Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Основные методы получения и идентификации оксокластеров 9
1.2 Строение и классификация оксокомплексов MO2 12
1.3 Энергетика образования и диссоциации оксокомплексов MO2 21
1.4 Механизм образования оксокомлексов MO2 26
1.5 Возбужденные состояния оксокомплексов MO2 28
1.6 Комплексы металла с O2 в окружении лигандов. Диоксираны 28
1.7 Механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода 29
ГЛАВА 2. Теоретические методы исследования, используемые в данной работе 31
2.1 Краткий обзор современных квантовохимических методов компьютерного моделирования 31
2.3 Методы Хартри-Фока-Рутаана (RHF, ROHF, UHF) 33
2.3 Методы функционала плотности (DFT, TD-DFT) 35
2.4 Суперпозиционная ошибка базисного набора (BSSE) 38
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 39
3.1 Теоретическое исследование диоксидов МО2, М = 3d-металлы, Se, Ga 39
3.2 Пероксо- и супероксокомплексы M(O2), MOO 44
3.2.1 Оксокомплексы ScO2 44
3.2.2 Оксокомплексы TiO2 50
3.2.3 Оксокомплексы VO2 56
3.2.4 Оксокомплексы CrO2 64
3.2.5 Оксокомплексы MnO2 68
3.2.6 Оксокомплексы FeO2 71
3.2.7 Оксокомплексы CoO2 75
3.2.8 Оксокомплексы NiO2 80
3.2.9 Оксокомплексы CuO2 85
3.2.10 Оксокомплексы ZnO2 87
3.2.11 Оксокомплексы GaO2 87
3.2.12 Устойчивость трехатомных оксокомплексов 89
3.3 Столкновительные ван-дер-ваальсовы комплексы атомов 3d-металлов с молекулярным кислородом М-О2 91
3.4 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксида селена и его оксокомплексов 97
3.5 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксидов 3d-металлов, оксокомплексов и ван-дер-ваальсовых комплексов 100
3.6 Корреляционные зависимости между физико-химическими параметрами в оксокомплексах 105
Заключение 106
Результаты и выводы 107
Список литературы
- Строение и классификация оксокомплексов MO2
- Возбужденные состояния оксокомплексов MO2
- Методы функционала плотности (DFT, TD-DFT)
- Оксокомплексы CrO2
Строение и классификация оксокомплексов MO2
Газофазные кластеры с небольшим молекулярным весом могут служить превосходными моделями сложных поликристаллических систем, поскольку обладают контролируемой стехиометрией с точно определенной структурой и расположением атомов [7].
Трехатомные молекулы нанооксидов MO2 обладают, в силу валентной ненасыщенности, высокой реакционной способностью. В окружении лигандов фрагмент MO2 широко встречается в природных и искусственных средах в виде диоксо-, пероксо- и супероксокомплексов (далее в работе название «оксокомплекс» будет применяться к безлигандным структурам MO2).
Безлигандные кластеры состава MnOm обычно получают методом лазерной абляции атомов с последующим окислением в газовой фазе и инертных матрицах. Продукты окисления изучают методами оптической, ИК-, радио- и фотоэлектронной спектроскопии [8 – 10].
Двухатомные оксиды в газовой фазе охарактеризованы достаточно подробно такими молекулярными параметрами как: длина связи M-O, энергия диссоциации, дипольный момент, энергии электронных, колебательных и вращательных уровней, потенциалы ионизации и сродства к электрону, спин основного и возбужденных состояний.
Ранние исследования нанооксидов металлов предполагали их высокотемпературный перевод в газовую фазу. В таких условиях малоустойчивые пероксо- и супероксо- структуры находятся, по-видимому, в слишком малых концентрациях, недостаточных для экспериментального наблюдения.
В обзоре Химмеля (Himmel) [9] обсуждаются различия реакционной способности атомов в газовой фазе и инертных низкотемпературных матрицах. Среди преимуществ газофазного окисления металлов можно отметить возможность определения геометрических параметров из вращательных спектров и энергии активации из температурной зависимости скорости реакции. В условиях матричной изоляции промежуточные интермедиаты тушатся матрицей, что позволяет получить супероксо- и пероксокомплексы.
Пероксокластеры никеля стали, по-видимому, первыми объектами исследований среди молекулярных пероксидов 3d-металлов, полученных методом матричной изоляции [11]. Атомы Ni, Pd, Pt, испаренные с нагретой поверхности, окислялись смесью O2:Ar в различных пропорциях с нормальным и изотопно-замещенным кислородом. Анализ ИК-спектров продуктов реакции, замороженных до 4 – 10 K, предполагал образование структур M(O2), M(O2)2. Комплекс с 4 атомами кислорода начинает доминировать при объемной концентрации кислорода в аргоне больше 0.005.
Частотные сдвиги, характерные для матрично-изолированных молекул, и определяемые как разность между колебательными частотами молекул, измеренные в газовой фазе и твердой среде инертной матрицы, обсуждались в работах [12–15]. Для большинства молекул они находятся в интервале от -2 до 2% [14].
Использование O2 с мечеными атомами 18О позволяет определять число и взаимное расположение атомов кислорода в составе оксокомплекса.
Спектроскопия видимого и УФ-излучения является, пожалуй, наиболее удобным методом определения электронных уровней молекул диоксидов в газовой фазе. Однако, данный метод не позволяет установить существование пероксо- и супероксоструктур M(O2) и MOO в газовой фазе. В инертных матрицах спектры поглощения предполагают наличие молекул Cu(O2) и Cu(O2)2 [16]. Энергии возбужденных состояний в молекулах диоксидов под влиянием матрицы могут значительно изменяться [14, 17], что следует учитывать при сравнении расчетных и экспериментальных данных.
Фотоэлектронная спектроскопия – тандемный метод, включающий масс-спектрометрическое разделение ионов оксокомплексов с последующим облучением их УФ или видимым светом и измерением энергии фотоотрыва электрона. Данным методом измерены энергии электронного сродства, фундаментальные частоты, энергии возбужденных состояний для всех диоксидов 3d-металлов, за исключением OZnO, в газовой фазе [18–25]. Найдены энергии электронного сродства супероксо- или пероксокомплексов Sc(O2), Cr(O2), Fe(O2), Ni(O2), CuOO и энергии возбужденных состояний Sc(O2), Fe(O2), Ni(O2), CuOO. Погрешность измерения данным методом может достигать 80 см-1 для фундаментальных частот, 0.02 эВ для энергии сродства к электрону и 800 см-1 для энергии возбужденных состояний MO2 [18].
Электронный парамагнитный резонанс позволяет установить спиновую структуру и расположение атомов кислорода относительно центрального элемента. Однако магнитная неэквивалентность атомов кислорода в оксокомплексе меди [26, 27] не означает, что они должны располагаться несимметрично относительно атома меди [27].
Кинетические исследования окисления элементов в молекулярных пучках позволяют получить ценные сведения об особенностях механизма окисления и установить площадь сечения, константы скорости и энергии активации реакций M + O2 продукты. Данные о скорости окисления позволяют рассчитать также энергии диссоциации Do промежуточных интермедиатов MO2 предполагаемого строения.
Возбужденные состояния оксокомплексов MO2
В диоксиде скандия OScO может существовать двухъямный минимум основного состояния, что предполагают расчеты различного уровня электронной корреляции (HF, DFT, CASSCF, CASPT2, CCSD(T)) [72, 39, 85]. Один минимум соответствует симметрии молекулы Cs с различными длинами связей Sc-O, другой - симметрии C2v с двумя эквивалентными связями Sc-O. Например, в рамках метода CASSCF/16s1 1p7d: R(Sc-O) = 1.7 , R(Sc-O ) = 2.05 , ZOScO = 125 [85]. Оба минимума близки по энергии, однако Чертихин с соавт. обращают внимание, что это общая проблема сходимости расчета для переходных металлов и связана с особенностями программы MOLPRO, в которой проводился расчет [72].
Согласно другой точке зрения в диоксиде скандия возможно проявление псевдоэффекта Яна-Теллера поскольку рассчитанный активационный барьер перехода из минимума Cs в минимум C2v не превышает энергии нулевого колебательного уровня OScO [86].
Диоксид марганца по данным ЭПР должен иметь линейное строение [88], однако, данные ИК-спектроскопии предполагают изогнутое строение [43]. Фундаментальные частоты пероксокомплекса Мп(02) (табл. 3) по мнению Гонга с соавторами [89] принадлежат кластеру Мп(02)Мп.
Симметрия электронных термов основных состояний молекул OScO (2В2), ОТЮ (%), ОСЮ (3В0, ОМпО (4В0, Sc(02) (%), Сг(02) (5В2) в литературе не подвергается сомнениям. Остальные диоксиды, супероксо- и пероксокомплексы 3d-металлов имеют близкорасположенные основное и возбужденное состояния, что вызывает трудности в определении порядка их расположения. Например, по данным ЭПР [90], ИК-поглощения [45, 66] и теоретических расчетов CASSCF [45], DFT/B3LYP [45], DFT/BPW91 [73], диоксид кобальта ОСоО находится в основном дублетном состоянии, но нет единого представления о его электронной структуре и симметрии. Расчет методом DFT/B1LYP предсказывает секстетное основное состояние ОСоО [91].
В диоксиде ванадия OVO, по данным ЭПР в твердом неоне, основное состояние 2Ai [4], что подтверждается расчетами методами CASSCF [4], DFT/BPW91/6-311+G [73], DFT/B1LYP/6-311+G [60]. Расчет с использованием функционала B3LYP в базисе 6-311+G предполагает терм 2Вг основного состояния [41].
Структура CrOO симметрии Cs согласно расчетам [77] не образуется в основном состоянии и терм 5А , наиболее низкий по энергии, имеет минимум, соответствующий структуре Cr(O2), терм 5В2 симметрии C2v.
Фундаментальные частоты продуктов реакции взаимодействия атомов Со с О2 в аргоновой матрице, отнесенные Чертихином с соавторами [45] к супероксокомплексам Со(02), СоОО (табл. 3), по мнению Дансета (Danset) с соавторами [66] принадлежат к супероксокомплексам более сложного состава. В их работе [66] экспериментальные данные по матричной изоляции не подтвердили существование оксокомплексов кобальта Со(02), СоОО, а проведенный теоретический расчет предсказывает очень слабую устойчивость пероксокомплекса Со(02). Активационный барьер перехода Со(02) в диоксид ОСоО составил всего 0.17 эВ (BPW91/6-3 HG(2d)), а супероксокомплекс имеет минимум среди возбужденных состояний Со(02) [66].
Основываясь на экспериментальных данных и результатах расчетов значений фундаментальных частот (табл. 2, 3), рассчитанных длинах связи О-О (табл. 4), можно заметить, что пероксокомплексам в основном состоянии соответствуют структуры M(O2) или МОО, супероксокомплексам - только МOO, диоксидам, соответственно, OMO (рис. 1). Дансет с соавторами также выявили в расчетах диоксокомплекс кобальта в возбужденном состоянии [66]. Рассчитанная длина связи O-O в нем намного короче, чем в возбужденных состояниях других молекул диоксидов и составляет 2.55 . 1.3 Энергетика образования и диссоциации оксокомплексов MO2.
Рассматривая процессы окисления атомов M молекулярным кислородом, можно выделить следующие энергетические свойства: 1) энергии диссоциации молекул диоксида по каналам распада OMO MO + O и OMO M + O2; 2) энергии активации реакций образования первичных интермедиатов М(О2), MOO в процессе реакций M + O2 MOO, M(O2); 3) энтальпии процессов образования оксокомплексов и их изомеризации; 4) энергии активации реакций изомеризации MOO M(O2) OMO. К настоящему времени экспериментальные значения энергии диссоциации молекул (Do) по каналам распада OMO MO + O, MO M + O известны для всех диоксидов 3d-металлов за исключением диоксидов никеля, меди и цинка. Для них существуют только теоретические оценки D0теор (OMO MO + O).
Диоксиды 3d-металлов, за исключением меди и цинка, весьма устойчивы и обладают значительными энергиями диссоциации. В ряду Ti – Zn устойчивость диоксидов уменьшается, молекулы OTiO и OVO наиболее устойчивы. Как отмечается в работе [38] причина увеличения стабильности OTiO по сравнению с OScO – число валентных электронов на атоме, участвующих в образовании связей; у скандия их три, а у титана – четыре.
В таблице 5 приведены значения Do ряда диоксидов. Прямые измерения D0 или De для (реакции) канала диссоциации OMO M + O2, как правило, отсутствуют и соответствующие значения получены на основании закона Гесса:
Методы функционала плотности (DFT, TD-DFT)
Рассчитанное время диссоциации отталкивательных термов 6[65,5/2- 1+] и составляет менее 10–9 с, то есть распад комплекса происходит значительно быстрее дезактивации указанных состояний. Следовательно, эти процессы должны отражать активацию кислорода. Механизмы фотоактивации молекулярного кислорода можно дополнить эффектами СОВ. Матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия между состояниями а—Х, b—Х и Ъ—а в комплексе составляют 10—100 см–1 (см. табл. 5), что объясняет большие вероятности секстет-октетных переходов свидетельствует о высокой эффективности тушения синглетного кислорода в комплексах с марганцем, а также о возможности облегченной фотоактивации триплетного кислорода [136].
Изомеризация пероксокомплекса в диоксид марганца (Мп(02) ОМпО) согласно расчетам методом DFT/UBLYP происходит почти безбаръерно (рис. 13). Оксокомплекс имеет два минимума симметрии C2v и Cs (пунктирная кривая, рис 13), незначительно различающиеся по энергии.
Реакция взаимодействия атомов железа с молекулярным кислородом исследовалось в работах [28, 29, 79]. Оксокомплексы железа исследовались экспериментально [44, 51, 53, 54, 56] и теоретически [44, 56, 60, 73]. Основное состояние Fe(O2) 5A1 согласно нашим расчетам методом DFT/UTPSSh почти вырождено с возбужденным состоянием 7A1. Энергии данных состояний относительно основного состояния диоксида железа 5B2 составляют 1.91 и 1.94 эВ (табл. 24, рис. 14). Фундаментальная частота связи -О-О- (О-О) в оксокомплексе 7A1 равна 1117 см-1 (табл. 25), что хорошо согласуется с результатами экспериментальной работы Серебренникова [51]. Согласно Чертихину [44] О-О = 1204 см-1, однако Гонг (Gong) с соавт. [56] предполагают, что данная частота принадлежит комплексу (O2)FeO2.
Через пробел указаны бета-электроны. Звездочка означает разрыхляющий характер перекрывания g и u-МО кислорода с 3d-МО Fe. Впервые, методом DFT/UTPSSh, охарактеризовано высокоспиновое состояние 9B1, которое можно отнести к возбужденному состоянию диоксида с короткой связью O-O (табл. 24). R(O-O) = 2.12 , спиновая плотность на каждом из атомов кислорода равна 1.47 (табл. 25).
Расчеты методом SA-CASSCF с усреднением первых 15 состояний предсказывают, что переход от диссоциативного предела Fe + O2 в минимум оксокомплекса происходит по поверхности одного терма, т.е. диабатически (рис. 15). Согласно общепринятой модели механизм реакции заключается в адиабатическом переходе при пересечении отталкивательного диссоциативного терма М + O2 с термами СПЗ оксокомплекса. Оба механизма предполагают наличие активационного барьера в реакции М + O2.
Сечения ППЭ септетных состояний при образовании оксокомплекса железа Fe(O2), рассчитанные методом SA-CASSCF. R(O-O) = 1.219 3.2.7 Оксокомплексы Со02 Диоксид и оксокомплексы кобальта исследовались экспериментально и теоретически недостаточно подробно. Экспериментальные и теоретические исследования основного и возбужденных состояний диоксида и его оксокомплексов весьма противоречивы [45, 60, 66, 73]. Например, частоты фундаментальных колебаний, симметрия основного состояния, энергии адиабатических переходов в диоксиде, из диоксида в оксокомплекс, а также между термами оксокомплекса. В работе Чертихина (Chertihin) методами DFT, CASSCF рассчитана линейная структура ОСоО (2g - CASSCF в базисе 17sl2p6d3f/6s5p3d2f (Со), Ils7p2d/5s4p2d (О)), а также несколько нелинейных структур основного состояния ОСоО (2АЬ 2А), для которых в зависимости от метода частоты фундаментальных колебаний значительно отличаются [45].
В своей работе Дансет (Danset) с коллегами [66] приводит геометрические параметры основного состояния диоксида кобальта линейной структуры + (R(Co-O) = 1.576 А), возбужденного состояния диоксида кобальта 4Аг симметрии C2v (R(O-O) = 2.545 , R(Co-O) = 1.661 А), а также геометрическую структуру пероксокомплекса 4Ai симметрии C2v (R(O-O) = 1.472 , R(Co-O) = 1.817 А) и структуру супероксокомплекса % симметрии C2v (R(O-O) = 1.332 , R(Co-O) = 1.990 А). Критерии различий между супероксокомплексом и пероксокомплексом авторы не указывают. Рассчитанная ими энергия активации при переходе из основного состояния пероксида 4Aj к диоксиду 2Аг (+) составляет 4 ккал/моль (0.17 эВ). Теплота образования пероксида % из фрагментов Co(4F) + 02 составляет 25 ккал/моль (1.08 эВ). Энергия адиабатического перехода, рассчитанная из состояния + диоксида в возбужденное состояние диоксида % равна 0.7 эВ [66].
Основным состоянием диоксида в работе Узуновой с соавт. [60] является секстетное состояние % (R(Co-O) = 1.745 , ZOCoO = 179.9). Расчеты проведены методом DFT/B1LYP/6-311+G . Ими указаны фундаментальные частоты для состояний 2Аг и % диоксида в газовой фазе, которые составляют (см"1) 1169 b2, 885 аь 127 ai и 528 b2, 635 аь 184 ai соответственно. В аргоновой матрице соответствующие частоты для состояния 6А\ несколько выше. Адиабатические энергии переходов из основного состояния 6Аі в возбужденные состояния диоксида 4В2, 2АЬ +, 2А2 равны 0.36, 0.54, 0.60, 0.62, 1.29 эВ соответственно. Энергия перехода из основного состояния диоксида 6Ai в основное состояние пероксида 6Ai равна 1.13 эВ, из основного состояния диоксида в возбужденное состояние пероксида 4А: - 1.15 эВ.
Как можно заметить, приведенные примеры показывают противоречивость экспериментальных и теоретических данных о спиновом состоянии основного терма диоксида, относительность расположения энергетических термов диоксида и оксокомплексов.
В настоящей работе рассчитаны и построены электронные термы диоксида ОСоО и его оксокомплекса (рис. 16), их геометрические параметры и адиабатические энергии переходов из основного состояния диоксида (табл. 26), фундаментальные частоты, спиновые и зарядовые плотности (табл. 27).
Основным термом диоксида у большинства авторов является терм + (2Ai), однако в наших расчетах этот терм расположен выше по энергии, чем терм основного состояния 4В2. Это объясняется использованием нами функционала TPSSh, который плохо воспроизводит расположение терма 2А\. Проведенные расчеты с функционалом BLYP устраняют эту ошибку, и терм % становится основным (рис. 17). Однако расчеты с использованием этого функционала плохо воспроизводит энергию диссоциации молекулы ОСоО и энергетический барьер перехода из пероксида в диоксид. Именно поэтому в расчетах нами выбран функционал TPSSh.
Наблюдаемая в эксперименте линейная структура диоксида кобальта + не противоречит теоретическим данным расчетов всех авторов, согласно которым энергия линейной структуры диоксида кобальта выше минимума терма % (С2v) (ZOCoO = 150 - 170) на ПО см"1 (BLYP), 138 см"1 (BPW91 [66]). То есть при стремлении величины угла ОСоО к 180 система переходит от точечной группы симметрии С2v к Сh. Энергетический барьер при переходе в линейную структуру не превышает энергии нулевых колебаний (Е0 = 917 см"1, эксп. [66]; 1042 см"1, BPW91 [66], 1042 см"1, TPPSh; 991 см"1, BLYP), что предполагает экспериментальное наблюдение линейной структуры. Переход пероксокомплекса в диоксид может проходить по каналам:
Переход с терма 4A1 на терм 4B2 происходит без изменения мультиплетности, что говорит о более вероятном, на наш взгляд, канале перехода от оксокомплекса к диоксиду. Кроме того, исходя из приведенного расположения термов (рис. 16), можно спрогнозировать еще один канал перехода, а именно, с терма 4A1 на терм 6B2 с дальнейшей дезактивацией терма 6B2 на терм 4B2. Такой канал должен наблюдаться при возрастании вероятности туннелирования через потенциальный барьер основного состояния оксокомплекса в состояние 6B2 диоксида. При нулевой температуре вероятность этого процесса, как показывают наши оценки, близка к нулю (ширина энергетического барьера на высоте нулевого уровня терма 4A1 до терма 6B2 равна 0.75 , высота барьера Ea = 0.44 эВ, коэффициент прозрачности D = 10-20) (табл. 34). Однако при увеличении температуры можно ожидать заселение более высоких колебательных уровней терма 4A1 оксокомплекса, и, как следствие, уменьшение ширины и высоты барьера, что приведет к росту вероятности туннелирования. То есть при росте температуры вероятность данного канала трансформации оксокомплекса возрастает. Это положение справедливо и для обратного процесса тепловой трансформации диоксида в оксокомплекс.
Резюмируя вышесказанное, можно заметить: 1) Выявлены малоустойчивые оксокомплексы кобальта не только в основном, но и в возбужденном состоянии. 2) Установлены новые каналы трансформации оксокомплекса в диоксид. 3) Впервые дана интерпретация устойчивости основного состояния оксокомплекса 4A1 на основе анализа туннельного эффекта при трансформации оксокомплекса в диоксид.
Оксокомплексы CrO2
Наряду с этим, состояния (М\ (МЬ1) ван-дер-ваальсовых комплексов, при диссоциации которых генерируется синглетный кислород, могут возникнуть при возбуждении основного состояния: (МХ3-g) + h (М g), (Мb1). Снятие запрета по спину в процессе дезактивации [154] или возбуждения [152] бимолекулярных кислородных комплексов возможно вследствие индуцирования в процессе столкновения запрещенных в О2 излучательных электрических дипольных моментов переходов lg Х3"g, hl+g lg. Расчетами подтверждено, что в реакции столкновения М + О2 (М-О2) МО2 индуцируются электрические дипольные моменты переходов (аX), (Ь-Х), (Ь-а)) в О2, при этом они экспоненциально возрастают при уменьшении расстояния между атомом 3ё-металла и О2 (рис. 25), что согласуется с результатами [152].
Нелинейный характер логарифмической зависимости моментов переходов от расстояния R(M-02) объясняется изменением угла ZM-O-O в комплексе при движении вдоль координаты реакции.
В ряду Sc-Zn моменты переходов Ь-а, а-Х в среднем уменьшаются. Для комплексов V-02, Mn-02, Zn-02 на расстоянии 4.0 от атома металла до первого атома кислорода Т(а-Х) составляет порядка 10"4 Дебай, что соответствует времени жизни состояния (a!g) х02 порядка 10 мин. В комплексах Sc-02, Сг-02 величина Т(а-Х) существенно больше (0.007 Д) (рис. 26), время жизни при этом составляет 0.1 с.
Таким образом, образование синглетного кислорода возможно для всех диоксидов и оксокомплексов 3d-металлов. Генерация 1О2 в оксокомплексе CuOO возможна без образования диоксида OCuO, как побочного продукта, поскольку энергетический барьер изомеризации оксокомплекса CuОО превышает энергию, необходимую для образования 1О2.
Корреляционные зависимости между физико-химическими параметрами в оксокомплексах. электронов. 4.0
В ряду Sc-Cu энергия диссоциации оксокомплексов De(M-O2) убывает, а спиновая плотность на атомах кислорода возрастает (рис. 27а). Исключением является оксокомплекс хрома. Отклонение от общей закономерности объяснить не удалось. Можно отметить, что перенос электронной плотности с атома металла на атомы кислорода не сопровождается уменьшением спиновой плотности на атомах кислорода, что отражает свойства состояния переноса заряда в оксокомплексах 3d-металлов, которое представляет собой линейную комбинацию электронных конфигураций, включающих делокализованные МО, где заряд на атомах не компенсирует спиновую плотность неспаренных плотность на атомах кислорода и энергия
Корреляционные диаграммы в оксокомплексах 3d-металлов: а) между фундаментальной частотой связи О-О (см-1) и длиной связи О-О (); б) между длиной связи О-О () и длиной связи M-О ().
Анализ расчетов ИК-спектров поглощения оксокомплексов 3d-металлов выявил корреляции между длиной связи О-О в оксокомплексах и фундаментальной частотой связи О-О. При возрастании длины связи О-О частота валентного колебания О-О уменьшается для основного и нескольких возбужденных состояний независимо от природы металла. Это выполняется как для супероксокомплексов (левая верхняя часть рис. 28а), так и для пероксокомплексов (правая нижняя часть рис. 28а). Средняя часть характерна для состояний, которые невозможно однозначно отнести к супероксо- или к пероксокомплексам.
Корреляционная диаграмма (рис. 28б) показывает общую закономерность увеличения длины связи М-О в супероксокомплексах (правая нижняя часть рис. 28б) по сравнению с пероксокомплексами.
Настоящее исследование продолжает цикл работ по спин-каталитической активации молекулярного кислорода в межмолекулярных комплексах. Впервые высокоуровневыми квантовохимическими методами произведена оценка устойчивости трехатомных ван-дер-ваальсовых комплексов атомов 3d-металла с молекулярным кислородом. На основе туннельного эффекта оценены времена жизней малоустойчивых оксокомплексов, что объясняет трудности их экспериментальной идентификации. Адекватность модели подтверждается согласием полученных результатов с известными экспериментальными данными. Подробно изучены механизмы генерации синглетного кислорода в диоксиде и оксокомплексах селена. Сделана попытка классификации трехатомных оксокомплексов на супероксиды и пероксиды опираясь не только на фундаментальную частоту связи О-О но и на такие характеристики как распределение спиновой и зарядовой плотности на атомах. В ван-дер-ваальсовом комплексе цинка впервые опеределена возможность генерации синглетного кислорода через состояния Герцберга.
