Введение к работе
Актуальность темы
Рост промышленного производства, наметившийся в России в начале XXI века, вместе с тем энергодефицитность ряда ее регионов и рост цен на углеводородное сырье, явились стимулами развития ядерной энергетики. Согласно планам правительства, ее доля к 2020 г. должна составить не менее 25 %. Введение в строй новых энергоблоков приведет к накоплению запасов ОЯТ и РАО. Принятые в настоящее время подходы к обращению с ОЯТ включают его переработку, а образующиеся при этом РАО предполагается направлять на геологическое захоронение в составе твердых матриц. ЖРО низкой и средней активности направляют на подземную закачку на ряде полигонов Росатома. Основная задача, которая должна быть решена при разработке и эксплуатации хранилищ РАО, состоит в обеспечении их долгосрочной безопасности за счет изоляции радионуклидов от среды обитания человека. Необходимо надежное предсказание возможных скоростей и путей распространения радионуклидов из мест захоронения РАО, которое может быть осуществлено на базе использования экспериментальных данных и адекватных математических моделей, описывающих миграцию различных форм радионуклидов в геологической среде.
Другой актуальной задачей современной радиохимии является обеспечение безопасности существующих открытых и закрытых приповерхностных временных хранилищ РАО, которые отслужили свой срок и не отвечают
требованиям безопасности, предъявляемым к подобным объектам. Одним из таких объектов является озеро Карачай (водоем В-9) на территории ФГУП ПО «Маяк», который эксплуатируется как хранилище ЖРО, начиная с 50-х годов XX века [1]. Благодаря особенностям геологического строения данного района и высокой плотности техногенных растворов, находящихся в оз. Карачай [2], наблюдается их медленное поступление в подземные воды, которые образуют единый водоносный горизонт. Важнейшая проблема, которая должна быть решена в ближайшие десятилетия, связана с реабилитацией загрязненных радионуклидами территорий, включая подземные воды, почвы и другие компоненты окружающей среды. Для этого необходимо построение прогностической модели миграции радионуклидов на базе данных о возможных физико-химических формах, в которых мигрируют радионуклиды.
Таким образом, одна из главных задач, стоящих перед специалистами, занимающимися разработками в области ЯТЦ, заключается в надежном предсказании миграции различных радионуклидов в подземных системах. Подобная задача может быть решена только совместными усилиями радиохимиков, геологов и геохимиков, специалистов в области прикладной математики и инженеров.
Большинство применяемых для описания миграции моделей учитывают в качестве основных процессов адвекцию, дисперсию и диффузию, характеристики которых входят в уравнение миграции. Очевидно, что значения соответствующих параметров будут различными в зависимости от того, в какой физико-химической форме присутствуют те или иные радионуклиды. Это требует рассмотрения механизмов миграции радионуклидов с подземными водами на молекулярном уровне.
Общеизвестна точка зрения, согласно которой элементы, соединения которых обладают низкой растворимостью и высокой склонностью к сорбции на вмещающих хранилище породах (такие как Pu, Am, Ей и т.д.) проявляют низкую миграционную способность. Однако, в последние десятилетия опубликованы данные, указывающие на значительную миграцию этих радионуклидов с подземными водами в составе коллоидных частиц различной природы [3-5]. Большинство работ, касающихся миграции радионуклидов с коллоидными частицами, отличает фрагментарность - нет попыток систематического экспериментального исследования миграции на молекулярном уровне и теоретического моделирования этого процесса. В ряде работ было проведено обобщение накопленных данных по так называемому «коллоидному транспорту» радионуклидов [6,7], однако до настоящего времени попытки учесть это явление при построении миграционных моделей сталкиваются с существенными пробелами как в фундаментальной науке, так и в результатах экспериментальных исследований.
Для разработки единой модели, учитывающей миграцию радионуклидов, находящихся в различных физико-химических формах, в том числе по коллоидному транспорту, необходима информация об образовании коллоидных частиц, их устойчивости в различных геохимических условиях, подвижности и способности захватывать радионуклиды. Эта информация должна быть получена как в модельных системах, так и в результате анализа физико-химических форм
радионуклидов в пробах, отобранных на действующих полигонах захоронения РАО.
Цели и задачи работы
Цель работы состояла в установлении на молекулярном уровне закономерностей взаимодействия ионов актинидов (урана, нептуния, плутония, америция и кюрия) с коллоидными частицами различной природы, определяющих их физико-химические формы и миграцию с подземными водами.
Задачами исследования являлись:
выявление общих закономерностей образования коллоидных частиц и фазовых изменений при окислительном выщелачивании UO2 в гидротермальных условиях и при миграции компонентов РАО через вмещающие пласты-коллекторы, обладающие восстановительными свойствами;
установление на молекулярном уровне механизмов сорбционных реакций ионов актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV), определение констант равновесия соответствующих сорбционных реакций с учетом изменения физико-химических форм актинидов в коллоидных суспензиях;
выявление влияния пленок различной природы (оксиды железа, природные органические вещества) на поверхности пород и коллоидных частиц на сорбционное поведение ионов актинидов, их валентное состояние и изменение их геохимического фракционирования;
составление базы данных по константам равновесия сорбционных реакций Pu(IV), Pu(V) и Np(V) на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV);
выяснение на молекулярном уровне закономерностей миграции актинидов в составе коллоидных частиц различной природы в подземной системе ореола загрязнения оз. Карачай.
Научная новизна работы
Установлены различия в фазовых превращениях, протекающих в UO2 в гидротермальных окислительных условиях при различных температурах. Выявлена конкуренция двух процессов - объемного окисления UO2 до иОг,25 и образования коллоидных частиц, содержащих U(VI).
Впервые методом масс-спектрометрии вторичных ионов с нанометровым разрешением (нано-ВИМС) теоретически обосновано и показано образование истинных коллоидных частиц U(IV) в условиях смешения ЖРО с подземными водами с восстановительным потенциалом.
Установлен механизм сорбции Pu(IV), Pu(V) и Np(V) в бинарных системах «An(IV,V) - коллоидные частицы оксидов Fe(III) и Mn(IV)» на молекулярном уровне в широком диапазоне значений рН и концентраций сорбата; определены физико-химические формы ионов актинидов в составе указанных коллоидов с использованием методов жидкостной экстракции, XANES, EXAFS и РЭС.
Создана база данных по константам равновесия сорбционных реакций четырех-и пятивалентных актинидов на поверхности коллоидных частиц оксидов Fe(III) и Mn(IV).
Выявлена стабилизация Pu(IV) на поверхности коллоидных частиц оксидов Fe(III) в условиях квази-равновесия, тогда как в растворе стабильной формой является Pu(V).
- Впервые предложено объяснение причины стабилизации Pu(IV) на поверхности
коллоидов путем медленного диспропорционирования Pu(V) в двойном
электрическом слое и быстром восстановлении образующегося Pu(VI).
Установлен механизм сорбции и характер окислительно-восстановительных реакций в тройных системах «An(V) - ГК - минеральные коллоидные частицы». Впервые показано, что гидрохиноновые фрагменты в структуре молекул ГК на поверхности минеральных коллоидных частиц обеспечивают восстановление Np(V) до Np(IV) и его переход из растворенного состояния в псевдо-коллоидное.
Выяснено, что миграция плутония с подземными водами ПО «Маяк» обеспечивается образованием его полимерных форм в ближней зоне оз. Карачай, приводящим к их необратимому связыванию с минеральными коллоидными частицами, и, как следствие, транспорту в дальнюю зону.
Установлено, что миграция плутония, америция и кюрия с подземными водами в дальней зоне оз. Карачай определяется в значительной степени коллоидным транспортом. Впервые установлена предпочтительная сорбция ионов актинидов на коллоидных частицах ферригидрита и МпОг.
Для выявления закономерностей образования первичных, истинных и псевдоколлоидных частиц, содержащих актиниды (уран, нептуний, плутоний и америций) и их миграции с подземными водами использован уникальный комплекс различных спектральных и микроскопических методов, традиционных химических способов исследования (получение изотерм сорбции, зависимостей сорбции от рН), а также термодинамического моделирования.
Практическая значимость работы
Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, о которых речь идет в документах «Топливо и энергетика: Технологии регенерации отработавшего ядерного топлива, утилизации и захоронения радиоактивных отходов» (Пр-843 от 21 мая 2006 г.) и ФЦП «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности на 2008 год и на период до 2015 года» (основание разработки ФЦП - Поручение Президента Российской Федерации от 16 марта 2006 г. № Пр-415). Результаты данной работы по физико-химическим формам радионуклидов в коллоидных суспензиях, константам равновесия сорбционных реакций, механизмам образования и составе коллоидных частиц в подземных окислительных условиях, важны для построения концептуальной модели миграции радионуклидов на территории предприятий ЯТЦ России. Скорости миграции различных радионуклидов в подземных системах, их физико-химические формы (коллоидная или растворенная) представляют практическую значимость для последующей разработки системы противомиграционных и противофильтрационных барьеров в местах захоронения РАО и ОЯТ.
На защиту выносятся 1. Механизм коррозии и фазовых превращений UO2 при температурах 25, 70 и
150 С в окислительных условиях и образование коллоидных частиц,
содержащих U(VI).
-
Теоретическое обоснование и экспериментальное доказательство образования истинных коллоидных частиц четырехвалентных актинидов при попадании ЖРО в подземные воды с восстановительным потенциалом.
-
Механизмы взаимодействия Pu(IV), Pu(V) и Np(V) с коллоидными частицами оксидов Fe(III) и Mn(IV), в том числе доказательство стабилизации Pu(IV) на поверхности коллоидных частиц.
-
База данных по сорбционным реакциям и соответствующим константам равновесия четырех- и пятивалентных актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV).
-
Механизм сорбции и окислительно-восстановительных реакций в тройных системах An(V) - ГК - минеральные коллоидные частицы. Влияние гидрохиноновых фрагментов в составе ГК на поверхности коллоидов на восстановление Np(V) до Np(IV) и переход нептуния в псевдоколлоидное состояние.
-
Доказательство образования полимерных форм Pu(IV) в ближней зоне хранилища ЖРО (оз. Карачай) и их связывания с минеральными коллоидными частицами.
-
Новые результаты по фракционированию актинидов (урана, нептуния, плутония, америция и кюрия) на коллоидных частицах различного размера и состава в дальней зоне оз. Карачай и доказательство определяющей роли коллоидных частиц ферригидрита в миграции плутония.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде одной монографии, 42 статей в реферируемых научных российских и зарубежных журналах, а также были представлены в виде пленарных, устных и стендовых докладов на следующих всероссийских и международных конференциях, семинарах и рабочих совещаниях: International Conference Separation of Ionic Solutions (Словакия, 1997, 1999, 2003), 13th radiochemical conference (Чехия, 1998), International symposium and exhibition on environmental contamination in central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Чехия, 1999, 2003), International conference on chemistry and migration behavior of actinides and fission products in the geosphere (США, 1999; Франция, 2005; Германия, 2007), Российская конференция по радиохимии (Россия, 2000, 2003, 2006), Уральская конференция по радиохимии (Россия, 2001), Euroconference on Colloids in Natural Waters "Natural Waters and Water Technology" (Бельгия, 2002), Workshop on actinide chemistry and related topics (Россия, 2003; США, 2006), 3rd International conference on trace element speciation in biomedical, nutritional and environmental sciences (Германия, 2004); Sixth International conference on nuclear and radiochemistry (Германия, 2004); International Conference "Micro- and mesoporous mineral phases" (Италия, 2004); European Material Research Society Meeting, (Франция, 2005, 2006); International Conference Physical-Chemical Foundations of New Technologies of XXI Century, (Россия, 2005); International Conference "Actinides-2005", (Великобритания, 2005); Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, (Россия, 2005); Fundamental processes of radionuclide migration, annual workshop, (Франция, 2005; Швеция, 2006); Journees Scientifiques de Marcoule (Франция, 2006); Topical Conference on Plutonium and Actinides "Pu Futures—The Science" (США, 2006;
Франция, 2008); Workshop on speciation, techniques and facilities for radioactive materials at synchrotron light sources XAS-2006 (Германия, 2006; Франция, 2008); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, 2007); Научная конференция Ломоносовские чтения, секция "Химия" (Россия, 2007); Международная конференция «Аналитика России» (Россия, 2007). Результаты диссертационной работы были представлены автором на ряде семинаров, в том числе: Ecole Nationale Superieure de Chimie, Laboratoire d'Electrochimie et de Chimie Analytique, UMR CNRS (Франция, 2005); SUBATECH UMR IN2P3/CNRS (Франция, 2005); University of Michigan, department of nuclear engineering (США, 2005); Washington State University, department of chemistry (США, 2005); CNRS-Universite Bordeaux (Франция, 2006); Lawrence Berkeley National Laboratory (США, 2007); Radioactive Waste Management Company (Япония, 2007); Institute for Nucleare Entsorgung, Forschungszentrum Karlsruhe (Германия, 2008).
За цикл работ, составляющий основу данной диссертации, автор в 2007 г. был удостоен премии им. И.И. Шувалова II степени.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального Агентства по Науке и Инновациям (Госконтракт 02.516.11.6138), РФФИ (05-03-33028-а, 05-05-64687-а), совместных конкурсов РФФИ-Объединение Гельмгольца, Германия (07-03-92280-СИГ-а), РФФИ-БФФИ, Белоруссия (08003-90033-Бел-а), Международного Научно-Технического Центра (проекты 2694, 3290, 3720), совместной программы в области химии актинидов Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (проекты RC0-20003-SC14, RUC2-20008-MO-04 и RUC2-20006-MO-04).
