Введение к работе
Актуальность работы. Актуальность исследования взаимодействий в системе полиион-противоион обусловлена широким использованием растворов полиэлектролитов в самых разнообразных областях технологии (получение химических источников тока, катализаторов и т.д.), медицины, при решении ряда экологических проблем. Общие теоретические представления, касающиеся полиэлектролитов, могут быть распространены на биополимеры, поэтому растворы простых синтетические соединения представляют собой важные модельные объекты, способствующие познанию закономерностей поведения биологических систем на молекулярном уровне.
В основе уникальных свойств полиэлектролитов лежит явление противоионного связывания, приводящего к характерному для полиэлектролитов неоднородному распределению противоионов в объеме раствора. При переходе от водных сред к органическим растворителям физико-химическое поведение растворов полиэлектролитов претерпевает существенные изменения. В неводных средах диссоциирует относительно небольшая часть контрионов, существенное их количество оказывается связанным с макроионом "по месту", причем параллельно возрастает роль лиофобных эффектов. При этом конформация макромолекулы определяется не столько кулоновскими силами, доминирующими в водных системах, сколько взаимодействиями полимер-растворитель, а распространенный на определенном этапе подход, принимающий во внимание исключительно электростатические взаимодействия, оказывается несостоятельным.
В последнее время среди исследователей растет понимание необходимости развития новых подходов, основанных на скейлинго-вых представлениях и учитывающих весь комплекс факторов: кон-формацию полииона, межионные взаимодействия неэлектростатической природы, приводящие к связыванию "по месту", особенности сольватации. Особую важность учет этих факторов приобретает при анализе экспериментальных данных и моделировании полиэлектролитных систем.
Цель работы. Целью данной работы было выявление роли различных эффектов (кулоновских сил, связывания по месту, конфор-мационного состояния полииона, сольвофобных взаимодействий) в неводных растворах полизлектролитов и создание на этой основе
общей модели противоионного связывания в средах различной природы и полярности.
В связи с этим в настоящей работе ставилась задача изучения взаимодействия карбоксилсодержащих полиэлектролитов с однозарядными противоионами различной природы в средах с варьируемыми физико-химическими свойствами. В качестве таковых были выбраны смеси органических растворителей с водой в широком диапазоне концентраций (включающем и индивидуальные растворители). Предусматривалась разработка универсальных подходов к описанию противоионного связывания и учетом как диэлектрических свойств среды, так и химических свойств растворителя, полииона и проти-воиона, и сопоставление результатов моделирования свойств полиэлектролитов с экспериментальными данными.
Научная новизна работы.
Полученный в ходе работы обширный экспериментальный материал по кислотно-основным, электрическим, реологическим свойствам растворов полиэлектролитов проанализирован в терминах разработанных моделей межионных взаимодействий, учитывающих, наряду с кулоновскими взаимодействиями, неэлектростатические эффекты: связывание по месту за счет близкодействующих сил, конфор-мацию полииона, сольвофобные взаимодействия. Показано, что в системах с преобладанием в составе среды неводного компонента взаимодействие ионов натрия, калия, цезия, в ряде случаев -тетраметиламмония и др. - с ионогенными звеньями сопровождается явлением коллапса, которое может быть удовлетворительно описано в рамках модельных представлений о переходе клубок-глобула, включающем этап микрофазного расслоения макромолекулы на клуб-ковую и глобулярную части. Показано, что при этом определяющее влияние на поведение физико-химических характеристик оказывают лиофобные свойства недиссоциированных звеньев; для тех же систем, где связывание по месту не сопровождается ухудшением термодинамического качества растворителя, удовлетворительное описание дают более простые модели.
Научно-практическая значимость работы. Выявленные закономерности противоионной ассоциации в смешанных и неводных растворах полиэлектролитов позволяют глубже понять суть явлений, происходящих в этих системах на молекулярном уровне. Полученные модельные подходы могут быть применены для практического анализа физико-химических характеристик полиэлектролитов, используе-
мых в промышленности, в частности, для выбора оптимальных технологических условий приготовления и использования пленок для химических источников тока, катализаторов, агентов, связывающих ионы в процессах регенерации и очистки сточных вод, а также для интерпретации информации о некоторых биохимических системах.
На защиту выносятся: результаты экспериментального изучения влияния природы противоиона и свойств растворителя на характеристики и механизм противоионной ассоциации в системах карбоксилсодержащии полиэлектролит-однозарядный ион; результаты разработки математических моделей противоионной ассоциации; интерпретация экспериментально полученной информации о межионных взаимодействиях в терминах современных теоретических представлений и ее сопоставление с данными численных расчетов, проведенных на основе разработанных моделей.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на конференциях: II Всесоюзн. конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989), на Отчетной научно-технической конференции КГТУ (Казань, 1996); на III Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1996).
Публикации. По теме диссертации имеется _5 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 17 7 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (160 ссылок), приложения, включает 101 рисунок, 5 таблиц.
