,38,62 ]. Однако, если энергия связи С - Н не слишком велика, то, как показал Денисов Е.Т., преобладает тримолекулярныи механизм зарождения цепей гіШ + Ог- +НгОг + К (И) Связи С - Н и О - О неполярные, а продукты в реакциях зарождения цепи полярные поэтому полярный растворитель будет ускорять реакции.
Для изучения направления процесса окисления наибольший интерес представляет вопрос о механизме продолжения цепей, так как при достаточно больших длинах цепей (а именно такая ситуация чаще всего и реализуется на практике) состав продуктов определяется реакцией продолжения цепей.
Реакция продолжения цепей представляет собой взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества. Для радикала R\ образующегося в стадии инициирования процесса из окисляемого вещества RH, продолжение цепей осуществляется чередованием двух бимолекулярных реакций (3) и (4).
Реакция образования молекулярной гидроперекиси органического вещества (4) занимает центральное место в цепном окислении углеводородов, так как, в основном, именно она лимитирует продолжение цепи и определяет скорость окисления. На скорость этой реакции оказывает влияние растворитель. В растворителях с О - Н группами возникают водородные связи, что снижает активность RO2 . Перекисные радикалы в среде окисляющегося углеводорода могут не только взаимодействовать с компонентами реагирующей смеси (например, с исходным углеводородом), образуя перекиси, но и подвергаться распаду с образованием стабильного продукта и нового свободного радикала, как это наблюдалось при окислении углеводородов в газовой фазе [38]. Реакции распада радикала R(V, предшествует его изомеризация с переходом свободной валентности от атома кислорода к одному из соседних атомов в радикале. При этом, если свободная валентность переходит к атому углерода, то вслед за изомеризацией радикала происходит разрыв связи С Сі, например, по реакции: RCV- R HO + R ) (12) где R и R - радикалы с числом атомов углерода, меньшим, чем в исходном органическом соединении. Такая реакция распада перекисного радикала R(V на «осколки», предварительно изомеризующиеся, является молекулярной реакцией продолжения цепей.
Механизм действия катализаторов
Методика эксперимента разработана применительно к условиям, при которых проводится процесс ЖФО и с учётом возможностей принципиальной схемы и особенностей конструкции экспериментальной установки [94].
Общий объем рабочего участка установки составляет 75 мл, поэтому объем пробы был выбран 30 мл. Выбор обусловлен тем, что при заполнении реактора на половину площадь поверхности диффузии кислорода в раствор будет наибольшей. При этом толщина слоя жидкости составляет 3 мм, а соотношение поверхности раздела фаз к объему пробы составляет 0,42 мм /мм .
Парциальное давление кислорода, выбирается так, чтобы создавать необходимую избыточную концентрацию газа в растворе. Избыток кислорода необходим для того, чтобы все органические вещества окислились полностью и, чтобы процесс окисления не зависел от концентрации кислорода, а только от концентрации органического вещества.
Для обеспечения названных условий требуется определить количество кислорода в растворе (растворимость) при рабочих температурах. Растворимость газов в растворах зависит от солесодержания и температуры. Универсальных зависимостей растворимости от парциального давления и для диапазона температур от 200 С до 350 С нет, и такой расчет представляется достаточно сложной задачей, которая была нами решена. Методика расчёта приведена выше (в главе 2). Рассчитав растворимость кислорода в воде, выбирается начальное давление (парциальное) кислорода в реакторе.
Для обеспечения гарантированного избытка кислорода начальное давление для начальных опытов было выбрано 5 МПа. Максимальное время выдержки в реакторе выбрано в соответствии с анализом литературы по исследованиям применения метода ЖФО для органических веществ; промежуточные значения времени контакта выбирались по геометрической прогрессии со знаменателем q = 2, а при необходимости при больших скоростях реакции q = 1,41. Такой выбор обеспечивает удобство при расчетах кинетических характеристик. В дальнейшем время выбиралось в соответствии с проделанными экспериментами. Обычно выбиралась следующая последовательность: 7, 15, 30,60 мин.
Максимальная температура экспериментов назначалась до 350 С, также исходя из анализа литературы. Эта температура близка к критической температуре воды (373,9 С); в этой области температур значительно снижается диэлектрическая постоянная воды; вода переходит в менее структурированное состояние, резко снижается гидратация органических соединений. Известно также, что при таких температурах значительно увеличивается растворимость кислорода [90, 88] и ускоряется диффузионный массоперенос, что способствует быстрому перемешиванию [87] и что при этих температурах органическое вещество окисляется наиболее полно.
Подготовка установки: Перед началом работы внутренняя поверхность реактора промывается либо спиртом и дистиллированной водой от остатков загрязняющих веществ либо в зависимости от предыдущего раствора, кислотой либо щелочью с последующей промывкой дистиллированной водой.
После заполнения рабочего участка (реактора) исследуемой пробой закрывается клапан выпуска, в реактор подается кислород под рабочим давлением (обычно 5 или 10 МПа), закрывается клапан подачи кислорода, и рабочий участок проверяют на герметичность. Установка выдерживается под давлением не менее времени опыта. Удовлетворительной плотностью соединений и клапанов считается снижение давления не более 2% в час. Перед каждым экспериментом реактор трижды промывается дистиллятом и продувается газом для осушки.
Для проверки соединений и работы экспериментальной установки, проводят один опыт по методике эксперимента на дистиллированной воде. заливаем взятый объем в реактор (см. рис. 2.1.). Затем плотно закрываем заглушку для ввода пробы и клапан выпуска конечных продуктов. Из баллона подаётся кислород до заданного значения (контроль давления по манометру), затем подача кислорода прекращается закрытием клапана. Время прохождения окисления задают с помощью таймера.
После этих операций и проверки герметичности включают силовой трансформатор, за счет которого происходит нагрев системы до определенной температуры. Температуру контролируют при помощи терморегулятора. По истечению заданного времени нагрев отключается автоматически; включается подача охлаждающего реактор воздуха и после охлаждения до 60 - 70 С, реактор наклоняется в сторону сливного клапана, который осторожно открывают для выпуска пробы раствора и газа. Обработанный раствор собирается в колбу, а затем анализируется.
Поскольку сточные воды обычно имеют многокомпонентный и полифракционный состав загрязняющих веществ, и вещества окисляются с разной скоростью и до различных концентраций, то определение скорости и глубины процесса очистки воды становится весьма проблематичным. Прежде всего, нет единых подходов к определению терминов «очистка» и «обезвреживание». Какое вещество выбрать за основу для определения глубины реакции, если нетоксичные ингредиенты могут дать на промежуточных стадиях окисления токсичные продукты. Можно ориентироваться по наиболее трудно окисляемому веществу. Но, во-первых, это вещество может окислиться очень не скоро и не до конца, а, во-вторых, если его взять за критерий, то потребуется большая длительность обработки и технология станет экономически не эффективной.
В подобных случаях принято оценивать (определять) результат по значению химического потребления кислорода (ХПК) или по значению общего органического углерода.
Поэтому принимается, что кинетические характеристики процесса окисления сточных вод будут определяться с использованием обобщающего показателя концентрации органических веществ - химическому потреблению кислорода (ХПК). Значения ХПК показывают, сколько органического вещества содержится в воде, но, к сожалению, не указывает на его свойства.
Описание схемы и работы установки
Для приготовления растворов были взяты щавелевая, янтарная и акриловая кислоты. Растворы кислот были приготовлены в дистиллированной воде с концентрациями: для щавелевой кислоты 4500 мг/л, янтарной кислоты 142мг/л и 76 мг/л и для акриловой кислоты 107 мг/л 317 мг/л и 389 мг/л. Концентрации кислот были выбраны произвольно, но достаточными для анализа методом кислотно-основного титрования. Этот метод наиболее легко и с высокой точностью позволяет отслеживать концентрации кислот в растворе, поэтому был выбран для анализа процесса ЖФО карбоновых кислот. Для всех экспериментов начальное парциальное давление кислорода в реакторе было выбрано 5 МПа, чтобы обеспечить достаточное количество кислорода и протекание реакции в кинетической области.
Результаты исследования окисления представлены в виде графиков зависимости кислотности щавелевой (рис. 3.1.) акриловой (рис. 3.2.) и янтарной (рис. 3.3.) кислот от времени эксперимента [99].
Щавелевая кислота при температуре 513 К (240 С) разлагается достаточно легко (см рис. 3.1.) и распадается практически полностью. Концентрация уменьшается за 30 минут в 25 раз. Остаточная концентрация не превышает 4 % от исходной.
При окислении акриловой (см. рис. 3.2.) и янтарной (см. рис. 3.3.) кислот в начальной стадии процесса окисления кислотность возрастает. Это можно объяснить разложением исходных кислот на кислоты с более короткой углеродной цепью (муравьиная, щавелевая и т.п.). Такие кислоты имеют большую константу диссоциации по сравнению с исходными и, следовательно, повышается общая кислотность раствора по сравнению с исходной. S3 и
Повышение температуры сдвигает пик кислотности в сторону меньшего времени прохождения реакции, так как при более высокой температуре процесс образования кислот с малой углеродной цепью происходит быстрее.
Изменение кислотности акриловой кислоты После прохождения максимума происходит снижение кислотности. Это происходит потому, что в дальнейшем проходит процесс окисления простейших кислот, которые могут окислиться только до углекислого газа и воды.
Повышение кислотности на рис. 3.3. в случае янтарной кислоты (Кт1Х.-6,2-10"5) означает первичный распад на муравьиную кислоту с константой диссоциации 2,14-104 и пропионовую кислоту, а снижение кислотности -дальнейший распад этих кислот.
Акриловая кислота (Кдасс= 5,5-10"5) распадается, возможно, на муравьиную (КдисС.= 2,14-10"4) и щавелевую кислоты. Затем также происходит дальнейший распад до углекислого газа и воды.
Они показывают, что при данной температуре происходит значительное снижение концентрации акриловой кислоты. Как видно из результатов определения ХПК процесс распада и окисления акриловой кислоты описывается уравнением реакции первого порядка. За 35 минут акриловая кислота (при 573 К) распадается на 85 %. Константа скорости, рассчитанная по значениям ХПК равна 0,05 мин"1, а по экспоненциальной части кривой при той же температуре 0,49 мин время, мин
При сравнении графиков зависимости кислотности и ХПК для акриловой кислоты при 573 К можно заметить совпадение снижения значений по экспоненциальной части кривой кислотности и значений по кривой ХПК. Можно сказать, что для карбоновых кислот метод кислотно -основного титрования позволяет получать значения констант скорости для оценки процесса окисления сравнимые со значениями получаемые по зависимости ХПК. Поэтому мы посчитали возможным по экспоненциальным частям кривых кислотности от времени рассчитать константы скорости реакции окисления и энергии активации для других карбоновых кислот. Полученные значения представлены в таблице 1.
Каталитическое жидкофазное окисление нефтепродуктов
Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) АЭС в виде кубовых остатков представляют собой солевые растворы высокой концентрации, загрязненные продуктами деления, радионуклидами коррозионного происхождения, а также различными веществами, используемыми для поддержания водно-химического режима и дезактивации оборудования. Традиционными методами переработки кубовых остатков являются глубокое упаривание, цементирование и битумирование. Эти методы позволяют перевести ЖРО в инертную форму, пригодную для захоронения, но не дают значительного сокращения объема конечного радиоактивного продукта.
Радиоактивные вещества в растворах кубовых остатков находятся в виде простых и комплексных ионов, нейтральных молекул и коллоидных частиц. Основными радионуклидами в кубовых остатках являются 134, ш Cs, 60Со, Мп. Для изотопов цезия характерна ионная форма нахождения. Радионуклиды кобальта и марганца в кубовых остатках находятся в форме комплексов с соединениями, которые широко используются для дезактивации оборудования. На АЭС наиболее часто такими веществами являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и щавелевая кислота. Нахождение кобальта и марганца в комплексной, а потому в несорбируемой форме, определяет необходимость разрушения комплексов для решения проблемы выделения этих радионуклидов из растворов, то есть требуется практически полное окисление ЭДТА. Такой избыток окислителя легко создать при использовании ЖФО.
Постановочные исследования были проведены на модельном растворе, близком к реальному по содержанию ЭДТА. Раствор имел состав: 0,02N ЭДТА+ СоС12 (избыток по отношению к ЭДТА) + NaOH (4г/л).
Кобальт добавлялся в раствор с избытком для полного связывания ЭДТА, затем раствор отстаивался до оседания выпавшего после подщелачивания до рН = 12 кобальта и фильтровался. Эксперименты проводились при Т = 523 К, начальном давлении кислорода Ро2=1МПа, обеспечивающее исходный коэффициент избытка окислителя а = 10. Общее солесодержание раствора 230 г/л.
В связи со сложностью определения химического потребления кислорода для ЭДТА (из-за комплексообразования в окисляющем растворе), степень его разложения определялась обратным титрованием по кобальту.
Обращает на себя внимание тот факт, что добавление в модельный раствор борной кислоты значительно снижает константу скорости. При повторном проведении эксперимента константа скорости окисления значительно снижается: с 0,0135 до 0,0065. Это говорит об «отравлении» катализатора вероятно за счет выпадающего на его поверхность Со(Ш), выходящего в раствор после распада комплекса ЭДТА - Со(Ш).
Следует отметить значительные коррозионные повреждения внутренней поверхности реактора и катализатора. Судя по полученным результатам, метод ЖФО позволяет достаточно полно разрушить комплексон ЭДТА и решить задачу очистки стоков. Полученные константы скорости окисления комплексов ЭДТА - Со превышают при тех же температурах константы скорости окисления нефтепродуктов.
Модельный раствор ЭДТА + бораты, + Fe + Со, рН = 12 523 К (250 С) к = 0,2639 мин"1; при выдержке 18 миндостигнуто снижение относительной концентрации ЭДТАдоСт = 0,86%. Реальный раствор ЭДТА + бораты; + Fe + 6UCo, рН = 12 523 К (250 С) к = 2,8134 мин"1; при выдержке 1 мин достигнуто снижение относительной концентрации ЭДТА до Ст = 6 %. Был местный перегрев реактора до 873 К (600 С) 573 К (300 С) к = 1,402698 мин"1; при выдержке1,6 мин достигнуто снижение относительной концентрацииЭДТА до значений Ст = 10,6 %.
Однако требуются еще исследования для возможности промышленного использования. Поэтому решено было исследовать при помощи нашей методики кинетику окисления ЭДТА и ее комплексов при различных условиях.
В работе использовали 0.1 н растворы динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, квалификации ч.д.а. и 6 % растворы перекиси водорода, квалификации х.ч. Перед началом экспериментов систему промывали дистиллированной водой, с помощью дросселирующего клапана устанавливали рабочее давление (10 МПа), включали обогрев реактора и после выхода системы на режим переключали потоки на рабочие растворы ЭДТА и перекиси. Скорости потока выбирали в пределах от 0.3 до 7 мл/мин, что обеспечивало среднее время пребывания в реакторе от 1.43 до 33,3 мин.
После прохождения в данном режиме не менее 5 объемов реактора отбиралась проба раствора объемом 10 мл и режим протекания раствора изменяли. Для исследования процессов окисления ЭДТА и ее комплексов был использован метод высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ВЭЭХ). Анализ выполняли на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20A Prominence (Япония) с низкотемпературным светорассеивающим детектором ELSD-LT (Shimadzu, Япония). Разделение проводили на колонке Диасорб 130 Диол (Элсико, Россия), элюент - бидистиллированная вода, скорость подвижной фазы 0,7 мл/мин. Запись и обработку хроматограмм проводили программно-аппаратным комплексом LC solution ver. 1.21 SP1 (Shimadzu, Япония). Перед анализом растворы ЭДТА разбавляли в 20 раз бидистиллированной водой, объем анализируемой пробы- 5 мкл.
При окислении комплексов ЭДТА с ионами железа происходит образование смеси оксидов и гидроксидов железа (главным образом гематит (БегОз), гётит (Fe-O-ОН) и магнетит (Рез04)). При этом с уменьшением времени протекания реакции образуется преимущественно гематит, а при увеличении времени нахождения раствора в реакторе преимущественной фазой является магнетит. Такая «обратная» последовательность при образовании оксидов железа связана со сложным многоступенчатым процессом окисления комплекса ЭДТА - железо, в котором ион Fe(III) является переносчиком электронов по типу реакции Фентона. Именно образование соответствующих оксидов играет основную роль в процессе гидротермальной очистки растворов, содержащих ЭДТА - комплексы радионуклидов кобальта.
Поскольку основной целью данных исследований была разработка возможности очистки растворов содержащих комплексы радионуклидов кобальта и ЭДТА были проведены эксперименты с изотопом 60Со. Активность радионуклида определяли на гамма - спектрометре «Аспект 1С» с блоком детектирования сцинтилляционным БДС - Г на основе монокристалла Nal (ТІ) 63x63 с встроенным усилителем, высоковольтным преобразователем напряжения, системой стабилизации по реперному пику светодиода и термокомпенсацией характеристики преобразования.
В экспериментах реактор фильтр заполняли природными и синтетическими минералами - титаномагнетитом, магнетитом, кобальто-железистым магнетитом, алюмо-кобальтовой шпинелью. Исходный раствор, содержащий комплексы ЭДТА - 60Со и ЭДТА - Fe пропускали под давлением 10 МПа и температуре 200 - 250 С через слой оксидов. На выходе фиксировали активность вытекающего раствора.
При окислении комплексов ЭДТА образующиеся оксиды, осаждаются на поверхности частиц, заполняющих реактор окисления. АСМ -изображения такого роста частиц показано на рис. 3.14. На рис. 3.14 (б) видны слоистые отложения образовавшихся оксидов на частицах шпинели с глобулярной макроструктурой.
