Содержание к диссертации
Введение
1. ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Структура углеродных нанотруб (УНТ) 6
1.2 Методы получения углеродных нанотруб 8
1.3 Синтез углеродных нанотруб из газовой фазы (CVD) 10
1.3.1 Многослойные углеродные нанотрубы содержащие азот (CNxyHT) 11
1.3.2 Многослойные углеродные нанотрубы с преимущественной ориентацией перпендикулярно подложки 16
1.4 Автоэлектронная эмиссия материалов, содержащих УНТ 29
1.5 Магнитные свойства ансамблей ферромагнитных наночастиц 35
Заключение к главе 1 39
2. ГЛАВА 2. Методы исследования
2.1 Синтез УНТ из газовой фазы 40
2.1.1 Конструкция CVDреактора 40
2.1.2 Методика синтеза УНТ на катализаторе 45
2.1.3 Методика синтеза УНТ с преимущественной ориентацией перпендикулярно подложке 47
2.2 Характеризация и исследование свойств 49
2.2.1 Методы характеризации исследуемого материала 49
2.2.2 Измерение эмиссионных характеристик 50
2.2.3 Измерение магнитных характеристик 53
3. ГЛАВА 3. Азотсодержащие (CNX) УНТ
3.1 Синтез CNX нанотруб 54
3.2 CNX нанотрубы, полученные на Ni/Co катализаторах 55
3.2.1 Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ 55
3.2.2 Рентгеновская дифракция 58
3.2.3 Ядерный магнитный резонанс 60
3.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 61
3.3 CNX нанотрубы, полученные на Ni/Zn катализаторах 63
3.3.1 Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ 62
3.3.2 Рентгеновская дифракция 66
3.3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 68
3.4 CNX нанотрубы, полученные на Ni/Fe катализаторах 68
3.4.1 Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ. 68
3.4.2 Рентгеновская дифракция 69
3.4.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 70
3.5 Влияние состава катализатора на количество и форму азота, встраиваемого в графитовые слои углеродных нанотруб 72
3.6 Эмисиионные характеристики полученных материалов 74
3.7 Магнитные свойства Ni/ Со наночастиц, капсулированных в углеродных нанотрубах 76
ГЛАВА 4. Исследование плёнок ориентированных унт
4.1 Влияние параметров и режимов синтеза на структуру плёнок ориентированных УНТ 81
4.2 Ориентированные УНТ, полученные из смеси Сбо и (C5H5)2Fe 91
4.2.1 Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ 91
4.2.2 Рентгеновская дифракция 93
4.2.3 Мессбауэровская спектроскопия 94
4.3 Плёнки ориентированных УНТ, полученные из смеси дифинилантрацена H(C5H5)2Fe 95
4.3.1 Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ 95
4.4 Плёнки ориентированных УНТ, полученные из смеси СбН4(СНз)2 и (C5H5)2Fe 96
4.4.1 Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ 96
4.5 Ориентированные УНТ, полученные из смеси CH3CN и (CsHs^Fe 96
4.5.1 Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ 96
4.5.2 Рентгеновская дифракция 98
4.6 Сравние эмиссионных характеристик и структуры ориентированных УНТ, полученных на различных катализаторах 99
4.7 Магнитные свойства наночастиц Fe, встроенных во внутреннюю полость ориентированных углеродных нанотруб 102
Выводы 105
Список литературы
- Синтез углеродных нанотруб из газовой фазы (CVD)
- Методика синтеза УНТ с преимущественной ориентацией перпендикулярно подложке
- Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ
- Ориентированные УНТ, полученные из смеси Сбо и (C5H5)2Fe
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Структура углеродных нанотруб (УНТ) оказывает значительное влияние на их электронное строение и, как следствие, на транспортные, эмиссионные, магнитные и другие свойства УНТ. Синтез УНТ из газовой фазы позволяет контролировать и изменять в широких пределах их структуру: диаметр, число слоев и их взаимную ориентацию; вводить различные примеси в каркас УНТ и заполнять их внутреннюю полость металлом. Изучение закономерностей, связывающих структуру и свойства УНТ, является необходимым условием для создания на их основе новых материалов.
Значительный интерес представляет модификация электронных свойств УНТ путём введения дефектов в их каркас, что позволяет влиять на электропроводящие и автоэмиссионные свойства материалов на их основе. Так, прямое замещение атомов углерода на атом азота в стенках УНТ может увеличивать электронную плотность тг-электронов, соответственно модифицируя их транспортные и автоэмиссионные свойства. Формирование во внутренней полости нанотруб ферромагнитных наночастиц делает возможным получение новых уникальных магнитных материалов, характеризующихся высокой коэрцитивной силой и магнитной анизотропией.
Созданию материалов на основе УНТ в настоящее время уделяется большое внимание, т.к. уникальные свойства УНТ будут определять макроскопические свойства материала в целом, что позволит создавать новые материалы для различных прикладных задач. Для получения материала с заданными свойствами необходимо установить взаимосвязь между структурой и свойствами УНТ, а затем определить параметры синтеза, позволяющие максимально влиять на их структуру. Для определения такой взаимосвязи необходимо провести исследования, направленные на синтез УНТ и изучение полученного материала методами электронной микроскопии, различными спектральными и дифракционными методами.
Цели и задачи исследования. Работа направлена на выявление закономерностей между структурой и свойствами УНТ, полученных методом химического осаждения из газовой фазы паров углеродсодержащих соединений на катализаторах (CCVD - catalytic chemical vapor deposition). Достижение данной цели требовало решения следующих задач: разработка и создание установки синтеза УНТ из газовой фазы; определение параметров CCVD синтеза, обеспечивающих синтез материала с азотными атомами в стенках углеродных нанотруб, и с ферромагнитными наночастицами во внутренней полости нанотруб; изучение автоэмиссионных характеристик УНТ и определение их связи со структурой исследуемых объектов; изучение магнитных свойств полученных УНТ с никель-кобальтовыми и железными наночастицами. Научная новизна
Показана принципиальная возможность использования смешанных солей малеиновой кислоты при получении катализаторов для роста углеродных нанотруб методом CCVD.
Впервые показано влияние состава катализатора на содержание и химическое состояние атомов азота, встроенных в углеродную оболочку нанотруб.
Исследованы автоэмиссионные свойства азотсодержащих углеродных нанотруб, полученных при разных условиях синтеза. Показано, что встраивание атомов азота в графитовые слои УНТ, улучшает их эмиссионные свойства.
4. Впервые экспериментально обнаружен одномерный ход зависимости намагниченности от величины магнитного поля для систем ферромагнитно связанных наночастиц железа, находящихся во внутренней полости ориентированных УНТ.
Практическая значимость
Предложено использование солей малеиновой кислоты для получения катализатора, при синтезе углеродных нанотруб.
Предложено использование плёнок ориентированных азотсодержащих углеродных нанотруб в качестве эффективного эмиттера электронов.
Исследование магнитных свойств наночастиц железа во внутренних полостях углеродных нанотруб показало перспективность использования данного материала в качестве базового элемента в устройствах хранения информации. Положения, выносимые на защиту - параметры CCVD синтеза азотсодержащих УНТ и плёнок ориентированных УНТ; - результаты исследований, проведённых методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показывающих изменение содержания и химического состояния атомов азота, встроенных в стенки УНТ, в зависимости от состава катализатора, используемого при синтезе УНТ; - результаты исследований автоэмиссионных характеристик полученных материалов, показывающих влияние атомов азота, встроенных в структуру графитовых слоев нанотруб, на величину порога автоэлектронной эмиссии; - установление одномерного характера обменного взаимодействия ферромагнитных кластеров, находящихся во внутренних полостях нанотруб.
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: V международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры» (2-6 июля, 2001 г., Санкт-Петербург, Россия); на X семинаре Азиатско-Тихоокеанской Академии Материаловедения (2-6 июня, 2003 г., Новосибирск,
Россия); на Международной Школе - Семинаре «Nanotubes and Nanosructures» (15 -19 September, 2003 г., Italy); на конференции Samsung Young Scientist Day (26 - 27 апреля, 2004 г., Новосибирск, Россия); Всероссийской конференции, IV семинаре СО РАН- УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург 2004, Третьей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 13-15 октября
2004 г. Москва; Четвертой международной конференции: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 26-28 октября
2005 года, МГУ им. М.В. Ломоносова; NanoteC05, Nanotechnology in Carbon and Related Materials, 31st August- 3rd September 2005, University of Sussex at Brighton, U.K., XIX International Winterschool/Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Tirol, Austria 12-19 March 2005; 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" June 27- July 1, 2005, St Petersburg, Russia; The Third Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, ACCMS-3, September 8-11, Beijing, China.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов.
Личный вклад соискателя. Соискатель участвовал в выборе общего направления исследования, направленного на синтез УНТ методом CCVD и изучение их свойств, разработал и изготовил установку синтеза УНТ методом химического осаждения из газовой фазы, отработал методики синтеза азотсодержащих УНТ и плёнок ориентированных углеродных нанотруб, активно участвовал в выборе объектов для исследования и интерпретации результатов.
Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 117 страниц, включая 49 иллюстраций и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), методической части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (главы 3-4), основных результатов работы, выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).
Синтез углеродных нанотруб из газовой фазы (CVD)
С помощью метода CVD можно получать однослойные, многослойные углеродные нанотрубы на различных катализаторах и массивы упорядоченных углеродных нанотруб, имеющих преимущественную ориентацию, на различных подложках. В большинстве случаев продуктом CVD синтеза является материал, содержащий помимо УНТ различные примеси (аморфный углерод, зауглероженные частицы металла катализатора, и т.д.) и требующий дальнейшей очистки. До настоящего времени УНТ были успешно синтезированы из таких легко доступных и сравнительно дешёвых материалов как метан, оксид углерода, ацетилен, а так же различных ароматических соединений, таких как октан, толуол, ксилол и т.д.[39-40].
Реактор, чаще всего горизонтального исполнения, представляет собой герметичную кварцевую трубу, в которую различными способами подаются исходные твёрдые, жидкие или газообразные компоненты [41,42]. Нагрев реактора до необходимой температуры обычно осуществляется электрической печью различной модификации и исполнения, обеспечивающей равномерный нагрев, точность и высокую однородность температурного поля в некоторой рабочей зоне. Диапазон температур синтеза лежит в пределах 600 - 1200С, длина рабочей зоны 20-100 мм. Для подачи и регулирования газовых потоков используется несколько независимых каналов (для подачи инертного газа носителя, водорода и исходного углеродсодержащего вещества). Каждый канал снабжён регулятором расхода газа и датчиком давления. Каждое устройство соединено друг с другом и с управляющим контроллером специальной цифровой шиной. Контроллер в автоматическом режиме способен управлять газовыми потоками в процессе синтеза по заданной программе. Для управления газовыми потоками в различный момент времени к цифровой шине обычно подключают электронно-вычислительную машину с соответствующим программным обеспечением. На выходе реактора располагается односторонний клапан, служащий для пропускания газовой смеси в одном направлении и предотвращении попадания кислорода воздуха в объём реактора, или насос, используемый в случае синтеза при пониженном давлении.
Разновидностью метода служит метод PCVD (plasma chemical vapor deposition), в котором синтез происходит в плазме, при значительно больших температурах [43,44].
Использование различных исходных компонентов и различных методик синтеза приводит к получению большого числа различных типов УНТ, к которым, в первую очередь, стоит отнести УНТ, легированные различными примесными атомами [47-62], плёнки ориентированных УНТ[63-85], однослойные УНТ [86-90].
Заслуженный интерес вызывает возможность модификации углеродных нанотруб путем внедрения в каркас определенного количества примесных атомов. В качестве примеси используются атомы азота или бора, внедрение которых в графитовый каркас углеродной нанотрубы осуществляется в процессе синтеза. Внедрение примесных атомов в графитовый слой УНТ влияет на химические и физические свойства УНТ, что расширяет многообразие свойств и спектр возможных применений этого материала [47-52].
В настоящее время в литературе появилось большое количество работ, посвященных CVD синтезу азотсодержащих УНТ. Используемые исходные вещества могут быть в твердом, жидком или газообразном виде. Их различные комбинации формируют всё многообразие способов получения CNX УНТ.
В работе Юдосаки [53] азотсодержащие УНТ были получены методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), где в качестве исходного материала использовалось сложное комплексное соединение - фталоцианин никеля (NiC32N8Hi6), который содержит в себе атомы никеля, необходимые для образования каталитических наночастиц, атомы углерода, необходимые для роста углеродных нанотруб и примесные атомы азота. Углеродные нанотрубы были получены в вакууме (2хЮ"бПа) при температуре 600-1000 С. В данной работе было проведено четыре эксперимента при различной температуре (от 700 до 1000С, с шагом 100С). С каждого полученного вещества были сняты спектры комбинационного рассеяния (КР). КР спектры с образцов, полученных при температуре 700 и 800С, имели два четко выраженных максимума в области 1370 и 1590 см"1, т.е. повторяли спектры, полученные с неориентированного углерода, имеющего sp гибридизацию [54]. Спектры КР с образцов, полученных при температурах 900 и 1000С имели очень широкий максимум между значениями 1400 и 1600 см . Этот широкий максимум показывает на то, что образец имеет аморфную структуру. Таким образом был сделан вывод о том, что оптимальная температура для данного синтеза лежит в пределах 700-800С, дальнейшее увеличение температуры не приводит к образованию УНТ.
Методика синтеза УНТ с преимущественной ориентацией перпендикулярно подложке
Для синтеза ориентированных плёнок УНТ были выбраны следующие исходные углеродсодержащие вещества: ксилол, ацетонитрил, фуллерен (Сбо) и дифинилантрацен (ДФА). Ксилол и ацетонитрил являются жидкими веществами, С6о и ДФА - твёрдыми. В качестве катализатора использовался ферроцен (C2H5)2Fe. Методика синтеза плёнок ориентированных УНТ несколько различается при использовании разных типов исходных углеродсодержащих веществ.
В случае использования фуллерена и ДФА в качестве исходных веществ синтеза проходил следующим образом. Смесь порошков фуллерена или ДФА с ферроценом в пропорции (10:1) помещалась в алундовую лодочку и размещалась на подвижном манипуляторе в холодной зоне реактора. Кремниевые подложки размером 10x10 мм. размещались на подложкодержателе в горячей зоне реактора.
Реактор откачивался до давления 10" Торр, заполнялся аргоном до атмосферного давления и нагревался до температуры синтеза (850 С). Алундовая лодочка со смесью исходного вещества с ферроценом, с помощью подвижного манипулятора подавалась в зону с температурой 300-350С, которая необходима для испарения исходных веществ. Пары фуллерена Сбо (или ДФА) и ферроцена подхватывались потоком газа-носителя аргона и поступали в зону синтеза.
Молекулы ферроцена, под действием высокой температуры, распадаются на атомы железа и углеродные фрагменты. Атомы железа, сталкиваясь, друг с другом, образовывают наночастицы. Часть наночастиц железа осаждается на поверхности подложки и стенках реактора, образуя центры формирования УНТ.
Раствор ферроцена в ацетонитриле или других жидких углеводородах тспользовался в качестве исходной реакционной смеси в синтезе УНТ из газовой фазы. Исходная реакционная смесь подаётся в реактор через систему впрыска. Изменяя частоту впрыска, время подачи, вид исходного жидкого углеродсодержащего вещества, концентрацию металлорганического компонента в этом веществе, температуру и время синтеза можно в широком пределе влиять на структуру получаемых материалов.
В зону синтеза CVD реактора помещались кремневые подложки размером 12x12 мм, после чего печь разогревалась до температуры 850 С. После разогрева печи производился отжиг кремневых подложек в воздухе в течение 30 минут, для образования тонкого слоя окисла. Синтез УНТ проводился в потоке аргона, с впрыском в этот поток жидкого исходного реагента. Перед началом синтеза из реактора откачивался воздух, и он заполнялся аргоном. Система подачи была настроена на впрыск 1 см3 исходной реакционной смеси с периодом 15 мин. Синтез длился 1 час. После синтеза реактор охлаждался до комнатной температуры.
В результате на кремневых подложках и стенках кварцевой трубы образовывалась плёнка чёрного цвета, толщиной порядка 10-300 мкм. Плёнка со стенок кварцевой трубы удалялась механически.
Для характеризации полученного материала были использованы методы растровой электронной микроскопии (РЭМ) с возможностью микроанализа (EDS), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), просвечивающей микроскопии высокого разрешения (ВР ПЭМ), рентгеновской дифрактометрии (РД), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Методы РЭМ и ПЭМ совместно с ВР ПЭМ дают представление о структуре материала, внешнем и внутреннем диаметре, числе слоев, длине УНТ, количестве примесей в образце, степени упорядоченности УНТ, в случае исследования упорядоченных УНТ, выращенных перпендикулярно подложке. Для исследования материалов на основе УНТ эти методы являются основными и наиболее часто используемыми, т.к. дают основную информацию о структуре синтезируемого материала. Исследования материала проводились на сканирующем электронном микроскопе JEOL 6700 F, с функцией микроанализа (модуль EDS) в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Даниловичем B.C., просвечивающем электронном микроскопе JEOL 100 С в Институте катализа им Г.К. Борескова СО РАН Абросимовым О.Г.
Для получения структурных данных о синтезированном материале используется метод рентгеновской дифрактометрии. Рентгенодифракционные измерения проводились на лабораторном дифрактометре ДРОН- SEIFERT-RM4 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Шубиным Ю.В. Для получения рентгенодифракционных данных исходный образец прессовался в таблетки диаметром 5 мм. Рентгенодифракционный профиль подложки снимался отдельно, и, в дальнейшем, вычитался из профиля образца. По взаимному расположению основных максимумов определяется количество фаз в образце, по их ширине рассчитываются размеры области когерентного рассеяния (ОКР). Обычно дифрактограмма содержит две серии рефлексов, вызванных отражением от плоскостей металлической частицы катализатора и от плоскостей графитоподобной решетки углеродных нанотруб, которая имеет значительное сходство с дифрактограммой гексагонального графита. Присутствие в решетке дефектов в виде атомов азота приводит к изменению вида дифракционной картины. На дифрактограммах наблюдаются слабые рефлексы, которые нельзя отнести ни к решётке графита, ни к металлическим частицам. К сожалению, значительное уширение рефлексов и перекрытие части из них с рефлексами металлической фазы не позволяет определить параметры решетки с высокой точностью.
Электронная микроскопия: РЭМ и ПЭМ
УНТ на Ni/Co катализаторах, был проведён синтез с использованием Ni/Zn катализаторах. В качестве катализатора, как и в случае с Ni/Co, использовались соответствующие соли малеиновой кислоты, разлагающейся при температуре 450С на наночастицы металлов, входящих в конкретную соль. Синтез УНТ был проведён при температуре 850С в потоке аргона (-300 см /мин) с использованием ацетонитрила в качестве исходного вещества по методике описанной выше. В качестве тестовых были выбраны соли как со 100% содержанием металла никеля или железа, так и взятые в соотношении 3:7, 1:1, 7:3 высушенные растворы солей металлов Ni/Zn. Длительность синтеза составляла один час. В результате синтеза кристаллы соли превращались в гранулы чёрного вещества с небольшим сероватым оттенком, превышающие по объёму кристаллы исходного катализатора в несколько раз и рассыпающиеся при малейшем механическом воздействии. Фотографии материала, полученного на Ni/Zn
Рис 21 (а, б) ПЭМ изображения УНТ, полученных на Ni/Zn катализаторе 7:3 с использованием ацетонитрила в качестве источника углерода и азота катализаторе, показаны на рис.
ПЭМ микрофатографии, наиболее характерные для материала, полученного на Ni/Zn 7:3 катализаторе. Из этих данных видно, что материал содержит многослойные углеродные нанотрубы, диаметром 150-250 нм и толщиной слоев -15-25 нм, фрагменты углеродной матрицы с включениями металла, покрытые аморфным углеродом. УНТ имеют бамбукообразную структуру, с шагом сегментов 100 нм, и не имеют чёткой цилиндрической формы, внешний диаметр изменяется по длине нанотрубы на величину порядка 2% от её диаметра. Видны редкие включения металла катализатора во внутреннюю полость УНТ. Внутренний канал не однороден по длине, видны фрагменты нескольких углеродных слоев, расположенных в объёме канала УНТ. На рис 22 (а, б) показаны ПЭМ микрофатографии характерные для материала, полученного на Ni/Zn 3:7 катализаторе. Основу материала составляет зауглероженный непрореагировавший катализатор, встречаются
Рис. 22 (а, б). ПЭМ изображения УНТ, полученных на Ni/Zn катализаторе 3:7 с использованием ацетонитрила в качестве источника углерода и азота довольно крупные (300 нм и больше) металлические частицы (на рис. Отмечены стрелками). Углеродных нанотруб в образце практически нет, они очень короткие (-500 нм), сильно искривлены по длине, средний диаметр 50 нм. Углеродные трубчатые образования не имеют чёткой цилиндрической формы, внешний диаметр изменяется по длине нанотрубы регулярно с шагом 50 нм значительно, на величину порядка 10-15% от её диаметра. Такие образования имеют довольно толстые стенки (до 90% от внешнего диаметра), внутренний канал в большинстве случаев повторяет форму внешней стенки трубы. Практически во всех случаях на концах таких образований имелись довольно крупные металлические частицы, наличие частиц металла во внутренней полости не наблюдалось.
Материал, полученный на Zn катализаторе не содержал углеродных нанотруб, состоял из фрагментов углеродной матрицы, катализатора и небольшого количества аморфного углерода.
Рентгеновская дифракция На рис. 24 (а) представлен профиль рентгеновской дифрактограммы, для образцов, полученных на Ni/Zn 7:3 и Ni/Zn 1:1 катализаторах, на рис 24 (б) приведены эталонные профили для чистых металлов Ni, Zn, а также их твердого раствора Ni/Zn 1:1. Поскольку параметры ячеек у Ni и Zn отличается значительно, то любое наличие примеси Zn в решетке Ni значительно изменяет параметры последней. Как видно из рис.22 (а) образцы Ni/Zn 7:3 и Ni/Zn 1:1 следов кристаллического Zn не содержат. Максимумы при углах 29 = 44.5, 51, 77, 92 и 98 соответствуют отражениям от плоскостей (111), (200), (220), (311) и (420) щ гранецентрированной кубической решётки (ГЦК) Ni.
Определённый по положению максимумов параметр решётки для обоих образцов мало отличался от параметра решетки объёмного Ni (а№=3.5238, aNiZn73=3,527 aNiZn55=3,530). Оставшиеся рефлексы при углах 23, 42, 55 и 79 схожи с гексагональным графитом С-2Н, и их можно отнести к отражению от слоев углеродной трубы. Пик при угле 23 заметно смещен в сторону увеличения межплоскостных расстояний для образца Ni/Zn 1:1 по сравнению с Ni/Zn 7:3, положение максимума которого также и сдвинуто в область увеличения межплоскостных расстояний по сравнению с графитом С-2Н.
Ориентированные УНТ, полученные из смеси Сбо и (C5H5)2Fe
Из анализа фотографий бокового скола плёнок ориентированных углеродных нанотруб можно представить следующую хронологию процесса роста (рис. 34 -37):
1) Молекулы ферроцена и исходного углеродсодержащего вещества, под действием высокой температуры, распадаются в газовой фазе на атомы железа и углеродные фрагменты. Атомы железа образуют частицы, являющиеся катализатором для роста УНТ. Часть частиц, осаждаясь на поверхности подложки, при взаимодействии друг с другом и с углеродом из газовой фазы, образует "первичный каталитический слой", - тонкую пористую плёнку на поверхности подложки, которая, с одной стороны позволяет сохранять свойства и геометрию индивидуальных частиц, что обеспечивает центры формирования углеродных нанотруб, с другой стороны является неким объединяющим элементом для всех частиц первичного каталитического слоя, переводя процесс роста углеродных нанотруб из индивидуальной формы в коллективную.
2) Далее, согласно механизму, предложенному в [41, 42] углерод, поступая из газовой фазы, взаимодействует с металлом, растворяется в объёме каталитического слоя. По мере растворения углерода в железе происходит его перенасыщение и, под действием градиента концентрации на разных поверхностях каталитического слоя, углерод диффундирует через него на обратную сторону, образуя твёрдую фазу на внутренней поверхности каталитического слоя.
Вследствие геометрии внутренней поверхности каталитического слоя твёрдая фаза углерода образуется в виде многослойных или однослойных нанотруб. По мере роста УНТ из газовой фазы первичный каталитический слой отделяется от подложки и поднимается вместе с нанотрубами.
3) В силу зауглерожевания активной поверхности каталитического слоя, процесс роста УНТ может быть неоднородным, т.е. часть углеродных нанотруб может прекратить свой рост несколько раньше и, следовательно, они должны быть короче остальных УНТ в этом же слое. Так как плотность УНТ, представленных на рис. 34 и 35, в нижней части слоя меньше, чем в его верхней части, то эти нанотрубы могли продолжать свой рост дольше остальных. УНТ, прекратившие свой рост, продолжали своё движение от подложки из-за взаимодействия с соседними УНТ и самим каталитическим слоем, поэтому плотность УНТ в верхней и нижней части слоя различна. Появление агломератов (таких как на рис. 34 (а)) можно объяснить распадом первичного каталитического слоя на отдельные фрагменты и независимое движение каждого фрагмента по мере роста УНТ. Двигаясь по мере роста УНТ, такой фрагмент оставляет за собой "шлейф" из углеродных нанотруб, каждая из которых повторяет траекторию движения фрагмента, образуя пучок УНТ, плотность которых также возрастает по мере их приближения к поверхности фрагмента каталитического слоя.
Скорость роста УНТ постоянно замедляется в связи с деградацией и физической эрозией каталитических наночастиц, которые в процессе роста частично встраивается во внутреннюю полость УНТ, поверхность каждой каталитической частицы может зауглероживаться, в результате чего каталитический слой перестаёт быть активным и рост углеродных нанотруб в определённый момент времени прекращается [80].
Впрыск новой порции исходного реагента, в момент, когда первый каталитический слой уже не активен, приводит к формированию на подложке нового каталитического слоя, и механизм роста УНТ повторяется. Из рис. 35 (а) видно, что при одинаковом количестве исходного реагента и интервале времени между впрысками, толщина слоев уменьшается по мере их приближения к подложке. Этот факт логичен, если предположение о зарождении нового слоя на подложке верно. Действительно, при росте каждого следующего слоя, вследствие необходимости диффузии исходных компонентов через уже сформированный слой УНТ к поверхности подложи, количество поступившего углерода будет меньше, соответственно толщина слоя должна быть тоньше.
Из анализа данных о химическом составе, полученных с помощью EDS (рис. 37) следует, что верхние слои состоят из азотсодержащих УНТ, слои расположенные ближе к подложке, атомов азота не содержат. Слои УНТ, расположенные ближе к подложке, были образованны из раствора ферроцена в гептане, который поступил в реактор после подачи раствора ферроцена в ацетонитриле. Эти данные указывают на то, что зарождение нового слоя происходит на подложке, под уже сформированным старым слоем, и, по мере роста, УНТ происходит его подъём.
В случае подбора условий, при которых подача новой порции исходного реагента, содержащего в себе растворённый металл катализатора, происходит в то время, когда первичный каталитический слой еще активен, осуществляется реанимация каталитического слоя и УНТ продолжают свой рост из него (рис. 36). Малейшее колебание условий синтеза или незначительное изменение режимов подачи исходной реакционной смеси может привести к потере активности каталитического слоя. Затем происходит зарождение на подложке нового каталитического слоя, который приводит к формированию нового слоя УНТ. На рис. 36 (в) видно, что за время одного синтеза реализовалось два варианта роста УНТ: на подложке был сформирован новый слой (слой 4) и реализовался вариант, в котором нанотрубы продолжали свой рост от слоя к слою (слои 1, 2 и 3), образовав тем самым непрерывный суммарный слой.
