Введение к работе
Актуальность работы. В последние несколько десятилетий галогениды лантанидов привлекают неослабевающее внимание экспериментаторов и теоретиков. Важный акцент в первых исследованиях физико-химических свойств этих соединений был сделан на изучении закономерностей химической возгонки и определении давления насыщенного пара с помощью интегральных методов тензиметрии. Однако наблюдались серьезные противоречия результатов у разных исследовательских коллективов: статистический разброс в давлениях пара в ряде случаев достигал порядка величины или более. Кроме того, рассчитанные ранее термодинамические характеристики - энтальпии и энтропии сублимации кристаллов LnX3 - нельзя признать в достаточной степени надежными и в силу оценочного характера использованных в оригинальных работах термодинамических функций. Функции для газообразных молекул требуют пересчета на основе обновленных молекулярных постоянных с учетом результатов спектроскопических и электронографических экспериментов и теоретических исследований структуры и колебательных спектров, выполненных за последнюю декаду. Функции для конденсированного состояния должны быть рассчитаны вновь в связи с публикацией в последние годы результатов измерений низко- и высокотемпературных составляющих теплоемкости для ряда соединений LnX3 с использованием современных высокоточных калориметрических методов.
Повторные высокотемпературные исследования данных соединений на современном этапе с использованием технически более совершенных тензиметрических установок позволяют существенно увеличить точность рекомендуемых для справочной литературы значений давления насыщенного пара (в том числе благодаря увеличению числа взаимно согласующихся результатов), установить его молекулярный состав и изучить более тонкие эффекты сублимации, связанные с определением парциальных термодинамических характеристик сублимации в виде молекул-олигомеров (димеров, тримеров и т.п.).
В отличие от термодинамики кинетика сублимации кристаллов LnX3 с открытой поверхности (так называемая «свободная» сублимация), совершенно не изучена, хотя именно кинетические аспекты парообразования могут представлять практический интерес, в частности, для производства энергосберегающих металл-галогенных ламп и высокочувствительных сцинтилляционных детекторов. С методической точки зрения кинетические исследования целесообразно проводить в комплексе с термодинамическими измерениями с целью исключения аналитических артефактов, возможных при интерпретации результатов на основе лишь литературных сведений о термодинамике сублимации. Сравнительный анализ полученной информации представляет интерес для развития представлений TLK-модели поверхности о влиянии ее морфологических и электрических свойств, обусловленных протяженными и точечными дефектами, на скорость испарения, состав сублимационных потоков и состояние колебательно-вращательного возбуждения десорбирующихся молекул.
Помимо термодинамических и кинетических характеристик сублимации кристаллов LnX3 большой интерес с точки зрения теории химической связи
представляет определение термохимических характеристик газообразных молекул n(LnX3) (п= 1,2,3...) - энтальпий образования, энергий атомизации и диссоциации.
Диссертационная работа выполнена по тематике гранта РФФИ (проект № 06-03-32496).
Цель работы заключается в получении термодинамических и кинетических характеристик сублимации поли- и монокристаллов трибромидов лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра, что включает:
установление качественного состава и количественного соотношения частиц в молекулярных пучках при эффузионном истечении из камеры Кнудсена и при испарении с открытой поверхности монокристалла;
измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара;
определение энтальпий сублимации трибромидов лантанидов в виде мономерных и димерных молекул по методикам второго и третьего законов термодинамики на основе обновленного набора термодинамических функций;
расчет термохимических характеристик газообразных молекул - энтальпий образования, энергий диссоциации и атомизации;
получение энергий активации сублимации монокристаллов LnBr3 в виде мономерных и димерных молекул;
комплексный анализ полученных термодинамических и кинетических характеристик процесса сублимации с использованием представлений TLK-модели поверхности ионных кристаллов.
Научная новизна. Впервые применен комплексный подход, сочетающий использование масс-спектрометрических вариантов методов Кнудсена и Ленгмюра для исследования термодинамических и кинетических закономерностей сублимации трибромидов лантанидов с использованием их поли- и монокристаллических образцов. Впервые определён состав и установлено соотношение концентраций молекул мономеров LnBr3 и димеров Ln2Br6 в потоках с открытой поверхности монокристаллов LnBr3 и определены энергии активации сублимации в виде данных молекул. Впервые проведен сравнительный анализ парциальных коэффициентов ионизации электронами молекул LnBr3 при их сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра, что позволило сделать заключение о наличии «сверхтеплового» колебательно-вращательного возбуждения у данных молекул, сублимирующих с открытой поверхности монокристалла. Обнаружена и охарактеризована новая полиморфная фаза РгВг3. Открыто, что в режиме сублимации Ленгмюра коэффициент сублимации может испытывать обратимое скачкообразное изменение в точке полиморфных превращений ионного кристалла.
Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для оптимизации высокотемпературных технологических процессов при моделировании химических реакций с участием соединений трибромидов лантанидов и методик выращивания чистых и допированных монокристаллов. Они переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН,
в частности, для пополнения базы данных автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт проблем физической химии РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении курсов магистратуры «Высокотемпературная химия неорганических соединений» и «Современные методы исследования твердофазных материалов».
Личный вклад автора заключался в модернизации экспериментальной установки, получении экспериментальных данных и их обработке, анализе и обобщении результатов.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на научных конференциях: Международная научно-практическая конференция. Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития (Одесса, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); II Всероссийская конференция с международным участием (Москва, 2007); III съезд ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007); V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 8-ми публикациях: 4-х статьях (в журналах перечня ВАК) и 4-х тезисах докладов и включены в отчет по гранту РФФИ (№ 06-03-32496).
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка цитированных литературных источников (89 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 132 страниц, включая 16 таблиц и 79 рисунков.
