Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературныйобзор 8
1. Окисление воды в природном фотосинтезе 8
2. Термодинамика процесса окисления воды 21
3. Окисление воды кластерами переходных металлов 25
а). Окисление воды соединениями железа 26
б). Окисление воды кластерами рутения 27
б). Окисление воды кластерами марганца 30
г). Окисление воды кластерами кобальта (III) 34
Глава II. Экспериментальная часть 38
1. Реактивы и методы исследования реакций окисления воды до кислорода и озона 38
2. Методика определения кислорода 40
3. Метод анализа на перекись водорода 41
4. Методика работы с красными и бурыми морскими водорослями 48
6. Спектрофотометрический метод исследования кинетики окисления воды 50
7. Построение фазовых траекторий процесса для полиядерных комплексов 52
Глава III. Окисление воды сульфатом Mn(IV) в растворах серной кислоты. многоэлектронное окисление воды красными и бурыми морскими водорослями 65
1. Многоэлектронное термостимулированное окисление воды кластерами Mn(IV) в растворах H2S04 65
2. Фотостимулированное окисление воды комплексами Мп (IV) в 9,5 М H2S04 73
3. Многоэлектронное фотосинтетическое окисление
воды красными и бурыми морскими водорослями 77
Глава IV. Концертное окисление воды кластерами кобальта (III) 86
Выводы 98
Литература 99
- Термодинамика процесса окисления воды
- Окисление воды кластерами рутения
- Методика определения кислорода
- Фотостимулированное окисление воды комплексами Мп (IV) в 9,5 М H2S04
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ.
Жизнь на Земле полностью зависит от солнечной энергии. Это основной и практически неиссякаемый источник энергии на поверхности Земли. Около 50% радиации, которая достигает поверхности Земли (видимая область солнечного излучения, т.н. фотосинтетически активная радиация -ФАР) используется фотосинтезирующими организмами для синтеза органических веществ из неорганических молекул СОг и НгО. Этот процесс представлен на рис.1 [1]:
со2 + н2о —ЇК-
——*1/б (СбНі2Об) + 02 + 468,6 кДж/моль
Рис. 1.Уравнение фотосинтеза кислородвыделяющих фотосинтезирующих организмов
Большим вкладом в решение энергетических проблем будущего может оказаться создание эффективных преобразователей солнечной энергии в потенциальную энергию экологически чистого химического топлива. Для создания таких преобразователей, для осуществления "искусственного фотосинтеза" необходимо знать в деталях механизм действия природного фотосинтеза.
Целью настоящей диссертационной работы было изучение функциональных химических моделей марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II (Мп-со) природного фотосинтеза, окисляющей воду до
Введение
кислорода, на основе кластеров переходных металлов кобальта(Ш) и марганца (IV), а также поиск природных фотосинтезирующих организмов, способных окислять воду до озона.
Основным вкладом данной диссертационной работы в науку являются изучение многоэлектронных процессов, в результате которых в координационных сферах полиядерных кластеров Со111,,, где п меняется от 4 до 24 и более, окисляются несколько молекул воды и образуются в этом коллективном процессе до шести молекул кислорода. Кроме того, изучены некоторые аспекты окисления воды кластерами Мп (IV) в сернокислых растворах.
Другим основным вкладом является открытие реакции шестиэлектронного окисления воды до озона в хлоропластах бурых морских водорослях Cystoseira barbata в процессе фотосинтеза. Реакция шестиэлектронного окисления воды до озона бурыми морскими водорослями ранее не была известна.
Актуальность темы.
Изучение механизма действия природного фотосинтеза является актуальной темой не только из-за важности этого процесса для поддержания жизни на Земле, но и для подготовки к осуществлению "искусственного фотосинтеза" вне клетки. В- этой связи весьма актуально исследование функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II фотосинтеза на основе кластеров MnIV и Со111. На решение этой актуальной темы и направлена настоящая диссертационная>работа.
Цель работы.
Целью диссертационной работы было уточнение механизма окисления воды до кислорода и выяснение возможности окисления воды до озона в функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза - в сернокислых растворах Мп, а также природных' фотосинтезирующих организмах. Кроме того, необходимо было изучить кинетику и механизм окисления воды кластерами
Введение
кобальта (III) — перспективного катализатора окислительной части фотокаталитического преобразователя солнечной энергии в химическую энергию.
Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Изучение кинетики термо- и фотостимулированного окисления воды в функциональной химической модели оксидазы фотосистемы П фотосинтеза (Мп - со) (сернокислые растворы сульфата марганца (IV).
Количественное исследование кинетики образования озона в изученных системах.
Поиск биологических объектов, способных окислять воду до озона.
Изучение кинетики и механизма окисления воды соединениями Со111 до кислорода.
Научная новизна.
Изучено неизвестное ранее явление - шестиэлектронное окисление воды до озона хлоропластами красных {Callithamnion corymbosum) и бурых {Cystoseira barbata) морских водорослей. Изучены кинетика и механизм окисления воды кластерами Со111 и MnIV в кислых средах.
Практическая ценность.
Установлены новые механизмы многоэлектронного окисления воды до кислорода, которые могут служить теоретической базой для подбора эффективных катализаторов окисления воды в фотокаталитических преобразователях световой энергии, представляющих практическую ценность для проблемы утилизации солнечной энергии. Другой практической ценностью можно считать выделение Оз бурыми (Cystoseira barbata) и красными (Callithamnion corymbosum) морскими водорослями. Многие водоросли используются для биоочистки сточных вод. Теперь становится ясным, что это связано, скорее всего, с фотогенерированием ими озона.
Введение
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:
XVII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005), XXIV Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат "Березки", 2006), XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), XXV Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Юность», 2007), Международная междисциплинарная научная конференция «Синергетика в естественных науках», г. Тверь, 2007, Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" Chemogolovka, Moscow Region, Russia, 2007, Всероссийский Симпозиум "Нанофотоника", г. Черноголовка, 2007, VII Международнуя молодежнуя конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика" Москва 12 -14 ноября 2007 г.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях в рецензируемых журналах:
Т.С. Джабиев, Г.А. Куркина, А.Е. Шилов. Концертное окисление воды кластерами кобальта (III).// Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 4 (48), 2007, с. 77-81.
Т.С. Джабиев, Г.А. Куркина. Многоэлектронное окисление воды кластерами марганца (IV) в сернокислых растворах. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 6, 2007, с. 94-97.
Т.С. Джабиев, Г.А. Куркина. Фотоиндуцированное окисление воды до озона морскими водорослями и функциональной химической моделью марганцевого
Введение
кофактора фотосистемы II природного фотосинтеза. // Сборник трудов «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования». Черноголовка, 2007. с.72-75.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов исследования (главы 3-4), выводов, списка литературы. Работа изложена на 112 страницах, иллюстрирована 40 рисунками. Библиография включает 153 наименования.
Литературный обзор
Термодинамика процесса окисления воды
Окисление воды до молекулярного кислорода представляет собой сложный четырехэлектронный процесс: 2Н20 - 02 +4Є + 4ВҐ В принципе этот процесс может происходить как концертная реакция с отрывом четырех электронов, или в последовательных шагах с отрывом от 1 до 3 электронов с формированием устойчивых промежуточных состояний, которые связаны с катализатором. Промежуточные состояния могут быть также окислены до молекулярного кислорода. Для одноэлектронного окисления воды с образованием ОН - радикала требуется наличие очень сильных окислителей Eh(H20/ ОН) = 2,85 В, рН = 0. Значительно меньшие энергетические затраты требуются для двух- и трехэлектронного окисления воды через промежуточное образование перекиси водорода Е (Н2О/Н2О2) = 1,76 В, рН 0, и 02Н - радикала Еь(Н2ОЮ2Н) = 1,67 В, рН 0 - соответственно, рис.12. Однако, и таких сильных окислителей нет ни в природном фотосинтезе, ни в сульфатах Mn(IV) в функциональной химической модели Мп-со.
Для осуществления четырехэлектронного окисления воды до кислорода необходимы еще более слабые одноэлектронные окислители с Eh(H20/02) = 0,815 В, рН = 7. Это положение справедливо при любых значениях рН растворов [60 - 64]. Такие слабые окислители образуются в ФС II под действием квантов света с X = 680 нм. Шестиэлектронное окисление воды до озона при рН = 7 термодинамически возможно, для этого требуется окислитель с окислительным потенциалом, превышающим 1,51 В при рН = 0.
Однако под действием кванта света в первичном фотохимическом процессе в подавляющем числе случаев может быть получен только одноэлектронный окислитель. Тщательный количественный анализ термодинамики окисления воды в кислородвыделяющем центре ФС II был выполнен Л.И. Кришталиком [65]. Он пришел к заключению, что энергетически наиболее благоприятен концертный четырехэлектронный процесс. Поэтому при использовании для окисления воды относительно слабых одноэлектронных окислителей (Е 1 В, рН 7) необходимо наличие в системе многоядерных кластеров. Кластеры могут аккумулировать окислительный потенциал нескольких одноэлектронных окислителей. Такие соединения способны концертно окислять воду до кислорода без выхода в раствор промежуточных продуктов окисления (ОН, НО2 - радикалы, Н2О2) [66].
Одноэлектронное окисление воды с образованием гидроксильных радикалов является наиболее простым процессом. Однако, для его осуществления требуется наличие очень сильных окислителей. Например, фтор (E(F2/HF) = 3,06 В), атом хлора (Е(С1/СГ) = 2,55 В [60, 67], соединения ксенона с фтором [68] могут генерировать ОН - радикал при окислении воды. Использование таких окислителей для окисления воды ограничивается трудностью их получения и сложностью хранения.
Для снижения энергетических затрат при одноэлектронном окислении воды ОН - радикал можно стабилизировать за счет образования комплекса с каким-нибудь акцептором электронов. Такие процессы осуществляются при взаимодействии различных органических акцепторов (хиноны, нитросоединения и др. [69 - 71]), комплексов металлов (феррицений - катион [72]) с ионами гидроксила. Но эти реакции сопровождаются образованием анион - радикалов органических акцепторов и восстановлением иона переходного металла в комплексе и никогда не приводят к образованию Ог.
Свободные ОН - радикалы могут быть получены при облучении водных растворов акцепторов электронов светом с длинами волн, лежащими в области спектра поглощения акцепторов. Перенос электрона с ОН" на молекулу акцептора в электронно-возбужденном триплетном состоянии является термодинамически выгодным, и поэтому в подобных реакциях образуются ОН -радикалы [69 - 71], которые далее реагируют с молекулами акцептора или другими органическими соединениями. Поэтому образование молекулярного кислорода возможно только в неорганических системах, например, при облучении растворов Се (IV), не содержащих органических соединений [73]. Образование кислорода в чисто неорганических системах ограничено тем, что фотохимические процессы в этом случае идут с небольшими квантовыми выходами и только при использовании УФ -излучения [74].
Таким образом, можно сделать вывод о полной непригодности одноэлектронного окисления воды для получения молекулярного кислорода. Независимо от того, образуется ли ОН — радикал в свободном состоянии или в комплексе с акцептором в "клетке" растворителя, его высокая реакционная способность сохраняется, и поэтому образование кислорода через ОН -радикал в присутствии органических веществ становится невозможным. Для успешного многоэлектронного окисления воды необходимо использовать многоядерные кластеры переходных металлов, которые способны аккумулировать необходимое число «дырок», т.е. одноэлектронных окислителей [75].
На основе хорошего понимания механизма функционирования природного фотосинтеза можно надеяться на создание эффективного фотокаталитического преобразователя световой энергии в потенциальную энергию химического топлива. Такой преобразователь показан на рис. 13.
Поглощенный молекулой фотокатализатора (ФК) квант света переводит один из его электронов на возбужденный уровень, откуда он переходит на нижележащие уровни молекул-акцепторов (А). Дырка, образовавшаяся при этом на основном уровне молекулы ФК, способна принять электрон с вышележащих уровней молекул-доноров (Д). В результате образуется пара — сильный восстановитель А" и сильный окислитель Д . В последующих каталитических стадиях частицы А" и Д1" выделяют из воды соответственно водород и кислород. Катализаторы этих стадий должны быть достаточно активными, чтобы осуществить разложение воды ранее возможной рекомбинации электрона и дырки. Процесс станет выгодным, если путем повышения активности и стабильности катализаторов эффективность использования солнечной энергии удастся довести хотя бы до 20 % [76 - 77].
Окисление воды кластерами рутения
Достаточно подробно изучен катализ формирования молекулы кислорода при окислении воды биядерными комплексами [(bpy)2(H20)RuniORuin(OH2)(bpy)2]+4 (Ru-O-Ru). Работы с Ru-0-Ru начались более 30 лет тому назад и продолжаются до сих пор [80 - 85]. Суть процесса состоит в переводе RuniORuin в состояние RuvORuv, после чего в один концертный акт осуществляется четырехэлектронное окисление двух молекул воды до молекулярного кислорода. При этом перевод RuinORuIU в Ru ORuv может быть осуществлен как электрохимически, так и с помощью одноэлектронного химического окислителя, например, ионов Се4+: После выделения кислорода (последняя стадия схемы) вновь образуется исходный катализатор RuniORuIH и цикл повторяется. Кроме хорошо изученного катализатора RuniORuni в литературе имеются сведения о трехъядерном катализаторе окисления воды [(NH3)5Ru-0-Ru(NH3)4-0-Ru(NH3)5]7+ (RuORuORu) [86 - 89]. Согласно опубликованным данным, семизарядный комплекс [RuORuORu] (так называемый Ru-brown) восстанавливается одноэлектронно до [RuORuORu]6"1" (так называемый Ru-red) за счет окисления воды до ОН-радикала [86, 87]. Эта реакция запрещена термодинамически, как мы это уже обсуждали, поэтому механизм окисления воды, предложенный авторами работ [86, 87], следует считать ошибочным. Здесь необходимы дополнительные исследования.
В присутствии трехъядерного катализатора RuORuORu возможно окисление воды до кислорода ионами Се4+ [88]. Механизм окисления воды авторы работы [88] представляют в виде последовательности реакций: ,RuI11-Q-HuIV-0-Hu111 + 5 CeIV — Ruv-.red Ruv-0-R u -0-ftuv + 5 Сеш Ruv-0-Ruv-0-Ruv + 2 H2p. Ruv-0-Ruv-Q-Ruv - .н2о н2о Ru1" ufII-G-Ruv Rurv-0 Rur,I-0-RuIV т 02 Ru—brown
Однако предложенная авторами [88] схема процесса вызывает ряд вопросов. Авторы последующих работ [89, 90] попытались разрешить эти неясности. Ими была изучена катализированная трехъядерным комплексом рутения [(NH3)5Ru-0-Ru(NH3)4-0-Ru(NH3)5]Cl6 реакция окисления воды ионами церия(ІУ) до кислорода. Они сделали вывод, что активные кластеры могут образовываться агрегацией двух (а может, и больше) комплексов RuORuORu при невысоких температурах. В этом случае возможно образование в координационной сфере активного кластера двух и более молекул кислорода из четырех и более молекул воды. При высоких температурах (более 70С), по-видимому, высокоактивные кластеры из нескольких трехъядерных комплексов не образуются. Поэтому из координационной сферы комплекса высвобождается всего одна молекула кислорода: 4Се4+ + RuinORuIVORum - RuvORuIVORuv + 4Се3+ т Т t t н2о н2о н-о-нн-о-н - 4Се3+ + RuII,ORuIVORuin + 02 + 4ЕҐ".
Таким образом, и в случае окисления воды в координационной сфере кластера, образованного из п комплексов RuORuORu, осуществляется многоэлектронный процесс, который может приводить к окислению двух и более молекул воды, активированных полиядерным реакционноспособным кластером, до одной и более молекул кислорода.
Марганец является единственным элементом (среди используемых живыми организмами), который в окружении обычными лигандами способен изменять свою валентность на 5 единиц (от Мп11 до Mnvn) образуя при этом сравнительно устойчивые частицы [91]. Авторами работы [92] предложен следующий механизм окисления воды сульфатом MnIV в растворах серной кислоты, согласно которому формирование кислорода осуществляется в координационной сфере биядерного кластера MnIV (смотри схему ниже). Однако дальнейшие исследования [93] показали, что при повышении концентрации MnIV в растворе наряду с основным продуктом реакции Мп(Ш) в реакционной смеси в ходе процесса появлялся Mn(VII). Известно, что последний сам реагирует в сернокислых растворах с образованием кислорода [93; 94]. Появление Mnvn в системе, содержащей в исходном состоянии только MnIV, происходит, как считали авторы, в результате частичного диспропорционирования ионов MnIV на Mnvn и Мп111. В работе [95] показано, что восстановление Mnvn происходит сравнительно легко при окислении воды в координационной сфере биядерного активированного комплекса, включающего в себя MnIV и Mnvn. Авторы работы [95] предложили следующий конкретный механизм образования кислорода в сернокислых средах, содержащих соединения Мп1 и Мп п: ( ї .ov?H \ „ex .ОН оґ о Ч Ч Л Ч so2 н н I /I \o/ 4o /I чо Д Чо H H H - Mniv Mnni/ 4-02 /I N / f H Исходя из этих данных и учитывая результаты исследований ФС II природного фотосинтеза, авторы [94, 96] предложили следующие конкретные степени окисления ионов Мп в различных состояниях S; цикла Кока последовательного фотоокисления активного центра ФС II с темновой реакцией образования кислорода из воды [97, 98].
Методика определения кислорода
В работе использовали дистиллированную воду, хлорную кислоту марки х.ч. фирмы Aldrich и высокоочищенный трифторид кобальта C0F3 фирмы Aldrich. Для работы применяли серную кислоту марки «о.с.ч.», перманганат калия (КМпС 4 «ч.д.а.»). Для приготовления растворов реагентов использовали дистиллированную воду. Растворы Mn(IV) получали восстановлением Mn(VII) в 12 М и 9,5 М H2SO4 в течение 10 часов при комнатной температуре [81] по следующим самопроизвольным реакциям: 4 Mn(VII) + 6 Н20 - 4 Mn(IV) + 302+ 12ИҐ, 2 Mn(VII) + 3 Н20 - 2 Mn(IV) + О3 + 6ЬҐ. Последняя реакция открыта и впервые описана в работе [102]. Концентрации образующегося в ходе реакции Mn(IV) и исчезающего Mn(VII) определяли спектрофотометрически. Растворы Mn(VII) в 12 М и 9,5 М H2SO4 были получены при растворении соответствующих количеств КМп04. Расчет концентраций реагирующих веществ упрощается при наличии изосбестических точек при изменении спектра реагирующей смеси в ходе реакции. При разложении Mn(IV) в 12М и 9,5М концентрации H2S04, [Mn(IV)] вычисляли по формуле: [MnIV] =(D-8Mn3+-l[Mn]o)/ 758-1, где 1 - толщина кварцевой кюветы в см. Для количественного определения озона использовался нейтральный раствор йодида калия, КІ, марки "х.ч.". Раствор КІ во избежание фотохимических реакций хранился в темном месте. Озон окисляет йодид-ион по реакции 03 + 2Г + 2Н — 02 + Н20 + 12. Образующийся йод в форме трийодида 13" определяли спектрофотометрически [112] на длине волны X = 350 нм, є(Із") = 26400 л/моль-см. Помимо йодометрического метода количественного определения озона в ряде случаев использовался высокочувствительный аналитический метод, основанный на гашении флюоресценции и изменении окраски индикаторных трубок при пропускании через них воздуха или аргона, содержащего очень малые количества озона [113].
Приготовление трубок: Силикагель марки L, предварительно обработанный 6 N соляной кислотой, промыли водой до исчезновения реакции на хлорид ион и прокалили в муфельной печи при Т = 750С в течение 4 часов. Затем 0,04г флюоресцеина растворили в 1 мл 10% раствора КОН и объем довели до 100 мл дистиллированной водой. Для пропитки силикагеля раствор разбавили в 20 раз дистиллированной водой. 1г силикагеля смачивали 1,6 мл раствора флюоресцеина; сушили в сушильном шкафу при 100С в течение часа.
Далее высушенным силикагелем заполняли кварцевые трубки длиной 30 мм и диаметром 3 мм. Кинетику выделения кислорода в ходе реакции изучали волюмометрическим методом. Выделяющийся кислород собирали в мерный цилиндр, заполненный водой, количество выделившегося кислорода (в молях) рассчитывали по формуле для идеального газа.
Измерение объема выделившегося к моменту времени t газа проводилось при комнатной температуре. Схема установки для изучения кинетики образования кислорода волюмометрическим методом приведена на рис. 15. Второй метод определения Ог показан на рисунке 17. Реакцию окисления воды соединениями Со111 проводили следующим образом: в реактор 1 засыпалась навеска C0F3, а в устройство 3 - раствор хлорной кислоты. После предварительного дегазирования с замораживанием и размораживанием (3 раза) раствор кислоты вливали в реактор с CoF3, и начиналась реакция окисления воды с выделением кислорода. С помощью вакуумного манометра 6 следили за кинетикой выделения кислорода. После смешивания нагретых до определенной температуры реагентов в термостатируемом реакционном сосуде кинетика газообразования снималась при разных температурах и начальных концентрациях реагирующих веществ. Количество выделившегося кислорода рассчитывали по формуле для идеального газа \i = PV/RT моль. Для анализа перекиси водорода нами был использован высокочувствительный метод, основанный на реакции перекиси с комплексом оксо(5,10,15,20-тетра-4пиридилпорфин) титан (IV) (Ті-ТРуР). Этот комплекс титана с Н202 образует монопероксокомплекс [114]. При этом появляется новая полоса поглощения с А = 450 нм.
Методика синтеза: 0,5 г 5,10,15,20-тетра-4-пиридилпорфина растворили в 300 мл Ы -диметилформамида, добавили 3 мл пиридина и 5 мл ТіСЦ - по каплям в среде аргона. Раствор кипятили с обратным холодильником 30 часов. Затем раствор охлаждали и смешали с 300 мл холодной воды. После этого в смесь был добавлен хлороформ, и водная фаза была нейтрализована карбонатом натрия. Исходный комплекс и металлопорфирин извлекли в органическую фазу. После промывания водой органическая фаза была декантирована и выпарена досуха. Металлопорфирин экстрагировали метанолом, в то время как ТРуР в метаноле не растворим. Метанольный раствор выпаривали досуха, сухой остаток растворили в хлороформе. Добавили углекислый натрий для удаления избытка протонов. Избыток Ыа2СОз был отфильтрован. Фильтрат был выпарен досуха. После этого сухой осадок снова растворили в хлороформе, далее раствор был разделен на хроматографической колонке (силикагель 60, Мерк). Из выделенной фракции отогнан хлороформ, остаток выпарен [115].
Фотостимулированное окисление воды комплексами Мп (IV) в 9,5 М H2S04
Сернокислотные растворы Mn(IV) способны окислять воду как при нагревании, так и при освещении их светом при комнатной температуре. На рис. 25. показано изменение спектров поглощения сернокислого раствора Mn(IV) при облучении его полным светом ртутной лампы сверхвысокого давления ДРШ — 1000 при комнатной температуре. Реакцию проводили в кварцевой кювете толщиной 1 см. Видно, что в ходе облучения раствора соединения Mn(IV) исчезают, и вместо них появляются соединения Мп(Ш) -полоса поглощения при X = 560 нм возрастает. При этом из раствора выделяются газообразные продукты окисления воды. Картина оказывается идентичной процессу термостимулированного окисления воды (см. рис.21).
Фотостимулированное восстановление Mnlv - Мпш в 9.5 М H2S04, [MnIV]o = 2 ммоль/л при облучении реакционной смеси полным светом ртутной лампы ДРШ-1000. Числа на кривых обозначают время облучения в минутах. Т - комнатная.
Линейная анаморфоза кинетической кривой хорошо спрямляется в координатах {[Мп ] , т} (прямая 2). Это говорит о том, что реакция окисления воды имитирует реакцию четвертого порядка. Состав реакционноспособного кластера Охи легко определить из фазовой траектории, построенной по кинетической кривой рис.26. Полученная фазовая траектория процесса показана на рис. 27. Первая производная безразмерной скорости процесса w/w0 по степени превращения (1-х) в самом начале реакции равна четырем, что прямо указывает на состав реакционноспособного кластера Ох4, содержащего 8 ионов MnIV, поскольку кинетически независимым окислителем в этих системах является «мономер» Ох, представляющий собой биядерный комплекс MnIV2 [99].
Известно, что в координационных сферах кластеров Ох„ при п 2 продуктами термостимулированного окислениями воды являются молекулы озона [102]. Интересно было изучить возможность фотостимулированного образования озона в результате шестиэлектронного окисления воды в координационной сфере марганцевого кластера. Оказалось, что фотостимулированное окисление воды до озона в координационных сферах марганцевых кластеров Ох„ сп 2 действительно наблюдается (рис. 28). Кроме того, была изучена кинетика образования озона при шестиэлектронном окислении воды кластерами Ох„ при освещении реакционной смеси квантами света различной длины волны спектра излучения лампы ДРШ — 1000 с использованием стеклянных светофильтров (стекло оптическое цветное ГОСТ 9411-75).
Фотостимулированное окисление воды до озона представляет большой интерес, поскольку такая реакция наблюдается при облучении видимым светом красных [134] и бурых [135] морских водорослей, попавших в экстремальные условия. Кинетика фотоиндуцированного образования озона при комнатной температуре. Использовали свет лампы ДРШ — 1000 со светофильтром ПС — 15. Кварцевый реактор представляет собой сосуд цилиндрической формы объемом 45 см3.
В работе [135] было показано, что красные морские водоросли Phyllophora nervosa и Polysiphonia elongata [152] способны выделять озон под действием видимого света. Перед нами стояла задача поиска новых фотосинтезирующих организмов, которые могут окислять воду до озона.
Для этого в стеклянную трубку длиной 36 и диаметром 2.5 см (см. экспериментальную часть) загружали увлажненные морской водой красные {Callithamnion corymbosum) или бурые {Cystoseira barbatd) водоросли [135], которые были собраны на северо-восточном побережье Черного моря (в районе г. Туапсе) или листья высших растений. Трубчатый реактор продувался чистым сухим аргоном со скоростью 0.2 л/мин, газовый поток на выходе проходил через водный раствор йодида калия для количественного определения озона. При облучении красных морских водорослей двумя лампами накаливания по 100 ватт каждая раствор йодида калия в кювете желтел в результате окисления йодида озоном. Количество образующегося йода (в форме 13 ) определяли спектрофотометрическим методом на приборе Specord М 40 по калибровочной кривой. Типичная кинетическая кривая образования озона при облучении видимым светом красных морских водорослей Callithamnion corymbosum приведена на рис. 29. В случае бурой морской водоросли Cystoseira barbata получаются аналогичная кинетическая кривая образования озона, хотя индукционный период в этом случае слишком велик (более 20 часов). Количество образующегося озона (после длительного периода индукции) примерно такое же, как и в случае красных морских водорослей. По мере старения водорослей их фотосинтетическая активность снижается. Суммарный выход озона за 20 ч освещения водорослей снижается примерно вдвое при работе с препаратами водорослей, хранившимися три дня на воздухе после первого длительного опыта (более 20 ч). Примерно через месяц опытов водоросли практически теряли свои фотосинтетические способности, и переставали выделять кислород и озон при облучении видимым светом. На начальных стадиях фотостимулированной реакции образования озона красными морскими водорослями наблюдается относительно небольшой индукционный период (рис.29), связанный с приведением водорослей в экстремальные условия (дефицит воды из-за продувки реактора потоком сухого аргона). Заметное снижение скорости генерирования озона со временем (рис. 29) связано, по-видимому, с дальнейшим обезвоживанием хлоропластов водорослей.
