Введение к работе
І. Актуальность проблемы. Конец 20 века ознаменовался синтезом большого числа нового типа аллотропных модификаций углерода: фуллеренов, углеродных нанотрубок и других сложных форм. Число публикаций в последние годы по этой проблеме составляло около 1000 работ в год. Несмотря на небольшой срок со времени открытия фуллеренов и нанотрубок, уже наметились очень эффективные применения этих материалов для синтеза алмазов и сверхтвердых полимерных фуллеренов, в качестве стабилизаторов полимеров, компонентов при сополимеризации с другими мономерами, акцепторов свободных радикалов, антифрикционных присадок к маслам, антивирусных и антиспидовых фармацевтических препаратов и многие другие.
В последнее время интенсивно обсуждается механизм образования фуллеренов и нанотрубок. В ряде работ используются металлоорганические соединения для управления процессом (катализаторы, модификаторы и др.). В связи с проведением систематических теоретических и экспериментальных исследований разложения металлоорганических соединений в ИМХ РАН им. Г.А Разуваева сложились благоприятные условия для проведения исследований по синтезу и механизму образования фуллереноподобных структур, как из металлоорганических соединений, так и из углерода в присутствии металлов и металлоорганических соединений.
Работа выполнена по плану научно-исследовательских работ ИМХ РАН
им. Г.А.Разуваева в рамках темы "Синтез и исследование свойств
металлоорганических соединений", а также по программе Мин.науки
"Фуллерены и атомные кластеры", проект "Металл", и при финансовой
поддержке РФФИ, проекты 96-03-33908,96-15-97455, 00-15-97439.
2. Основные цели работы:
экспериментальное исследование образования и морфологии пленок
фуллеренов Сбо и С7о методами вакуумного напыления и Лангмюра, их
бинарных смесей с малым содержанием одного из компонентов и влияния
легирования металлоценами (ферроцен, кобальтоцен, никелоцен) на
МОрфоЛОГИЮ ПЛеНОК С6(Ь
- теоретическая классификация металлов по периодической системе,
взаимодействие с которыми может благоприятствовать образованию
фуллереновых структур и углеродных нанотрубок;
экспериментальное исследование образования углеродных нанотрубок, капсулирующих германий, при термораспаде германийорганических соединений;
экспериментальное исследование морфологических форм системы углерод— железо при термическом разложении пентакарбонила железа;
теоретическое исследование . вероятного механизма самоорганизации квазикристаллического углерода при действии атомов и поверхности металлов с образованием фуллеренов и углеродных нанотрубок; теоретическое исследование механизма образования и строения комплексов фуллеренов с железом и его соединениями.
3. Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые обнаружено, что "свободные" лангмюровские пленки
индивидуальных См и С7о образуют гексагональную плотноупакованную (ГПУ)
структуру. Образование пленок смеси С«)+С7о дает их твердый раствор с
нарушенной ГПУ структурой С60. Совместное вакуумное осаждение пленок
фуллерена См и металлоценов приводит к легированию пленок фуллерена с
морфологией и электронограммами, отличными от чистого фуллерита, и со
свойствами, которые зависят от окислительно-восстановительных особенностей
системы металлоцен-фуллерен: для ферроцена- образование молекулярного
комплекса с температурой возгонки >100С, для кобальтоцена- солеобразного
соединения кобальтицения, а для никелоцена- нелетучего химически связанного
комплекса.
2. Впервые проведена систематическая классификация по периодической
системе металлов, для которых из системы углерод - металл наиболее вероятно
образование фуллереноподобных структур. Были выявлены три группы
металлов:
не образующие карбидов (Zn, Cd, Hg, Ga, In, ТІ, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Те);
не образующие карбидов из углерода и металла при температуре ниже 1000 К (Си, Ag, Аи, Fe, Со, Ni);
металлы платиновой группы, образующие растворы углерода в расплаве, выделяющие при охлаждении углерод (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).
3. Впервые экспериментально показано, что при распаде алкильных
германийорганических соединений, вследствие превышения содержания
углерода по отношению к насыщенному углеводороду и вырожденности
фазовой диаграммы системы германий - углерод, происходит сегрегация
углерода на поверхности растущих зерен германия в процессе осаждения
германиевых покрытий с образованием углеродных нанотрубок ("чехлов").
4. Впервые экспериментально и теоретически показана возможность управления
морфологией осаждаемой из паровой фазы (MOCVD) системы углерод - железо
при термораспаде пентакарбонила железа. Экспериментально обнаружено, что в
присутствии добавок галоидных алкилов можно изменять морфологию твердой
фазы образующейся системы углерод - железо. При добавлении в паровую фазу
пентакарбонила железа 1,2-дибромэтана выделяется ориентированная "щетка"
крупных монокристаллов а-железа, а в присутствии бромистого аллила
образуется смесь карбида железа, растворов углерода в железе и а-железа,
обладающая фрактальной почти аморфной или высокодисперсной
поликристаллической структурой. Экспериментально найденные пути
управления структурой осаждаемой системы железо - углерод показывают
возможность самоорганизации железа на углероде.
5. На основании анализа собственных и литературных данных впервые
предложен возможный единый механизм каталитического роста фуллеренов и
углеродных нанотрубок при самоорганизации квазикристаллического
(рентгеноаморфного) углерода на железе с промежуточным образованием ферроценоподобных структур.
6. Впервые предложена и теоретически рассчитана молекулярная и электронная структура комплексов экзо- и эндо железа с фуллеренами, содержащих ковалентные полигапто-связи металл - лиганд, ответственных за каталитическое действие при самоорганизации углерода на железе. Методом молекулярной динамики показана необычайно высокая устойчивость всех полигапто -соединений железа. Методами квантовой химии (модифицированные РМЗ и INDO) и методом молекулярной динамики впервые предсказана возможность образования ферроценоподобных эндоэдральных комплексов железа с полигапто - С„ скелетом фуллерена, где n = 10, 11 и 12. Обнаружено динамическое взаимопревращение экзо- и эндо комплексов железа.
4. Практическая ценность результатов работы.
Показанная экспериментально возможность управления составом и морфологией выделяющейся твердофазной системы металл-углерод (германий, железо) может быть использована для направленного выращивания нитевидных кристаллов и полых или заполненных металлом нанотрубок, к которым в настоящее время проявляется большой интерес среди разработчиков микроэлектронных приборов ("Motorola" и другие фирмы).
Использование результатов по MOCVD железа открывает перспективы управляемой модификации поверхности стали с целью регулирования ее морфологии, структуры и состава.
5. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на
конференциях: "Fullerenes and atomic clusters" (Intern. Workshop, IWFAC- 93. St.
Petersburg, 1993); "Конкурс научных работ памяти академика Г.А.Разуваева"
(Нижний Новгород, 1994); XVI Simposio Nacional de Siderurgia "Ingeneria de
Procesos" (Instituto Tecnologico de Morelia, Mich., Mexico, Noviembre 1994); The
Second Intern. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", (St. Petersburg, Russia,
June 19-24, 1995); "IV Intern. Conf. on Advanced Materials", (Aug.27 - Sept.l, 1995,
Mexico, Cancun); "VI Всероссийская конференция по металлоорганической
химии, посвященная 100-летию Г.А.Разуваева", (25-29 сент.1995 г. Нижний
Новгород, ИМХ РАН); "Структура и свойства кристаллических и аморфных
материалов", (12-14 марта 1996 года, Нижний Новгород, ННГУ, РАН, ГК ВО
РФ, 1996); "XI-th Intern. Symposium on Organosilicon Chemistry", (Sept, 1-6, 1996,
Univ. Montpellier II, France); Симпозиум: "Синергетика, структура и свойства
материалов, самоорганизующиеся технологии, посвященной 100-летию
И.А.Одинга" (РАН-ГК РФ ВО, Центр, росс, дом знаний, Москва, ноябрь 1996);
The 3-d International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters
(IWFAC97) (June,30-July,4, St.Petersburg, Russia); 4th Biennial International
Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters", (IWFAC99, October 4-8,
1999, St.Petersburg, Russia); "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века",
(6-11 сентября 1999, г. Москва).
6. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы
15 докладов на конференциях, список которых приведен в конце автореферата.
7. Объем н структура диссертации. Диссертационная работа включает 112 страниц и состоит из введения, трех глав, заключения (общие выводы) и списка литературы из 90 наименований; работа содержит 31 рисунок и 20 таблиц.
![Зависимость селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов от способа их приготовления и структуры «хозяина»](/i/i/4714/553057.png "Зависимость селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов от способа их приготовления и структуры «хозяина» Галялтдинов Шамиль Фазлурович")
