Содержание к диссертации
Введение 7
Актуальность работы 7
Цель работы 10
Научная новизна диссертационной работы 11
Научно-практическая значимость работы 12
Личный вклад автора 13
Апробация работы 13
Публикации 13
Объем и структура диссертации 13
Глава 1. Синтез и выделение эндометаллофуллерснов 15
1.1. Литературный обзор 15
1.1.1. Методы синтеза эндометаллофуллерснов 16
1.1.1.1. Лазерное распыление 16
1.1.1.2. Электродуговой метод 18
1.1.1.3. Другие методы синтеза эндоэдральных фуллеренов 21
1.1.2. Методы выделения и разделения ЭМФ 23
1.1.2.1. Экстракция из ЭМФ-содержащей сажи 23
1.1.2.2. Экстракция из ЭМФ-содержащей сажи в присутствие восстановителей 29
1.1.2.3. Сублимация из ЭМФ-содержащей сажи 32
1.1.2.4. Хроматографическое разделение ЭМФ 34
1.1.3. Структурам свойства ЭМФ 39
1.1.3.1. Строение молекул ЭМФ М@С82 (М= Y, La) 39
1.1.3.2. Электронное состояние атомов метагиюв, внедренных в ф)ллереновую оболочку 40
1.1.3.3. Расположение атома внутри фуллереновой оболочки 41
1.1.3.4. Физические свойства ЭМФ 43
1.2. Обсуждение результатов 46
1.2.1. Оптимизация условий электродуговою синтеза ЭМФ-содержащей сажи 46
1.2.2. Разработка эффективною метода выделения ЭМФ 50
1.2.3. Хроматографическое выделение ЭМФ Y2@Cs-t, Се2@С78 и M@Cg2 (М = Y, La, Се) 57
1.2.4. Природа ДМФА экстракта ЭМФ M@C2n (М - Y, La, Се) 61
Глава 2. Двумерная ВЭЖХ и спектроскопические исследовании фторсодер'/кащпх производных Сбо 65
2.1. Выделение С60Гп (n = 2,4,6,8 (изомер 1 и 2), 12,14,16, 18,20), CMFnO (n = 2,4,6,20) и C60FnCF3 (n = 1,3,5,7,17) 67
2.1.1. Выделение и очистка СбоГСРз 73
2.1.2. Выделение и очистка Сбо^го 75
2.2. Структура изомеров СеоР(СГз) 77
2.3. ИК- и КР- спектроскопия СбоРго 83
Глана 3. Разработка новых подходов ктрифторметилировапию ЭМФ и фуллеренов Ceo, С70 88
3.1. Реакция трифторметилирования фуллеренов С&0, С70 и ЭМФ Сс@С82 газообразным СГ31 90
3.2. Хроматографическое выделение трифторметильных производных Сбо(СГ3)ю (изомеры 1,2,3,4), C6o(CF3)ioO (изомеры 1,2) и C7o(CF3)io.. 99
3.3. Рснтгеноструктурный анализ трифторметильных производных Сбо(СРз)іо(изомср4)иС7о(СРз)іо 105
3.4.19F ЯМР спектроскопия и строение трифторметильных производных C6o(CF3)io (изомеры 1,2,3,4), и С7о(СР3)ю ПО
Глава 4. Трифторметильные производные ЭМФ M@C82(CF3)s (М = Y, Се, Gd): синтез, выделение и строение 116
4.1. Реакция трифюрметилирования ДМФА экстрактов ЭМФ М@С2„ (М = Y, Се, Gd) 123
4.2. Хроматографическое выделение трифторметильных производных ЭМФ М@С82(СГ3)5 (М = Y, Се, Gd) 127
4.3. Оптическая и ИК-сиектроскопия трифторметильных производных ЭМФ M@C82(CF3)s (М = Y, Се, Gd) 136
4.4.19F ЯМР спектроскопия и строение трифторметильных производных ЭМФ М@С82(СГз)5 (М = Y, Сс) 139
Глава 5. Экспериментальная часть 143
5.1. Синтез ЭМФ М@С2„ (М = Y, La, Се) 143
5.1.1. Приготовление композитных графитовых электродов 143
5.1.2. Описание установки 144
5.1.3. Оптимизация условий синтеза 147
5.2. Выделение ЭМФ М@С2п (М = Y, La, Се) 148
5.3. Выделение ЭМФ M@Cin (М = Y, La) экстракцией в 'І ГФ в присутствие диметиламина 150
5.4. Реакция трифторметилирования ЭМФ M@C2n (М = Y, Се, Gd) 150
5.5. Реакция трифторметилирования фуллеренов С&о и С70 151
5.6. Методы анализа 152
5.6.1. Масс-спектрометрический анализ 152
5.6.2. Реіистрация спектров ЭПР 153
5.6.3. Регистрация спектров 19FflMP 153
5.6.4. Регистрация оптических спектров 154
5.6.5. Регистрация ИК спектров 154
5.6.6. Элементный анализ 154
5.6.7. Рентгеноструктурный анализ 155
5.6.8. Высокоэффективная жидкостная хроматография 155
Выводы 156
Список литераторы 158
Приложение 173
Введение к работе
Актуальность рабо і ы
Одним из наиболее замечательных достижений науки прошлого века является открытие фуллеренов, удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 і од, которую получили Гарольд Крото (Великобритания), Роберт Керл и Ричард Смолли (США). Фуллерены - это новые аллотропные формы углерода. Свое название они получили в честь архитектора Бакминстера Фуллера, создавшего геодезические дома-куполы из пяти- и шестиугольников. Фуллерен представляет собой полую внутри, высоко симметричную структуру, замкнутая поверхность которой образована правильными мноюуюльниками из атомов углерода.
В начале семидесятых годов независимо друг от друга в теоретических работах совеїских химиков Д. Бочвара и Е. Гальперн и японскою физика П. Осава обсуждалась возможность существования полиэдрических кластеров углерода и прогнозировались некоторые их свойства [1]. 13 1985 і оду эти предположения были экспериментально подтверждены Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли [2]. При масс-снектрометрическом исследовании паров графи га, полученных лазерным испарением твердого образца, авторы обнаружили частицы, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные частицы отвечают индивидуальным молекулам Сбо и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С(л имеет форму усеченною икосаэдра симметрии Ih, а С70 - более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии D5h. Вслед за этим появилось сообщение [3], в котором на основании наблюдения в масс-спектрах паров графита, пропитанною LaCb, пика m/z = 859 = (720 -г 139) был сделан вывод о возможности внедрения во внутреннюю полость сфероидной молекулы Сбо атома лантана с образованием эндоэдрального комплекса La@Q,o. Оба эти предположения в дальнейшем блестяще подтвердились. 13 1990 году В. Кречмером и Д. Хаффманом [4] был предложен способ получения фуллеренов в макроскопических количествах. С этою момента начался "фуллереновый бум", а поток публикаций об их удивительных свойствах резко возрос.
Эндоэдральные углеродные кластеры (лгдометаллофуллерены (ЭМФ) М@С2п), содержащие атомы металла внутри фуллереновой молекулы, представляют особый интерес и в настоящее время выделились в отдельную, интенсивно развивающуюся область научных исследований. Образование подобных соединений наиболее характерно для молекулы фуллерена СХ2 с металлами 3-й группы (Sc, Y, La) и лантаноидами. Известны также ЭМФ и с другими фуллеренами: С6о, С7о, С76, С7н, Сяо, С84 и др. [5-13]. ЭМФ представляют собой совершенно новіли тип углеродных кластеров, существенно отличающихся от полых фуллеренов. Атом металла, внедренный внутрь фуллереновой молекулы, значительно изменяет ее электронные свойства. В случае La@C82 три электрона от металла переходят на фуллерен, образуя комплекс La3+@C823 [12-14].
В отличие от полых фуллеренов, которые обладают выраженными акцепторными свойствами, ЭМФ проявляют как акцепторные, так и доиорные свойства. ЭМФ могу г содержать один или несколько атомов металлов внутри фуллереновою каркаса и быть парамагнитными или диамагнитными соединениями. Уникальная структура ЭМФ и разнообразие их свойств в зависимости ог внедренного металла и фуллерена вызывают большой интерес к ним в плане изучения их химических и физических свойств. Самый интересный практический результат - возможность применения водорастворимых производных ЭМФ в качестве контрастных агентов в ЯМР томографии [15-17]. Было обнаружено, что водорастворимые гидроксипроизводные Gd@Cs2 и Но@С82 в 20 раз более эффективны по сравнению с аминными комплексами Gd3+, которые обычно используются в качестве контрастных веществ ЯМР томографии. Можно ожидать, что ЭМФ послужат основой для создания новых материалов с особыми свойствами: молекулярные проводники и ферромагнетики, лазерные и сегнетоэлектрические материалы, фармацевтические и радиофармацевтические препараты [12, 13, 18]. Однако ЭМФ до сих пор мало изучены, о чем свидетельствует ограниченное число работ посвященных исследованию их химических и физических свойств. Главной причиной такою положения является ограниченная доступность ЭМФ для широкого круга исследователей, что связано с проблемами их синтеза и выделения в значительных количествах. Как следствие, возможности практическою применения эндоэдральных структур в настоящее время сильно ограничены, что связано с чрезвычайно высокой стоимостью их производства.
Существующие методы синіеза ЭМФ (лазерное и злектродуі овое испарение композитных графитовых электродов) и традиционные методы их выделения из сажи позволяют получать экстракты с очень низким содержанием ЭМФ (0,1-15 вес. %) [5-13]. Выход ЭМФ обычно не превышает 1-1,5 вес. % от первичной сажи [19]. Для выделения ЭМФ в чистом виде из экстрактов используют препаративную высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Однако из-за низкою содержания ЭМФ в экстрактах процесс хроматографии является очень трудоемким. До сих пор чистые ЭМФ (96-99%) получены только в миллиграммовых количествах [12]. Следует также отметить, что несовершенные методы выделения ЭМФ не позволяют оптимизировать условия их синтеза. Как правило, в литературе приводятся конечные результаты и не обсуждаются условия приготовления заполненных редкоземельными металлами графитовых электродов, практически отсутствует анализ влияния параметров электрической дуги и конструктивных особенностей реакторов на повышение выхода ЭМФ в саже.
Работа выполнена в рамках программы Министерства промышленности науки и технологии России «Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров», программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов", программы Президиума PAII "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (секция "Молекулярный дизайн магнитоактивных веществ и материалов"), программы Президиума РАН "Низкоразмерные квантовые структуры" и при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 02-03-06364-мас, 02-03-33352-а, 05-03-33051-а, 03-03-06164-мас, 06-03-33147-а), Грант Москвы 2002, IN FAS Young Scientist Fellowship (№ 2002-327/F3), Volkswagen Foundation (№ 1-77/855), Государственных контрактов Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 02.435.11.2013 и 02.434.11.2023).
Цель работы
Разработка методов синтеза и выделения ЭМФ M@Cin (М = Y, La, Се) в препаративных количествах и изучение их физико-химических свойств. Исследование и сравнение реакционной способности ЭМФ и фуллеренов (Сбо и С7о) в реакциях трифторметилирования, получение фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, определение строения выделенных соединений.
Для решения этих задач в работе уделено значительное внимание вопросам оптимизации условий синтеза ЭМФ-содержащей сажи, развитию новых подходов к сишезу фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, а также развитию эффективных методов экстракции, хроматографическої о выделения ЭМФ, производных ЭМФ и фуллеренов.
Научная новизна диссертационной работы
В работе впервые:
1. Проведена оптимизация условий элекгродуговою испарения композитных электродов и предложен эффективный метод селективной экстракции, которые позволили получить рекордный выход ЭМФ, достигающий для Y@C2n - 8 вес. %, La@C2n - 6 вес. % и Се@С2п - 5 вес. % от веса сажи.
2. Впервые синтезированы, выделены и охарактеризованы ди-ЭМФ Се2@С78 и Y2@C8.
3. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ М@С82 (М = Y, La, Се). Установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.
4. Синтезированы и хроматографически выделены трифторметильные производные ЭМФ M@C82(CF3)5 (М = Y, Се, Gd). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании пента-аддуктов. Предложено молекулярное строение двух изомеров Y@C82(CF3)5 и трех изомеров Ce@C82(CF3)5.
5. Разработан новый метод трифторметилирования фуллерепов Сбо и С7о в высокотемпературной реакции с газообразным трифториодометаном, позволяющий получать продукты C607o(CF3)n в узком диапазоне составов и с высоким выходом, до 40 - 80 мол. %. Синтезирована и выделена серия трифторметильных производных фуллеренов Сбо(С17з)ю (изомеры 1, 2, 3, 4), C60(CF3)ioO (изомеры 1 и 2) и C7o(CF3)10 высокой чистоты (97-99 мол. %). Получены структурные и спектральные данные для двух трифторметильных производных Сбо(СР3)ю (изомер 4) и C7o(CF3)i0.
6. Разработан эффективный двухсгадийный метод хроматографическою разделения смесей фторированных фуллеренов. Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторпроизводные Cf,o: C60FCF3, С60Г3СРз, C60F8 (изомер 1), C60Fi2, и CMFn. Впервые получены колебательные спектры для выделенного соединения Q,oF20 высокой степени чистоты, что позволило провести полное отнесение колебательных частот.
Научно-практическая значимое і ь работы
Выполненные исследования расширяют возможности синтеза новых углеродных наноструктур на основе ЭМФ, содержащих различные атомы металлов внутри фуллереновой клетки. Новые подходы к синтезу и выделению ЭМФ используемые в работе позволяют получать их в значительных количествах (сотни мг), что открывает широкие возможности для изучения их физико-хмических свойств и синтеза принципиально новых соединений на их основе. Основные результаты диссертационной работы имеют и фундаментальное значение и могут быть использованы научными коллективами, работающими в области синтеза и исследования углеродных наноматериалов: Институт элементоорганических соединений РАН, Российский научный центр «Прикладная химия», Петербургский институт ядерной физики им. П.Б. Константинова РАІI, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Университет графства Суссекса, Университет штата Колорадо.
Личный вклад автора
Разработка путей решения поставленных задач, планирование и исполнение эксперимента, анализ и интерпретация полученных результатов выполнены автором лично или при ею непосредственном участии.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Пятом, Шестом и Седьмом Международных Симпозиумах "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2-6 июля 2001г., 30 июня- 4 июля 2003 г. и 27 июня - 1 июля 2005 г.); VII, VIII и IX Международных Конференциях "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Алушта, Крым, Украина, 16-22 сентября 2001 г.; Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г. и Севастополь, Крым, Украина, 5-11 сентября 2005 г.); II Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Белоруссия, 4-8 июня 2002 г. и 22-25 июня 2004 г.); 51-ой конференции "Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics" (Монреаль, Квебек, Канада, 8-12 июня 2003 г.); конференции "Новые материалы и іехнологии. Инновации XXI века. Научные исследования в наукоградах Московской области" (Черноголовка, 1-4 октября, 2001 г.); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2002 г.); конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. СМ. Батурина (Черноголовка, 2002, 2004 (присуждена Первая премия)).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 16 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 6 докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и ещуктура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, основной части, изложенной в пяти главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 182 страницах, содержит 77 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой лшературы включает 124 наименования.
Похожие диссертации на Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства эндометаллофуллеренов M@C2n (M = Y, La, Ce)
