Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
Железооксидные катализаторы дегидрирования 9
Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования . 13
Основные типы ферритов 17
Система Me-Fe-O (Me- Li,Na,K,Rb,Cs) 21
Глава 2. Экспериментальная часть 36
Глава 3. Изучение процессов ферритообразования и формирования фазового состава системы Me-Fe-0 (Me - Li, Na, К, Rb, Cs) 49
Изучение кинетики ферритообразования 49
Изучение процессов формирования фазового состава и каталитических свойств ферритов щелочных металлов 72
Глава 4. Изучение влияния промотирующих и модифицирующих добавок на формирование активной фазы ферритных катализаторов 88
Изучение природы влияния добавок соединений молибдена и церия на формирование активной фазы ферритных катализаторов 88
Изучение процессов формирования фазового состава ферритных катализаторов с добавками соединений молибдена и церия в восстановительной среде 98
Изучение каталитических свойств ферритов калия с добавками соединений молибдена и церия 104
Влияние добавок ионов магния, кальция и цинка на фазовый состав ферритной системы 107
Сравнительная характеристика каталитических свойств ферритных систем, модифицированных соединениями двухвалентных металлов 112
Влияние добавок двухвалентных металлов на прочностные характеристики и термостабильность ферритных катализаторов 114
Изучение физико-химических свойств отработанных железооксидных катализаторов 116
Глава 5. Разработка промышленных железооксидных катализаторов дегидрирования 122
Основные результаты работы и выводы 140
Список литературы 142
Приложения 164
- Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования
- Изучение процессов формирования фазового состава и каталитических свойств ферритов щелочных металлов
- Изучение процессов формирования фазового состава ферритных катализаторов с добавками соединений молибдена и церия в восстановительной среде
- Изучение физико-химических свойств отработанных железооксидных катализаторов
Введение к работе
Каталитические методы определяют научно-технический уровень и темпы развития важнейших отраслей химической и нефтехимической индустрии. Роль катализа в современной химической и нефтехимической промышленности чрезвычайно велика и является определяющим фактором технического прогресса в этих отраслях [1]. В настоящее время многие важнейшие нефтехимические продукты (стирол, изопрен, дивинилбензол и др.) получают дегидрированием соответствующих алкилароматических и олефиновых углеводородов на железооксидных (ферритных) катализаторах. [2-5]. Поэтому создание высокоактивных и долговечных железооксидных катализаторов дегидрирования является одним из важнейших направлений для решения задачи повышения экономической эффективности и конкурентоспособности российской промышленности.
Экономическая эффективность каталитических процессов наиболее существенно зависит от эксплуатационных свойств катализаторов -каталитической активности, избирательности, срока службы [4,6]. Каталитическая активность и избирательность обусловлены химическим составом, строением кристаллической решетки и величиной поверхности, доступной для реагирующих молекул, вполне определенных соединений (фаз), которые можно назвать активными компонентами катализатора. Срок службы катализатора обусловлен реакционной стойкостью соединений, входящих в его состав, термостойкостью и механической прочностью. Эти свойства определяются химическим составом, строением кристаллической решетки соединений и текстурой [6].
Общим в подходе к созданию промышленных катализаторов дегидрирования в настоящее время является выяснение природы их каталитической активности и закономерностей формирования физико-химических свойств, начиная с ранних этапов приготовления. Знание закономерностей формирования свойств катализаторов дегидрирования на
различных этапах их приготовления, сознательное управление этими свойствами и оптимальное сочетание важнейших характеристик позволяет создавать высокоэффективные промышленные катализаторы [4].
Производство катализаторов относится к высокотехнологичным отраслям промышленности. Синтез железооксидных катализаторов дегидрирования является сложным многостадийным процессом, для которого характерны значительные изменения фазового и химического состава на заключительных этапах приготовления [7]. Эксплуатационные свойства катализаторов обусловлены фазовым составом и текстурой, формирование которых зависит от химического состава, строения и количественных соотношений соединений, используемых для их приготовления, а также условий приготовления. Поэтому основной задачей технологии производства твердофазных катализаторов на основе оксидов железа является синтез определенного комплекса химических соединений. Для этого необходимо: изучить генезис фазового состава катализатора с целью идентификации всех соединений, которые образуются при приготовлении катализатора и выявление условий, влияющих на формирование фазового состава; определить функции всех соединений, образующихся в составе катализатора и присутствующих в нем в условиях реакции; изучение устойчивости фазового состава; изучение генезиса текстуры и оценка её термостойкости [6].
Поэтому, целью настоящей работы являлось исследование процессов формирования физико-химических и каталитических свойств ферритов щелочных металлов и разработка на этой основе высокоэффективных промышленных катализаторов дегидрирования.
Объектом исследования была выбрана система МЄ2СО3 + Fe203 (Me==Li,Na,K,Rb,Cs), а также модельные катализаторы на основе, модифицированные добавками соединений Mo, Са, Mg, Zn. Для их изучения применялся широкий спектр физических, физико-химических и каталитических методов исследования. Достоверность результатов была
обеспечена использованием этого комплекса методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с наиболее надежными данными литературы.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- Изучены кинетические закономерности процессов твердофазного
взаимодействия оксидов железа с карбонатами щелочных металлов,
определены оптимальные температурные интервалы синтеза ферритов,
изучено влияние химической природы исходного гематита на параметры
процесса ферритообразования;
- Изучены каталитические свойства ферритов щелочных металлов и
генезис их фазового состава;
- В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной
эксплуатации железооксидных катализаторов, изучено влияние добавок
соединений Mo, Са, Mg, Zn на фазовый состав, каталитические и
структурно-механические свойства ферритов тяжелых щелочных металлов;
На каждом из этапов были получены результаты, обладающие научной новизной : изучены кинетические закономерности процессов твердофазного взаимодействия оксидов железа с карбонатами щелочных металлов в изотермических и неизотермических условиях. Определены кинетические параметры: энергия активации, средняя скорость процесса, степень превращения. Установлена зависимость активности и селективности в процессах дегидрирования этилбензола и изоамиленов от порядкового номера щелочного промотора и фазового состава продуктов твердофазного синтеза. Изучено влияние окислительно-восстановительных свойств газовой среды на фазовый состав моно- и полиферритов. Установлено, что в атмосфере водяного пара образования фазы моно- и интенсифицируется. В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной эксплуатации железооксидных катализаторов, изучено влияние добавок соединений Мо, Са, Mg, Zn на фазовый состав, каталитические и структурно-механические
6 свойства ферритов тяжелых щелочных металлов. Показано, что молибден внедряется в кристаллическую решетку полиферритов калия и вносит в нее заметные искажения. Соединения церия и молибдена заметно увеличивают скорость электронного обмена Fe <->Fe , тем самым способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа. Установлено, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К-р1 -Fe203, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования.
Итогом настоящей работы явилась разработка серии промышленных железооксидных катализаторов на основе ферритных систем и технологии их синтеза. Результаты работы внедрены в промышленность и используются на российских заводах.
Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории № 22 и цеха № 8 ОАО НИИ «Ярсинтез», особенно заслуженному деятелю науки и техники РФ профессору Котельникову Георгию Романовичу, преподавателям и сотрудникам кафедры физики и кафедры общей и физической химии Ярославского государственного технического университета, преподавателям и сотрудникам ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» за большую помощь в выполнении данной работы.
Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования
Первое промышленное использование железосодержащих катализаторов относится к 1943 г., когда фирма «Стандарт Ойл» (США) применила катализатор 1707 для процесса дегидрирования бутиленов. Катализатор получали пропитыванием оксида магния растворами сульфатов железа и меди с последующим смешением с карбонатом калия, формованием, термообработкой. Исследователи фирмы «Стандарт Ойл» установили, что в работающем катализаторе железо находится в виде FeO или FeO0,7. После регенерации катализатора водяным паром при 650 С железо переходит в форму FeOi;4- после 3 ч дегидрирования в FeO, а через 9 ч - в FeO0j [4,17-19]. В 1945 г. фирмой Шелл (США) разработан первый в мире саморегенерирующийся катализатор SHELL-105 [4]. Для приготовления катализатора [20] использовали оксиды железа, полученные прокаливанием осажденного гидроксида при 800-875 С. Смесь тонкоизмельченных оксидов железа, хрома и карбоната калия увлажняли раствором карбоната калия и дубильной кислоты, формовали и прокаливали. В дальнейшем данная каталитическая система подвергалась последующим усовершенствованиям и модификациям и ряд зарубежных фирм («Шелл», «Монсанто», «Дау Кемикл», «Филипс», «Фарбениндустри», «Зюд Хеми») предложили ряд промышленных железооксидных катализаторов. С 60-х годов XX века в СССР начинаются активные исследования и разработка железооксидных катализаторов дегидрирования. Разработаны и внедрены в промышленность катализаторы К-22, КМС, К-24, КС-4 [4].
В настоящее время разработкой и исследованиями желеооксидных катализаторов дегидрирования занимается ряд зарубежных фирм и отечественных организаций (табл. 1). Лидером среди отечественных разработчиков и производителей катализаторов дегидрирования является ОАО НИИ «Ярсин-тез» (г. Ярославль). Проведенная многими исследователями в течение десятилетий работа позволила существенно улучшить технические характеристики катализаторов.
Все современные катализаторы дегидрирования состоят, главным образом, из оксида железа с калиевым промотором. Для улучшения активности, селективности и стабильности добавляют небольшие количества модифицирующих компонентов [2,5,7,23].
Авторами [24], было установлено, что компонентом, обладающим высокой начальной каталитической активностью, является оксид железа. Однако, вследствие спекания и зауглероживания поверхности в условиях реакции, его эффективность снижается. Оксид калия препятствует интенсивному зауг-л ер оживанию оксида железа и повышает его каталитическую активность. Индивидуальные оксиды хрома, циркония и силикат калия неактивны в ре 11 акции дегидрирования. Оксиду хрома отводится роль стабилизатора оксида железа, карбонат калия катализирует реакцию взаимодействия кокса с водяным паром, кремний способствует повышению селективности процесса, оксид циркония ответственен за термостабильность.
Производят катализаторы методом формования из пластичных масс. Основными стадиями приготовления являются: смешение исходных компонентов, сушка, прокаливание. Формирование активных фаз, структуры пор, механических свойств катализаторов происходит в течение всей технологической обработки и, в большинстве случаев, можно регулировать их характеристики изменением условий [2,4,7, 22,23].
Предыстория исходных компонентов, особенно оксидов железа, содержание которых составляет 55-85 % по массе [11], играет весьма важную роль для этого варианта технологии [2,4,7,25,26, 27], поскольку от них в значительной степени зависит взаимодействие составляющих компонентов катализатора и формирование ряда характеристик катализатора, в частности его пористой структуры. Предпочтительным методом синтеза оксидов железа, используемых для приготовления катализаторов дегидрирования, является термическое разложение солей двухвалентного железа [2,4,11,28]. Хорошие результаты по данным работ [7, 27,29] дает также применение особо чистого а-Fe203, полученного из алкоголята (табл.2). Существенным фактором формирования свойств железооксидных катализаторов является не только природа оксидов железа но их дисперсность, зависящая от условий получения последних. Дисперсность оксидов железа влияет как на процесс формирования пористой структуры контакта, так и на глубину взаимодействия исходных компонентов, в первую очередь соединений калия и других щелочных металлов [4,11,33,34]. В общем случае оптимальная структура и размер пор, а также величина удельной поверхности определяются соотношением скоростей химического превращения и диффузионного переноса продуктов реакции. Считается, что размер пор должен соответствовать длине свободного пробега реагирующих молекул [35,36]. Однако на основании результатов работы промышленных катализаторов сделано заключение [2,4,11,8 ,7], что удельный объем пор преимущественным размером более 70 нм должен со-ставлять 0,2-0,25 см /г, удельная поверхность контакта должна находиться на уровне нескольких м /г. Для формирования крупнопористой структуры рекомендуется [4] вводить в катализатор сгораемые или разлагаемые при прокалке добавки.
Регулирование структуры пор и величины удельной поверхности возможно на различных этапах приготовления, начиная с дисперсности исходных частиц, составляющих зерно, и заканчивая условиями термообработки катализатора. Процессы формирования структуры пор и прочностных характеристик контактов неразрывно связаны. В соответствии с положениями физико-химической механики дисперсных систем [37,38], достижение высокой прочности пористых тел возможно при устранении причин возникновения внутренних напряжений в гранулах, увеличении числа и упрочнении контактов между частицами, а также снижении чувствительности к воздействию адсорбционно-активной среды. При использовании реакторов дегидрирования большой мощности требования к механической прочности катализатора существенно возрастают. С этой целью производители используют ряд приемов: предварительное измельчение или прокалка сырьевых компонентов, мягкие условия сушки и прокалки гранул, введение наполнителей, таких как сажа, метилцеллюлоза, каолин, портландцемент, алюмофосфаты [4,11,7]. В таблице 3 приведены литературные данные физико-химических свойств некоторых свежих катализаторов дегидрирования, производимых как в России, так и за рубежом.
Изучение процессов формирования фазового состава и каталитических свойств ферритов щелочных металлов
При получении ферритов нагреванием свежеосаждённого БеСОз с гидроокисями LiOH и NaOH [70] образуется, главным образом, ортоферрит лития-натрия и незначительное количество шпинели, если промежуточной фазой является а-БегОз. Если в качестве промежуточной фазы образуется у-Fe203, то появляется преимущественно шпинельная фаза.
С помощью химического и рентгенофазового анализа, термографии и измерении удельной намагниченности насыщения изучены продукты синтеза в системе ЫНСОз (1) - FeOOH (II) [91]. При прокаливании шихты уже при 400 С начинается кристаллизация продуктов реакции. В интервале 600-1400 С и мольном отношении 1:2=1:1, 1:2, 1:3 образуются две фазы LiFe02 и LiFe508. При мольном соотношении 1:4, 1:5, 1:6 обнаружена только фаза LiFe508, количество которой сростом температуры увеличивается, а при 900-1000 С достигает максимума.
В работе [92] описаны продукты химического и электрохимического насыщения литием порошков Fe304 и a-Fe203 при температуре 20-50 С в атмосфере азота. Полученные поглощённые литием оксиды 1лхРез04 и LixFe203, где 0 Х 2, исследовали рентгенографически, методом порошка. В Li1)5Fe304 положение Fe и атомов кислорода осталось неизменным, как и в структуре шпинели. Ионы Fe3+ занимают ранее пустые октаэдрические позиции. Насыщение литием a-Fe203 вызывает атомное переупорядочение из гексагональной в кубическую плотневшую упаковку. Насыщение литием Ре304 увеличивает параметр решётки с 3,396 до 8,474 А.
В отличие от ферритов лития данных о фазовом составе ферритов других щелочных металлов немного. Незначительное количество работ посвящено ферриту натрия, и еще меньше - ферриту калия. Систему Fe203 - Na20 изучили авторы работ [93-95]. Дилатометрически установили ряд соединений состава NaFe02 (а- и 3- формы) [94]. Триго-нальный a- Na20» Ре2Оз получали тремя способами: 1) действием 6 н NaOH на Fe203 в железном тигле при 200 С; 2) окислением синего раствора, образующегося при действии концентрированного раствора NaOH на порошок Fe током 02 при 130 С; 3) спеканием Na2C03 с у- Fe203 при 500 С. Ромбический P-Na20 Fe203 получали первым методом при 500 С. Кроме того, получали феррит 2Na20 3,5Ре203 нагреванием смеси Fe203 и №2СОз при 820 С, а также нагреванием смеси a- Na20 Fe203 и Fe203, существование которого установили рентгенографически. Дилатометрически установлено, что при t 750 С происходит необратимый переход a- NaFe02 в j3-NaFe02. В присутствии следов LiFe02 превращение становится обратимым. При 1010 С (3-NaFe02 претерпевает обратимое обращение в у- NaFe02 [94]. Установлено, что феррит состава 2Na20 3,5Fe203 (Naio Fei6024) устойчив в интервале температур 760-1010 С [93]. На возможность образования подобного менее щелочного феррита при мольном отношении Fe203/ Na20 1 указывается также в работах [96-101]. Состав феррита определяли рентгенографически. Руманс [97] определил его состав формулой Na3Fe509, что соответствует м.о. Fe203/ Na20 =1,60. По данным [98] это м.о. равно 1,53, согласно [99] - 1,57. Согласно Тери [95] для этого феррита допускается существование области гомогенности. Что объясняет указанные ниже расхождения. Авторы статьи [100,101,] рентгенографически показали, что такая область гомогенности отсутствует; при м.о. Fe203/ Na20 от 1 до 4 (800-110 С) в системе Na20-Fe203 существуют только (3-NaFe02, феррит, состав которого они обозначают как N 1,6 F, и a-Fe203, а при м.о. 1,55-1,70 в спеках существует монофазный феррит N 1,6 F. На основании результатов химического анализа авторы определили эмпирическую формулу этого феррита Na20(l,64 ±0,01)Fe2O3, что соответствует формуле Na3Fe509 и согласуется с данными Руманса [97].
В работе [102] рентгенографически исследовали взаимодействие а-Fe203 и у- Fe203 с расплавом NaOH пН20 и кристаллическим Na2C03. При нагревании a-Fe203 в большом объеме расплава NaOH пН20 при низких температурах (200 С) образуется нестойкая (3-NaFe02 в виде треугольных призм в первой фазе, которая при продолжительном нагреве при температурах 150 С переходит в стабильную a- NaFe02 в виде ромбоэдра. В отсутствие жидкой фазы NaOH P NaFe02 не изменяется даже после нагревания в течение трех недель при температуре 700 С. Если а-Ре2Оз заменить у- Fe2C 3, то получается единственная фаза - a- NaFe02. Если вместо NaOH взять Na2C03, то его взаимодействие с Fe203 протекает как чисто твердофазное. При взаимодействии a-Fe203 с a-Fe203 при температуре 600 С образуется только f3-NaFe02 , которая не переходит в сухих условиях в а- форму. При нагревании у- Fe203 с №2СОз при температуре 600 С образуется а-NaFe02 [102].
Исследованы продукты гидролиза ферритов различных структур [94, 100]. a- NaFe02 гидролизуется уже при комнатной температуре [94]. Гидролиз (3-NaFe02 протекает медленно как при комнатной температуре, так и при 100 С. Образующийся гетит гидратируется при 250 С до a-Fe203 [94]. Гидролиз Na3Fe509 [100] или №юРеіб029 [95] протекает гораздо медленнее, чем 3-NaFe02 , давая в результате гидролиза продукт, структуроподобный р А1203 [95].
Как уже отмечалось выше, в литературе очень мало сведений о структуре ферритов калия. Исследование системы K20-Fe203 осложняется сильной летучестью К20, которая, согласно данным [103], заметна при температуре 900 С, а также переменной валентностью железа.
Изучение процессов формирования фазового состава ферритных катализаторов с добавками соединений молибдена и церия в восстановительной среде
Взаимодействие в системе Fe20-K2C03 также происходят в одну стадию. Определен температурный интервал взаимодействия в зависимости от химической и термической предыстории оксида железа. Для сульфатного оксида железа оптимальным температурным интервалом взаимодействия является 930-1120 К; для Fe203 из FeC03 845-1073 К. Основным продуктом взаимодействия для мольного соотношения Fe20-K20 = 1:1 является моноферрит калия KFe02. Высказано предположение о существования двух аллотропных модификаций моноферрита калия.
Исследование кинетики ферритообразования систем Fe203-Li2CO3 , Fe203-Na2CO3 , Fe20-K2C03 в изотермических условиях показало, что взаимодействие в системах идет по сложному механизму и не может быть описано каким-то одним модельным уравнением. Рассчитаны энергии активации каждой системы.
Установлено, что определяющим фактором взаимодействия в конкретной системе является химическая предыстория оксида железа, а не его дисперсность. Наибольшее влияние этого фактора проявляется в системе Fe203-K2C03. Результаты, полученные при исследовании кинетики двойных систем оксид железа - щелочной металл» были использованы при выборе оптимальных условий синтеза активной фазы железооксидных катализаторов и установлении закономерностей и предвидения механизма взаимодействия оксида железа с более тяжелыми щелочными металлами Rb и Cs. [134,202,203, 207]. Данные решения защищены авторскими свидетельствами и патентами РФ [134,207].
Для изучения фазового состава ферритов щелочных металлов образцы ферритов готовили по методике, описанной в главе 2. В зависимости от мольного соотношения Ме2СОз: Fe203, которое в экспериментах менялось от 1:1 до 1:11, образцы после прокаливания на воздухе содержали моноферрит соответствующего щелочного металла и полиферрит (таблица 3.6).
Литий по сравнению с другими щелочными металлами занимает особое место, по своим свойствам он ближе к щелочно-земельным элементам. Это относится также и к его способности к ферритообразованию. При мольном соотношении Li20 : Fe203 = 1:1 образует моноферрит лития LiFe02, в структурном отношении который можно отнести к двойным окислам. Он кристаллизуется по типу NaCl, причем; Li + и; Fe3+ статистически распределены в катионных узлах [135]. Атомы кислорода образуют в такой структуре только лишь октаэдрическую координацию вокруг катионов Fe3+ (в случае идеального кристалла).Мессбауэровский спектр (рис.3.14) его представлял собой симметричный дублет от трехвалентного железа, но при анализе спектра Li Fe02 можно придти к выводу, что дублет представляет собой результат наложения дублетов от Fe отличающихся величиной квадрупольного расщепления, так как соотношение катионов Li+ и Fe3+ при их статистическом распределении по катионным узлам в ближайшем окружении Fe3+ различно, что, очевидно, влияет на степень искажения кислородного октаэдра. Можно выделить например, два дублета а параметрами: 0\= 0,63 мм/с, Ai = 0,87 мм/с и а2 = мм/с и Аг = 0,87 мм/с с отношением площадей равному 1,2. Несмотря на то, что мессбауэровский спектр в виде дублета характерен для парамагнитных материалов, измерения на магнитных весах показали наличие в исследуемом образце слабого антиферромагнетизма. Это, очевидно, связа но с наличием остаточных количеств a-Fe203, либо с дефектностью структуры феррита, которая ведет к образованию магнитной подрешетки, свойственной слабому антиферромагнетику. Остаточные количества a-Fe203 не подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрин, однако их величина может выходить за пределы чувствительности этих методов. Феррит натрия NaFe02 синтезированный по керамической технологии, имеет оливково-зеленый цвет, произведенный по другой технологии, может иметь красно-коричневую окраску. Моноферрит NaFeC 2 кристаллизуется по типу NaCl, причем в его структуре: присутствуют чередующиеся слои ионов натрия и железа (для a-NaFe02), разделенные слоями ионов кислорода. Эти слои параллельны плоскости (III) структуры NaCl . Чередование слоев приводит к ромбоэдрической симметрии. Если угол ромбоэдра а= 60 , то это структура NaCl . У большинства соединений с такой структурой можно рассматривать как структуру NaCl , растянутую вдоль объемной диагонали куба. В структуре P-NaFeCb половина катионов между двумя кислородными слоями - ионы натрия, а половина - ионы железа. Мессбауэровский спектр моноферрита натрия (рис. 1.15) представляем собой секстет линий с эффективным полем на ядре Нэфф = 490 кЭ, изомерным сдвигом 8 =0,46 мм/с и квадрупольным расщеплением А = -0,1 мм/с. В соответствии с кристаллической структурой и по величине изомерного сдвига можно сделать вывод, что катионы трехвалентного железа находятся в Td позиции. Моноферрит натрия проявляет свойства слабого антиферромагнетика.
Изучение физико-химических свойств отработанных железооксидных катализаторов
Промышленные катализаторы эксплуатируются в восстановительной среде, содержащей углеводороды и водород, поэтому представлялось целесообразным изучить изменение фазового состава при восстановлении в токе Нг ( выбрали для того, чтобы полностью исключить отложение кокса на поверхности образцов)
Восстановленные образцы тройной системы K20-Fe203-Mo03 по вышеописанной методике и закаленные в жидком азоте помещались в криостат месобауэровокого спектрометра. ЯГР-спектры исследуемых образцов снимались при температуре жидкого азота и комнатной температуре. На рис.4.8 представлены спектры образцов, снятые при комнатной температуре. В состав серии исследуемых образцов входили ферриты с содержанием МоОз 1,5 % и 5 % масс. .
Ферриты восстанавливались в токе Н2 десять и пятнадцать минут каждый образец. Исходный образец с содержанием МоОз 1,5 % масс, не содержал фазы молибдата железа и состоял из гематита с небольшой добавкой полиферрита. Исходный (невосстановленный) образец с пятипроцентной добавкой МоОз состоял из двух фаз - гематита и молибдата трехвалентного железа.
По истечении десяти минут восстановления образца с содержанием Мо03 1,5 % масс, образуется новая фаза полиферрита со структурой /?-глинозема и р -глинозема, причем полиферрит со структурой 3 -глинозема доминирует в составе этой разы. Ряд рефлексов полиферрита со структурой р -глинозема сдвинут в сторону меньших углов, что, по-видимому, является следствием внедрения ионов молибдена между шпинельными блоками. Кроме того, гематит частично восстановился в данном образце до магнетита. При увеличении времени восстановления до 15 минут существенно возрастает содержание магнетита и одновременно уменьшается количество гематита и гексаферрита со структурой р -глинозема. Содержание гексаферрита со структурой р -глинозема остается на уровне прежнего образца. Таким образом, в образце с содержанием Мо03 1,5 % гематит, взаимодействуя с калием образует полиферрит. Далее происходит восстановление гематита и полиферрита со структурой р -глинозема до магнетита.
Восстановление образца с содержанием МоОз 5,0 % протекает по подобной схеме, но предварительно разрушается фаза молибдата железа. Основной вклад в мессбауэровский спектр в данном случае дают ионы трехвалентного железа в составе гематита. Содержание фаз магнетита и полиферрита существенно меньше, чем в случае полуторапроцентного содержания молибдена. При увеличении времени восстановления до 15 минут содержание гематита уменьшается, вследствие восстановления до магнетита; количество полиферрита остается неизменным. Рефлексов, соответствующих соединениям молибдена, на рентгеновских дифрактограммах образцов не обнаружено, что говорит о внедрении ионов молибдена в структуру полиферрита, вследствие чего искажается его кристаллическая структура. Для изучения восстановления в токе во города тройной системы K20-Fe203 РЗЭ из серии образцов, прокаленных при 1073 К в течение трех часов, были отобраны образцы с пятипроцентным и десятипроцентным содержанием РЗЭ . Восстановление каждой группы образцов проводилось в течение пяти и десяти минут при 673 К. Съемка мессбауэровских спектров производилась при температуре жидкого азота и комнатной (рис.4.9). После пяти минут прокалки в токе водорода образца с содержанием РЗЭ - 5 %, спектр ЯГР представлял собой суперпозицию плохоразрешенных секстетов относящихся к магнетиту, гематиту и полиферриту калия. Основная фаза - магнетит. На рентгеновской дифрактограмме кроме рефлексов, характерных для перечисленных выше соединений железа, наблюдаются также рефлексы РЗЭ. В данном случае в первую очередь произошло восстановление гематита до магнетита. При увеличении времени прокалки до 10 минут происходит дальнейшее восстановлений магнетита до a-Fe. На мессбауэровском спектре наблюдаются также следы гематита и полиферрита калия. Фаза РЗЭ сохранилась без изменения. Иная картина наблюдается при восстановлении перестройка структуры тройной системы с содержанием РЗЭ равным 15 %. Мессбауэровский спектр (рис. 4.9) такого образца после пяти минут прокалки в токе водорода представляет собой суперпозицию внешнего интенсивного секстета, относящегося к гематиту и плохоразрешенного малоитенсивного секстета полиферрита калия. На рентгеновской дифрактограмме наблюдаются также слабые рефлексы магнетита и интенсивные рефлексы, относящиеся к РЗЭ.
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")