Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Кинетические закономерности и схемы механизма окисления железа и железосодержащих материалов растворённым в органических средах йодом 10
1.2. Окислительно-восстановительные процессы с участием соединений железа (II) и железа (III). 18
1.3. Циклические и колебательные процессы с участием солей железа. 33
1.4. Получение и применение йодидов и бромидов железа, а также солей карбоновых кислот.
Глава 2. Экспериментальная часть работы 47
2.1. Характеристика используемых в работе реактивов и других химических веществ 47
2.2. Использованные в работе экспериментальные установки и методики проведения процесса 48
2ю3. Используемые методы входного, выходного и текущего контроля 57
2.4. Получение, выделение и очистка, а также растворимость некоторых продуктов исследуемых взаимодействий. 61
2.5. Переработка реакционных смесей и её составляющих. Вопросы утилизации 65
2.6. Воспроизводимость результатов и её статистическое подтверждение 66
Глава 3. Некоторые особенности окисления железа йодом и бромом, предопределённые растворимостью окислителя и продукта в используемой жидкой фазе системы 68
3.1. Жидкие фазы с высокой растворимостью йода (брома) и приближающейся к нулевой растворимостью йодида (бромида) железа (II)... 68
3.2. Жидкие фазы с высокой растворимостью окислителя и далеко не нулевой растворимостью соли—продукта 84
3.3. Жидкие фазы с существенно отличающимися, но относительно высокими растворимостями йода (брома) и йодида (бромида) железа(П). 97
3.4. Жидкие фазы, в которых хорошо растворим окислитель и соль - продукт. 111
3.4.1. Некоторые характеристики процесса при использовании йода в качестве окислителя. 111
3.4.2. Особенности процесса при использовании в качестве окислителя брома. 120
Глава 4. Окисление солей железа (II) в различных средах различными окислителями как сопутствующие процессы 125
4.1. Окисление йодида, бромида и ацетата железа (II) кислородом воздуха 126
4.2. Окисление йод ид а железа (II) оксидами железа (III) 143
4.3. Окисление йодида железа (II) пероксидом водорода и диоксидом марганца 146
Глава 5. Некоторые вопросы: совмещения базового окисления железа йодом (бромом) с другими окислительно-восстановительными процессами, имеющими общий с базовым восстановитель и разные окислители 150
5.1. Использование кислорода воздуха в качестве окислителя в совмещённых процессах. 151
5.2. Использование пероксидов в качестве окислителей в совмещённых процессах. 164
5.3. Условия совмещения окисления железа йодом с окислением йодида железа (II) оксидами железа РегОз и Fe304- 166
5.4. Первичные технологические разработки на основе совмещённых процессов 171
5.5. Применение основного ацетата железа (III) в качестве коагулянта 181
Выводы 183
Список использованных источников 185
- Окислительно-восстановительные процессы с участием соединений железа (II) и железа (III).
- Использованные в работе экспериментальные установки и методики проведения процесса
- Жидкие фазы с высокой растворимостью окислителя и далеко не нулевой растворимостью соли—продукта
- Окисление йод ид а железа (II) оксидами железа (III)
Введение к работе
Продукты окисления железа йодом (бромом) в различных дисперсионных средах находят широкое применение в науке и технике. Например, Йодид и бромид железа (И) в смеси с диоксидом кремния используют в качестве катализаторов для синтезов этилпропионата, S-валеролактона, гликолевой, молочной и адипиновой кислот. Иодид железа (II) добавляют в коагулянт для станций подготовки питьевой воды. Его используют в железной спектральной лампе, а также в электрооптических устройствах специального назначения.
Ацетат железа (II) находит широкое применение при изготовлении положительных электродов литиевых источников тока. Основной ацетат железа (III) известен как катализатор при производстве полиэфира. Подобные примеры можно продолжать.
Используемые в настоящее время способы получения солей железа и карбоновых кислот достаточно сложны и многостадийны и заключаются во взаимодействии железа (которое ещё необходимо предварительно выплавить) с сильной минеральной кислотой с последующей заменой аниона на анион карбоновой кислоты. Использование оксидов железа (III) в таких целях позволяет сэкономить от 63 до 75% железа при получении соли и к тому же заменить базовый окислитель (йод или бром) на кислород воздуха.
В свете сказанного выше, тема диссертационной работы «Основной, сопутствующие и побочные процессы при окислении железа растворённым в жидких фазах йодом или бромом» является актуальной и направлена на установление условий для одновременной эффективной работы в одной системе нескольких окислителей в различных стадиях комбинированного процесса получения солей железа уксусной кислоты.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Изучить кинетические и материальные балансовые закономерности побочных и сопутствующих процессов при окислении железа растворённым в жидкой фазе йодом (бромом). Оценить возможность варьирования конкурентной способностью данных процессов. Охарактеризовать роль растворимости окислителя и продуктов в жидкой фазе и возможностей использования этого фактора в управлении процессом. На основе полученных результатов объединить некоторые сопутствующие процессы с базовым в единые комбинированные процессы получения солей железа уксусной кислоты из железа как восстановителя и оксидов железа (III) как окислителей.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:
1..Получить качественное и количественное кинетическое описание окисления железа йодом (бромом) при использовании жидких фаз с различным соотношением растворимостей в них окислителя и продуктов в диапазоне начальных концентраций окислителя превышающих значение, менее которого происходит полное расходование окислителя.
2. Определить основные сопутствующие и побочные процессы и получить количественную оценку их конкурентной способности в условиях протекания базового окислительно-восстановительного взаимодействия.
3. Изучить основные следствия присутствия в системе соизмеримого по конкурентной способности с галогеном дополнительного (ых) окислителя (ей) и выявить основные условия для реализации представляющих практический интерес комбинированных процессов.
4. Исследовать характеристики комбинированных окислительно-восстановительных процессов при получении ацетатов железа (II) и железа (III) при взаимодействии железа с йодом и последующим окислением йодида железа (II) различными окислителями. Разработать новые способы получения указанных солей железа.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается
- в качественной и количественной характеристике особенностей протекания гетерогенного гетерофазного окисления железа растворённым в жидкой фазе йодом (бромом) при превышении начальной концентрацией значения, менее которого происходит полное расходование окислителя и роли природы растворителя жидкой фазы в этом вопросе;
- в выявлении специфических особенностей процесса в среде низкомо 7 лекулярных жирных кислот и в концентрированных водных растворах йодида (бромида) железа (II), их интерпретации и использовании для решения прикладных задач;
- в количественной кинетической характеристике окислительно-восстановительных сопутствующих и побочных процессов с участием кислорода воздуха, пероксида водорода и оксидов железа (Ш), а также компонентов реакционной смеси базового процесса в модельных условиях;
- в характеристиках комбинированных окислительно-восстановительных процессов с участием железа и йодида (бромида) железа (II) в качестве восстановителей циклического процесса взаимодействия железа с йодом и последующим окислением йодида железа (II) с разными окислителями прямой и обратной реакции, в обосновании лимитирующей стадии последних и в выявлении путей управления;
- в разработанных представляющих технологический интерес способах получения йодида (бромида) железа (II), а также ацетатов железа (II) и железа (III).
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что дополнена научная база знаний, необходимая для разработки принципиально новых, малоэнергоёмких, малоотходных и использующих в качестве исходного сырья природные материалы способов получения солей железа (II) и (III); выполненные на базе полученных результатов первичные технологические разработки позволили предложить для использования и патентования способ получения концентрированных растворов йодида (бромида) железа (И) и 5 способов получения ацетатов железа (II) и (III).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.
Использован кинетический метод исследования с отбором проб по ходу процесса и анализом их содержимого. В тех случаях, когда отбор проб был затруднен, невозможен или приводил к некорректным результатам, кинетические кривые получали методом каждая точка - самостоятельный опыт. При проведении входного, выходного и текущего контроля использовали физико 8 химические (спектрофотометрическое определение солей железа (II) и (III), потен циометрическое титрование, хроматография газожидкостная и жидко-стная, ИК-спектроскопия, волюмометрия) и химические методы анализа.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены на VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Второй международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии-99" (Курск, 1999), III международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии-2000" (Курск, 2000), IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии — 2001" (Курск, 2001), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии: - 2002" (Курск, 2002), VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии — 2003" (Курск, 2003), X юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии — 2003» (Курск, 2003).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам выполненных исследований опубликовано 12 работ, из них 7 статей. Результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикума по кинетике сложных химических реакций.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 95 рисунков, 21 таблицу; список литературы содержит 155 источников.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:
- количественная оценка влияния растворимостей? окислителя и продуктов на кинетические закономерности окисления железа растворённым в жидкой фазе йодом или бромом, а также на природу и относительную конкурентную способность побочных и сопутствующих процессов; - кинетические закономерности ряда сопутствующих и побочных процессов в модельных условиях и их количественные характеристики;
- схемы механизмов комбинированных окислительно-восстановительных процессов, содержащих циклическую стадию
+окислитель; НАс с молекулярным кислородом, пероксидом водорода и оксидами железа (III) в качестве окислителя лимитирующей стадии цикла, а также некоторые пути управления такими процессами;
- способы получения концентрированных растворов йодида или бромида железа (II), а также способы получения ацетатов железа (II) и (III) как следствие выполненных первичных технологических разработок на основе изученных процессов.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Окислительно-восстановительные процессы с участием соединений железа (II) и железа (III).
Наиболее устойчивыми степенями окисления железа являются +3, +2121. Но железо в своих соединениях встречается и в других степенях окисления от +8 до -2, многие из которых являются крайне неустойчивыми /2,31,32/. Определение химических реакций как реакций окисления-восстановления по сравнению с другими, например реакциями между кислотой и основанием, базируется на произвольном отнесении состояния - окисления. Для иллюстрации этого можно привести пример окислительно-восстановительной реакции образования HJ из Н2 и т2. Но процесс диссоциации HJ в воде на ионы таковым не является;; хотя электронный баланс в последней реакции изменяется, по крайней мере, в той же степени, как и в первой /33/. Обычно механизмы окисления — восстановления делятся на два типа — перенос электрона и перенос атома. Очень часто трудно, а иногда и невозможно эти два случая различить экспериментально. В случае железа в зависимости от условий реализуются оба варианта механизма окислительно-восстановительной реакции /33/. Процессы окисления железа (II) в железо (III) протекают не мгновенно. Это связано со сложностью механизмов таких процессов /33/. Большое влияние оказывает присутствие в системе радикалов /32/ и наличие комплексооб-разования /34/. Реакции с участием радикалов нельзя строго отнести к окислительно-восстановительным процессам, но довольно часто радикалы являются промежуточными частицами в суммарном процессе, приводящем к изменению степени окисления /32/. Железо, являясь переходным металлом с наличием неспаренного электрона, является катализатором процессов образования радикалов /32/, например/35/ Fe2+ +ROOH - RO + Fe3+ + ОН" (1.4) Данные процессы необходимо учитывать при проведении окислительно-восстановительных реакций в органических средах. В ряде случаев образование даже малых количеств радикалов оказывает, существенное влияние на развитие химического процесса. Это связано с тем, что свободная валентность не может исчезнуть в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой и это приводит, зачастую, к развитию цепного процесса с образованием совершенно других продуктов, нежели в отсутствие радикалов /36/.
Соединения железа довольно легко могут отдавать или принимать электрон, являясь в одних случаях восстановителями, а в других окислителями. В качестве восстановителя железо может выступать, находясь в низших степенях окисления 0, +2. Например, широко известная реакция, если в раствор сульфата меди поместить железный предмет, то он покроется слоем меди /37/: Fe + CuS04 - FeS04 + Си (1.5) Металлическое железо, находясь в воздухе, активно сорбирует кислород. На железе, кобальте и никеле процессы адсорбции кислорода и начала окисления тесно связаны, протекают практически одновременно, начиная с низких температур /38/.
Для металлов Fe, Со» Ni характерны 3 стадии при взаимодействии с кислородом: адсорбция, образование двумерного поверхностного окисла (FeO) и внедрение кислорода в решётку металла с образованием фазовых окислов. Хемосорбированный кислород не снимается при термообработке в вакууме вплоть до температур плавления металлов /38/. Связывание металла с адсор-батом сопровождается ослаблением связей как в металле, так и в адсорбированных молекулах /39/. Следует отметить, что оксид железа (II) является не-стехиометрическим соединением с недостатком железа и формулу его надо записывать так: Fei.xO /40/.
Форма хемосорбированного кислорода наиболее подвижна, легко учав-ствует в гомомолекулярном изотопном обмене и, очевидно, является основным участником окислительно-восстановительных процессов /38/. При адсорбции происходит глубокое химическое взаимодействие газов с поверхностными атомами металлов с образованием нескольких комплексов, часть из которых обладает зарядом, что значительно снижает энергию активации адсорбции /38/.
Железо (II) может выступать в качестве восстановителя. Например, с его участием происходит восстановление пестицидов (оксамила) в почвах. Также возможно и восстановление п-бензохинона. Но при этом важен диапазон рН в котором происходит взаимодействие, т.к. окислительно-восстанови }-\- 1-І тельный потенциал пары Fe /Fe линейно меняется от 0,7В при рН=3 до -0,37В при рН=9 /41/. При этом может оказаться, что сумма потенциалов пары Fe /Fe и окисленной и. восстановленной форм органического вещества меньше 0. Тогда процесс восстановления не пойдёт. Обычно реакции идут до конца, если сумма потенциалов двух полуреакций (потенциал ячейки) положительна и превышает примерно 0,1В. Если же потенциал ячейки находится в интервале от +0,1 до -0,1В, то между реагирующими веществами устанавливается равновесие, причем в реакционном объеме все они присутствуют в заметных количествах. Если же потенциал ячейки ниже -0,1В, то реакция, по существу, не идет. /42/.
Использованные в работе экспериментальные установки и методики проведения процесса
При изучении взаимодействия железа с молекулярным йодом и бромом в органических дисперсионных средах использовалось несколько экспериментальных установок. Выбор той или иной установки определялся решаемой задачей, природой окислителя и дисперсионной среды, видом, а точнее формой, поверхности восстановителя, необходимой интенсивностью перемешивания, стабильностью температурного режима и т.д.
При использовании в качестве восстановителя железной трубки 20x7x1,5 мм перемешивание осуществляли магнитной мешалкой (рис. 2.1).
Использование электронного термостабилизатора с контактным термометром позволяло устанавливать и стабилизировать температуру в пределах от комнатной до 100С с точностью ±1С. Температура в реакторе измерялась индивидуальным термометром постоянно или методом контрольных точек. Принципиальная схема установки с перемешиванием магнитной мешалкой: 1 - реактор (с плоским дном и крышкой из инертного материала); 2 - тело вращения (восстановитель); 3 — водяная баня с нагревательным элементом; 4 — магнитная мешалка; 5 — регулятор скорости; 6 — контактный термометр; 7 — термостабилизатор; 8 - пробоотборник; 9 -термометр. Порядок проведения процесса на этой установке следующий: 1. В реактор загружают необходимое количество раствора окислителя, после чего его помещают в баню, включают нафев и термостатируют до необходимой температуры. 2. Затем в реактор вносят предварительно подготовленное, очищенное и взвешенное тело вращения. Если необходимо вводят добавку и включают перемешивание. Данный момент принимают за начало эксперимента. 3. По ходу эксперимента производят отбор проб и выполняют анализ на содержание окислителя и солей железа. Результаты анализов заносят в соответствующую рабочую таблицу. 4. Процесс ведут, либо до полного расходования окислителя, либо до самопроизвольной остановки, или же до достижения определённой заданной степени превращения. 5. После завершения процесса тело вращения хорошо промывают водой, затем органическим растворителем и сушат, затем взвешивают. Жидкую фазу после необходимых анализов помещают в ёмкость для слива, который после накопления значительного количества перерабатывают. Отбор проб проводят с помощью специального пробоотборника на основе шприца. Если реакционная смесь была двухфазной, пробу отбирают из каждой фазы в отдельности. При окислении железа в виде порошка использовали перемешивание: с помощью механического встряхивателя на столике с эллиптическим движением рабочей поверхности, либо на столике с возвратно-поступательным движением (рис. 2.2), а также с помощью механической мешалки.
Порядок проведения процесса на этой установке следующий: 1. В реактор загружают необходимое количество раствора окислителя. 2. Затем помещают порошок железа. Если необходимо, вводят добавку и включают механический встряхиватель. Данный момент принимают за начало эксперимента. 51 3. По ходу эксперимента производят отбор проб и их анализ на содержание окислителя и солей железа. Результаты анализов заносят в рабочую таблицу.. 4. Процесс ведут либо до полного расходования окислителя, либо до самопроизвольной остановки или же до определённой степени превращения реагента в недостатке. 5. После завершения процесса отделяют порошок железа от жидкой фазы с помощью магнита, твёрдую фазу промывают водой , органическим растворителем и сушат по определённой методике. Жидкую фазу после необходимых анализов помещают в ёмкость для слива, который в дальнейшем перерабатывают.
Принципиальная схема установки с механической мешалкой представлена на рис. 2.3. Лопасти мешалки выполнялись из тефлона или текстолита (для перемешивания порошка железа ) или же были железными в том числе и съёмными (накладными). Для контроля температуры реакционной смеси в реактор через соответствующее отверстие в крышке погружали датчик электронного термометра, который подключался к регистрирующему прибору.
Методика проведения эксперимента с использованием описанной установки включает следующие операции (пример с накладными железными лопастями). 1. Железные лопасти тщательно очищаются механически от продуктов атмосферной коррозии, обезжириваются органическим растворителем, подсушиваются и взвешиваются. 2. Производится сборка механической мешалки с текстолитовой основной лопастью: две съёмные железные лопасти, по форме точно совпадающие с текстолитовой вставкой, помещаются в пружинящий разрез вала и фиксируются в нём таким образом, чтобы текстолитовая прокладка находилась между ними, а края её точно совпадали с накладными вставками. 3. В реактор загружается заранее приготовленный раствор йода или чистый растворитель (с последующим вводом твердого йода). После этого реактор с реакционной смесью помещается в термостат и крепится верхней частью в соответствующем гнезде каркасной рамы. Термостат предварительно выведен на заданный температурный режим. Включается перемешивание, и этот момент принимается за начало эксперимента. Принципиальная схема установки с перемешиванием лопастной мешалкой: 1 — реактор; 2 - термостат; 3 - лопастная текстолитовая или фторопластовая мешалка; 4 — контактный термометр; 5 — электродвигатель с регулируемым числом оборотов; 6 - электронагреватель термостата; 7 — терморегулятор; 8 — датчик электронного термометра; 9 - устройство отсчёта температуры; 10 - отверстие для ввода пробоотборника. 4. При необходимости через боковое отверстие в крышке реактора загружается заранее приготовленная навеска йода. Тогда этот момент времени принимается за начало эксперимента, если не требуется специальная существенно влияющая на процесс добавка или последняя введена уже ранее. В противном случае вводится необходимое количество добавки, и отсчет времени ведется с момента ввода добавки. 5. В заданные моменты времени с помощью пробоотборника через отверстие в крышке реактора отбираются пробы реакционной смеси для анализа на содержание окислителя и солей железа. В жидкой реакционной смеси или суспензии отбор пробы может производиться как с остановкой, так и без остановки перемешивания; в зависимости от состояния реакционной смеси. Результаты анализа заносятся в таблицу журнала наблюдений, производится их предварительная обработка и построение кинетической кривой. 6. Опыт продолжается до полного расходования окислителя или достижения предельной степени его превращения. Если полное расходование окислителя достигается очень медленно или его достижение не является условием задания на эксперимент, то процесс останавливаем при 90-95%-ном расходовании окислителя или в любое другое время, 7. После прекращения эксперимента установку разбирают. Конечную реакционную смесь подвергают фильтрованию. Отдельно анализируют твёрдый остаток и фильтрат. Железные лопасти после отмывки от отложений, промывки и высушивания взвешивают. По результатам взвешивания лопастей до и после опыта определяется расход восстановителя за время протекания процесса. В отдельных случаях последовательность операций может отличаться от приведённой. Так при проведении процесса в среде уксусной кислоты восстановитель брали в виде железной ленты длиной 15см, шириной 2см, толщиной 0,7мм, согнутой в виде обечайки по периметру стенки реактора и расположенной с небольшим (1-3мм) зазором от последней. Таким образом обеспечивался проток жидкости с обеих сторон железной ленты. При этом использовалась и комбинация со съёмными железными лопастями.
Жидкие фазы с высокой растворимостью окислителя и далеко не нулевой растворимостью соли—продукта
Растворимость йодида железа (II) в ДМФА находится на уровне 1 моль/кг /12/. Хорошо растворим в ДМФА йод: около 2,9 моль/кг /148/. Можно предположить, что в такой среде на поверхности железа не будет происходить накопления отложений продукта, как это бывает в случае сред, в которых йодид железа (II) не растворим совсем или же растворим чрезвычайно плохо (п. 3.1). Однако, как показал прямой эксперимент, при проведении процесса взаимодействия железа с йодом и в данном случае поверхность восстановителя после завершения опыта имела отложения тёмного цвета.
Рассматриваемый окислительно-восстановительный процесс на начальном этапе протекал в соответствии с кинетической кривой первого порядка (рис. 3.16). Далее наступало самоторможение, усиливающееся по времени и, в конечном счете, приводящее к практически полной остановке процесса. В этом плане есть полная аналогия с вариантами, рассмотренными в разделе 3.1. Следовательно, относительно высокая растворимость продукта сама по себе не предопределила отсутствия накопления его поверхностных отложений и это вполне понятно, поскольку растворение, особенно при недостаточно интенсивном механическом перемешивании, процесс довольно медленный и при достаточно большой рабочей поверхности восстановителя не может конкурировать с образованием FeJ2 и его превращением в отложения. X, мин т, мин Кинетические кривые расходования Йода при взаимодействии с железной трубкой (телом вращения магнитной мешалки) (1), перфорированными лопастями (2) и перфорированными лопастями (3) лопастной мешалки (слева) и их анаморфозы в соответствии с кинетикой необратимой реакции первого порядка (справа); среда ДМФА, [h]o 0,02± 0,005 моль/кг, 19±2С. С учётом сказанного выше нет ничего необычного в том, что перемешивание магнитной мешалкой оказалось наименее эффективным. Перемешивание лопастной мешалкой и использование лопастей в качестве восстановителя с точки зрения скорости и глубины протекания процесса более эффективно. Но наилучшим из изученных вариантом является случай с использованием перфорированных лопастей механической мешалки. Величины констант скоростей для этих вариантов представлены в табл. 3.3. Хорошо видно, что с ростом интенсивности перемешивания они увеличиваются, причём очень сильно.
Из сказанного выше следует, что между вариантами раздела 3.1 и рассматриваемыми здесь есть много общего. Причём, чем.меньше интенсивность механического перемешивания, тем больше аналогий и легче их выявить. Можно было ожидать, что такое же положение будет иметь место и при увеличении начальной концентрации йода в растворе. В частности с ростом [Дг]о должна уменьшаться предельная степень превращения окислителя, что действительно имеет место на практике (рис. 3.17 слева). Таблица 3.3. Влияние типа перемешивания и формы восстановителя на величину константы скорости при взаимодействии йода с железом в среде ДМФА, [h]o 0,02+0,005 моль/кг, температура 19±2С. Тип перемешивания и вид восстановителя Константа скорости, мин"1 Магнитная мешалка, железная трубка, 1100 об/мин Железные лопасти механической мешалки, 720 об/минПерфорированные железные лопасти механической мешалки, 720 об/мин 0,023 0,08090,1791 моль И КГ 1,6 0, Ъ кг 100 X, МИН Рис. 3.17. Кинетические кривые расходования йода при начальном содержании йода 1,85 моль/кг (1), 1,27 моль/кг (2), 1,1 моль/кг (3), 0,54 моль/кг (4) (слева) и зависимость константы скорости от начального содержания йода (справа) при взаимодействии йода с перфорированными железными лопастями в среде ДМФА, скорость вращения мешалки 720 об/мин, температура 17С. При увеличении начального содержания йода величина эффективной константы скорости проходит через максимум и далее падает вплоть до нуля (рис. 3.17 справа). При этом чем меньше интенсивность механического перемешивания, тем ближе максимум к приближается к оси ординат, тем меньше его величина, тем при более малых значениях [Ja]o кц, -» 0.
В ходе взаимодействия железа с йодом в среде ДМФА происходит на 87 копление не только солей железа (II), но и солей железа (III). В табл. 3.4 представлены результаты анализов конечных реакционных смесей, полученных при разных начальных концентрациях йода. Хорошо видно, что в отдельных случаях на долю соли железа (III) приходится около 50% суммарного количества солей железа. Как будет показано в главе 4 более предпочтительным является второй вариант. В пользу этого говорит и тот факт, что с ростом начального содержания йода доминирующим продуктом является йодид железа (II), а относительное содержание солей железа (III) убывает.
Известно, что вода в небольших количествах (до 3 % масс) способствует ускорению взаимодействия йода с железом в среде ДМФА /12/. В данной работе в качестве добавок выбрали уксусную, трихлоруксусную и муравьиную кислоты. Полученные результаты представлены в табл. 3.5, где Avj jAvFe мольное соотношение количеств прореагировавшего йода и железа. Хорошо видно, что наиболее эффективной в рассматриваемом отношении оказалась муравьиная кислота.
Окисление йод ид а железа (II) оксидами железа (III)
Использование оксидов железа (III) в качестве мягких окислителей не получило широкого распространения в химической практике. В то же время проводимыми на кафедре Физической химии и химической технологии исследованиями показано, что оксиды железа (III) могут выступать в качестве довольно эффективных окислителей растворённых в уксусной кислоте йодида калия, йодоводородной кислоты, Йодида железа (II) /29/, йодидов других металлов /15/. Оптимальные условия для окисления того или иного йодида различны. Так для эффективного окисления йодида железа гематитом необходимы температуры порядка 60-80С при условии, что процесс проводится в эффективно работающей бисерной мельнице. В таких случаях он завершается в пределах 5 мин.
Окисление йодида железа (II) оксидами железа (III) в среде ледяной уксусной кислоты протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением: FeJ2 + Fe203 + 6НАс - 3FeAc2 + J2 + 3H20 (4.32) Фактически происходит селективное окисление йодид-иона до молекулярного йода и образование ацетата железа (II), т.е. замена аниона соли без изменения валентного состояния металла. Представляло интерес выяснить, как будет протекать данный процесс в среде азота, при более низкой температуре и при использовании в качестве реактора менее эффективной бисерной мельницы. Полученные результаты рассматриваются ниже. На рис. 4.14 представлены данные, полученные при 18С. Хорошо видно, что общее содержание солей железа в системе растёт, увеличивается содержание йода и солей железа (III), в то время как содержание солей железа (II) падает. При этом, если кривая (4) хорошо получается суммированием кри-вых (2) и (3), то в любой момент Бремени походу процесса A[Fe ] A[Fe j в то время как A[Fe2+] « A[J2]. Обращает внимание то, что A[Fe2+] + A[Fe « A[Fe +], а также то, что наиболее интенсивно соединения железа (III) и йод накапливаются вначале. Всё это свидетельствует о том, что в выбранной модели разви 144 вается несколько процессов» в частности окисление йодида железа (II) гематитом с образованием ацетата железа (II) и йода, а также окисление йодида железа (II) кислородом воздуха (вначале) и кислородом технического азота ( 3% об) с образованием h и солей железа (III) в дальнейшем, а также ацетата железа (II) кислородом технического азота в соль железа (III).
Кинетические кривые накопления йода (1), солей железа (III) (2), железа (II) (3) и суммарного содержания солей железа (4) при окислении введённого в твёрдом виде 0,06 моль/кг йодида железа гематитом в среде ледяной уксусной кислоты в бисерной мельнице со скоростью вращения лопастной мешалки 1500 об/мин, при соотношении масс бисера и уксусной кислоты 1:1 и продуванием через газовое пространство реактора технического азота; начальное содержание гематита 0,06 моль/кг; температура 18С.
Действительно, рост суммарного содержания солей железа возможен только за счет перехода железа из гематита в раствор по уравнению (4.32) поскольку взаимодействие Fe203 с уксусной кислотой в выбранных условиях практически не идёт. Что же касается кислорода, то вначале он может попасть в виде раствора в уксусной кислоте и адсорбированного твёрдыми FeT2 и РегОз, что и предопределяет его повышенные концентрации в этот период времени по ходу процесса.
Из анализа данных рис. 4.14 видно, что в выбранных условиях окисление FeJ2 гематитом идёт лишь с соизмеримыми с окислением солей железа (Н) кислородом скоростями, причём в очень неблагоприятных для последнего процесса условиях (содержание 02 в азоте до 3% об). Следовательно, в отсутствие препятствий для контакта с воздухом окисление FeJ2 гематитом в таких условиях просто неконкурентоспособно и в расчёт может не приниматься.
Предприняты попытки интенсифицировать процесс (4.32) и повысить его конкурентоспособность вводом добавки воды (до 10% от массы уксусной кислоты), ацетата железа (II) (до 0,48 моль/кг), основного ацетата железа (III) (до 0,08 моль/кг), уксусного ангидрида (до 20% от массы уксусной кислоты), использованием избытка гематита (до пятикратного), а также повышенных температур. Некоторые из этих факторов оказались почти индифферентными, некоторые оказывали явно выраженное отрицательное влияние, но были среди них и стимулирующие.
Добавки воды в уксусную кислоту оказывали сильное замедляющее влияние как на взаимодействие гематита с йодидом железа (II), так и на окисление последнего кислородом технического азота. Причём с ростом добавки НгО замедляющее действие этого продукта взаимодействия усиливалось вплоть до полного прекращения обоих указанных процессов.
Ввод в систему ацетата железа (II) практически не влиял на конкурентную способность окисления FeJ2 гематитом, но практически полностью прекращал окисление йодида железа (II) внесённым с реагентами и поступающим из технического азота кислородом. Последнее хорошо коррелирует с ранее сделанным выводом, что FeAc2 более сильный восстановитель для кислорода в сравнении FeT2.
Заметный эффект отсутствовал в случае ввода основного ацетата железа (III) и наращивания избытка гематита. А вот повышение температуры до 75С, особенно в совокупности с добавками уксусного ангидрида в реакционную смесь оказались весьма благоприятными (рис. 4.15). Однако не на столько, чтобы сократить длительность процесса со 100 до 10 мин и менее, устранить наблюдаемое по ходу самоторможение и сделать окисление по уравнению (4.32) доминирующим. Всё это является следствием того, что выбранная для эксперимента бисерная мельница оказалась малоэффективной.
Кинетические кривые накопления йода (1), солей железа (III) (2), железа (II) (3) и суммарного содержания солей железа (4) при окислении 0,1 моль/кг йодида железа гематитом в среде ледяной уксусной кислоты с добавкой 16% уксусного ангидрида; перемешивание лопастной мешалкой со скоростью 2500 об/мин, при продувании через газовое пространство реактора технического азота; начальное содержание гематита 0,208 моль/кг, температура 75С.
Здесь же нужно отметить, что если в какой-либо момент времени по ходу процесса заменить технический азот на воздух, то в считанные минуты содержание солей железа (II) снижается до близких к нулю величин, содержание железа (III) становится близким к суммарному и резко возрастает концентрация йода в реакционной смеси приближаясь к расчётному значению.
