Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Кристаллохимия и свойства сложных оксидов, основанных на бруситоподобных октаэдрических слоях 6
1.1.1. Структура брусита и родственные структуры 6
1.1.2. Структурная систематика сложных оксидов с бруситоподобными слоями 7
1.1.3. Упорядоченность и разупорядоченность гетеровалентных катионов в бруситоподобных октаэдрических слоях — общие сведения 12
1.1.4. Сверхструктуры, производные от типа О3 13
1.1.5. Сверхструктуры, производные от типа Р2 15
1.1.6. Ионная проводимость 20
1.1.7. Ионный обмен 21
1.1.8. Гидратация 27
1.2 Некоторые области применения соединений с бруситоподобными слоями 29
1.2.1. Проблема поиска материалов для положительного электрода литий ионного аккумулятора 29
1.2.2. Натрий-ионные твёрдые электролиты и электродные материалы 32
1.3. Сверхструктуры, производные от каменной соли, не основанные на бруситоподобных слоях 33
1.4. Особенности химии кислородных соединений сурьмы и теллура 34
1.4.1. Кислородные соединения сурьмы 34
1.4.2. Кислородные соединения теллура 35
2. Методики эксперимента 37
2.1. Исходные вещества, синтезы и спекание 37
2.2. Дифракционные исследования 38
2.3. Химический анализ 39
2.4. Измерения электропроводности
3. Семейство Na2M2TeO6 (М = Ni, Zn, Co, Mg) и Na2LiFeTeO6: получение керамики, фазовые соотношения и проводимость
3.1. Фазовый анализ и химический состав
3.2. Электропроводность керамики
3.3. Термическое поведение Na2LiFeTeO6 и Na2Zn2TeO6 51
4. Аналоги семейства Na2M2TeO6 53
4.1 Структурное исследование Li2Ni2TeO6
4.2. Поиск соединений K2M2TeO6 (M= Ni, Co)
5. Сверхструктуры на основе структурного типа каменной соли 58
5.1. Структуры симметрии С2/m 5.1.1. Li3Ni2SbO6 59
5.1.2. Li4FeSbO6 63
5.1.3. Li4MTeO6 (M = Zn, Со, Ni) 70
5.2. Структуры симметрии P2/a с идеализированной формулой Na4MTeO6 (M = Zn, Co)
5.3. Структуры симметрии Fddd: Li4CoTeO6 и Li3.3Ni1.35TeO6 77
5.4. Исследование наших соединений в качестве электродных материалов 82
Выводы 84
Список публикаций по теме диссертации 85
Список цитированных источников .
- Структурная систематика сложных оксидов с бруситоподобными слоями
- Некоторые области применения соединений с бруситоподобными слоями
- Электропроводность керамики
- Структуры симметрии P2/a с идеализированной формулой Na4MTeO6 (M = Zn, Co)
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время широко изучаются свойства соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в частности, за счет подвижных низкозарядных катионов. Особое место среди них занимают сложные оксиды в связи с широким спектром их практического применения. Вещества с подвижными ионами могут быть использованы как твердые электролиты или электродные материалы при создании химических источников тока. Сложные оксиды, содержащие литий и d-элемент, легко изменяющий степень окисления, представляют интерес как электродные материалы в Li-ионных аккумуляторах, если удаётся осуществить обратимое внедрение-извлечение лития с изменением степени окисления переходного металла. А в связи с дефицитом лития, в последние 2-3 года резко вырос интерес к аналогичным материалам для натрий-ионных аккумуляторов.
К тому же, соединения с парамагнитными ионами d-элементов могут быть интересны электрическими и магнитными свойствами. В большинстве фаз, рассматриваемых в данной работе, магнитные катионы образуют плоские треугольные или сотообразные сетки, что, при условии антиферромагнитного типа взаимодействия между ближайшими соседями, может привести к фрустрации в магнитной подсистеме и возникновению необычных типов упорядочения магнитных моментов, включая неколлинеарные спиральные структуры (спиновые циклоиды). В подобных системах магнитное упорядочение может порождать электрическую поляризацию, т.е. обеспечивать реализацию мультиферроичного состояния.
Данная работа посвящена фазовым соотношениям, структурному анализу и исследованию электропроводности тройных оксидов, имеющих в составе теллур (сурьму), щелочной металл (литий, натрий, калий) и переходный металл.
Актуальность работы иллюстрируется также интересом к ней в литературе. Так, статьи, опубликованные в 2011 - 2013 г., перечисленные в списке публикаций под номерами 1-5, уже цитировались иностранными авторами в
общей сложности 23 раза (данные
).
Целью работы является синтез и исследование структуры и электрических свойств как новых, так и полученных ранее на кафедре общей и неорганической химии (КОНХ) ЮФУ смешанных теллуратов и антимонатов щелочных и переходных металлов с последующей передачей на исследование магнитных и электрохимических свойств. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
– исследование электропроводности, а также структурных перестроек при повышении температуры и легировании синтезированных и структурно изученных ранее на КОНХ теллуратов с общей формулой Na2M2TeO6 (М = Zn, Ni) и новых с аналогичной формулой (M = Co, Mg), а также Na2LiFeTeO6;
– поиск их калиевых аналогов K2M2TeO6 (M = Co, Ni, Zn);
– синтез и структурный анализ Li2Ni2TeO6, Li3Ni2SbO6, Li4FeSbO6 и A4MTeO6 (A = Li, Na; M = Ni, Zn, Co), среди которых есть как новые, так и ранее известные, но структурно не изученные фазы.
Научная новизна работы
Установлены высокая и практически чисто ионная проводимость
керамических материалов Na2M2TeO6 (M = Co, Ni, Mg, Zn) и Na2LiFeTeO6,
представляющих собой три разных типа сверхструктур, производных от
известного слоистого типа Р2, и отсутствие заметных областей
гомогенности Na2M2TeO6 с замещениями M/Te, в отличие от структурно родственных разупорядоченных фаз. Тем самым показано, что упорядочение гетеровалентных катионов в бруситоподобном кислородно-октаэдрическом слое не препятствует разупорядочению и подвижности межслоевых катионов натрия. Исследованы структурные перестройки в этом семействе под влиянием температуры и гетеровалентного легирования.
Рентгенографическим анализом тринадцати ортотеллуратов и
ортоантимонатов лития, натрия или калия с железом, кобальтом, никелем или
цинком установлено, что девять из них являются сверхструктурами,
производными от каменной соли, трёх разных типов: слоистого, каркасного и
цепочечного; три фазы с сотообразным упорядочением Te/Ni (Co) в
октаэдрических слоях отличаются призматической координацией калия и
тетраэдрической координацией лития, и один четверной оксид
представляет собой сверхструктуру, производную от типа CaFe2O4.
Прикладная значимость работы
Работа велась в рамках научного направления КОНХ ЮФУ "Химия, технология, свойства и применение сегнето-, пьезоэлектриков, твердых электролитов и родственных материалов" и поддержана грантом 00-15 Международного центра дифракционных данных (ICDD) и грантом РФФИ 11-03-01101-а "Атомная и магнитная структура новых смешанных теллуратов и антимонатов щелочных металлов и d-элементов". В результате данной работы синтезировано 10 новых соединений – антимонатов и теллуратов щелочных и переходных металлов - и 2 твёрдых раствора. Структуры 7 соединений установлены порошковым полнопрофильным рентгенографическим анализом. Получена керамика и установлена высокая натрий-катионная проводимость пяти материалов, исследованы фазовые превращения теллуратов в функции температуры и изо- или гетеровалентных замещений. Эти продукты и их структурные характеристики используются при изучении их магнитных свойств на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости Московского государственного университета и на кафедре электрохимии Саратовского государственного университета.
На защиту выносятся:
1) результаты измерения ионной проводимости керамических материалов
Na2M2TeO6 (M = Co, Ni, Mg, Zn) и Na2LiFeTeO6;
2) результаты исследования фазового перехода от ромбической к
неискажённой гексагональной структуре Na2LiFeTeO6, полученные при помощи
высокотемпературной рентгенографии;
3) результаты исследования фазовых соотношений в системах на основе
Na2M2TeO6 (M = Ni, Zn);
4) результаты синтеза и рентгенографической идентификации новых
слоистых калий-содержащих гексагональных фаз K2М2Те06 (М = Со, Ni), новых
моноклинных слоистых соединений Li4MTe06 (М = Zn, Со);
-
результаты структурного анализа моноклинных слоистых соединений Ы4МТеОб (M = Ni, Со), Li4FeSb06 и Li3Ni2Sb06, интересных своими магнитными свойствами, а также ромбических соединений Li2Ni2Te06, Ьі4СоТеОб и Ьіз.з№і.35ТеОб;
-
результаты синтеза и рентгенографической идентификации натриевых аналогов Na4MTe06 (М = Со, Zn), которые представляют новый вариант сверхструктуры, производной от oc-NaFe02.
Личный вклад автора
Синтез, рентгенографическая идентификация, химический и структурный анализ и измерения проводимости выполнены лично автором, кроме тех случаев, где ниже оговорен вклад соавторов. Разработка плана исследования, интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.
Апробация работы
Материалы диссертации представлялись лично автором на 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2008 г., Черноголовка), на Всероссийской конференции-школе «Дифракционные методы в исследовании вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (2010 г., Черноголовка), на школе-конференции «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям» (2011 г., Дубна), на Российской конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики" (11— 14 ноября 2013 г., Санкт-Петербург); и соавторами на V Национальной кристаллохимической конференции (2009 г., Казань), на Московском международном симпозиуме по магнетизму (2011 г., Москва), на XXXVI совещании по физике низких температур (Санкт-Петербург, 2012 г.), на V
Евразийском симпозиуме «Trends in MAGnetism: Nanomagnetism» (Владивосток,
2013 г.), на международной конференции «Modern development of magnetic resonance» (Казань, 2013 г.), на конференции Joint European Magnetic Symposia (Родос, Греция, 2013 г.).
Публикации по теме работы
По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка опубликованных работ и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературы. Во второй описаны методики работы. В главах с третьей по пятую изложены и обсуждаются полученные в работе результаты. Основной текст изложен на 99 страницах, содержит 41 рисунок и 33 таблицы. Список литературы содержит 135 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Структурная систематика сложных оксидов с бруситоподобными слоями
В настоящее время широко изучается обширное семейство сложных оксидов с общей формулой А+х(М,М )О6/3, где (М,М ) – гетеровалентные сочетания близких по размерам катионов переходных и непереходных металлов (М = Li, Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, In; М = Mn, Ti, Sn, Sb, Zr, Hf, Pb), заселяющие кислородные октаэдры бруситоподобных слоёв, а А+ – щелочные катионы, а также Ag+ и Cu+, находящиеся между слоями.
Координация однозарядных катионов может быть различной, что приводит к существованию нескольких типов структур. Профессором Хагенмюллером с сотрудниками [10] была разработана номенклатура, по которой обозначение структурного типа формируется из литеры, характеризующей координацию межслоевого катиона по кислороду (О - octahedral, Р - trigonal prismatic, T – tetrahedral) и цифры, показывающей количество октаэдрических слоев в (псевдо)гексагональной элементарной ячейке. Если есть моноклинное искажение гексагональной структуры, то добавляется апостроф. Позже [11] добавлен символ D для гантельной (dumbbell) координации. Для катионов натрия и калия наиболее характерны октаэдрическая (точнее, тригонально-антипризматическая) и тригонально-призматическая координации; с очень мелкими катионами М стехиометрические КМО2 со слоистой структурой не получаются, а с крупными получается О3 с октаэдрической координацией, в то время как меньшего размера литий встречается в октаэдрах и тетраэдрах. В структуре типа делафоссита CuFeO2 (D3) и её политипных вариантах в качестве межслоевых катионов выступают катионы серебра или меди (+1), иногда ртути (+2), линейно координированные по кислороду.
Среди соединений, получаемых высокотемпературным твердофазным синтезом, чаще всего встречаются структурные типы О3, Р2, Р3 и делафоссита. Упаковки типа О2, О6, T1, Т2 и некоторые другие [10-20] получают только методами “мягкой химии”, и они рассматриваются в п. 1.1.7.
Кристаллическая структура О3 - трехслойная ромбоэдрическая, более известная как структура типа -NaFeO2, принадлежит к пространственной группе R3m. Координация межслоевого катиона – октаэдрическая, и между октаэдрами АО6 остаются тетраэдрические пустоты. Этот структурный тип чаще встречается у стехиометрических оксидов AMO2, в частности, к нему принадлежат применяемые в современных литий-ионных аккумуляторах LiCoO2 и твёрдые растворы на его основе. Т.к. в этой структуре октаэдры АО6 и МО6 имеют только общие ребра, но не грани, для нее выполняется третье правило Полинга, т.е. межкатионное электростатическое отталкивание минимально, и структура в целом является высокостабильной.
Структура Р3 - тоже трехслойная и принадлежит к той же пространственной группе, что и О3. Межслоевые катионы распределены по кристаллохимически эквивалентным тригональным призмам, связанными центром инверсии, при этом половина призм имеет октаэдрически координированный атом (M,M ) сверху, а тетраэдрическую полость снизу, а вторая половина – наоборот. В связи с этим вероятно смещение из катионов из центров призм вдоль оси с в сторону тетраэдрической пустоты [20,21].
Рисунок 2. Структурные типы Р3 и О3 с буквенными обозначениями слоев упаковки атомов кислорода. Темно-серые октаэдры заселены высокозарядными катионами, белые октаэдры и призмы – щелочными катионами.
Структуры Р3 и О3 различаются, соответственно, и расположением кислородно-октаэдрических слоев (рис. 2). В структуре Р3 одинаковые слои атомов О располагаются друг над другом, что и обеспечивает межслоевым катионам А+ призматическую координацию, и такая упаковка анионов уже не является плотнейшей. Однако плотнейшую упаковку можно увидеть, если учесть все крупные ионы: не только анионы, но и катионы щелочных металлов (кроме слишком маленького лития, который в призматической координации не встречается). Межслоевое пространство структуры типа Р2 состоит из двух видов неэквивалентных тригональных призм одинакового размера, но с разным окружением: «основные» или «благоприятные» призмы имеют общие ребра с шестью октаэдрами бруситовых слоев, т.е. тетраэдрические пустоты как сверху, так и снизу, а «дополнительные» имеют с двумя октаэдрами общие грани. Одновременное заполнение соседних призм невозможно из-за слишком короткого расстояния между центрами призм (типично 1,8 ангстрем), что меньше диаметра катиона. Структура двуслойная и принадлежит к пространственной группе Р63/mmc. В упаковке анионов слои чередуются следующим образом: АВВААВВА…(см. рис. 3) [22-25], т.е. она не является плотнейшей. Как и в случае структуры P3, плотнейшая упаковка здесь включает не только анионы, но и крупные катионы.
При х вблизи единицы, когда межслоевое пространство заселено наиболее плотно, практически всегда получается тип О3, а для получения структур Р2 и Р3 требуется существенный дефицит катионов А (обычно х = 0,5-0,7), их достаточно крупный размер и достаточно короткая трансляция в плоскости слоя. Только при этих условиях достигается стабилизация структур с (обычно невыгодной для ионных веществ) призматической координацией, благодаря возможности перераспределить катионы А по большому числу призм и тем уменьшить отталкивание А-А [13-16]. Стабилизации соединений этих типов может также благоприятствовать энтропийное слагаемое энергии Гиббса, что соотносится со значительной недозаселенностью позиций и подвижностью катионов щелочного металла [12-16]. Впрочем, этот фактор является второстепенным, т.к. перестройки О3-Р3 происходят и при низкотемпературном извлечении натрия [17,18], когда энтропийный фактор вряд ли существенен.
К структурному типу делафоссита относится трехслойная структура с линейной координацией межслоевых катионов, но встречается и двухслойный вариант, примеры можно видеть на рисунке 4. Рисунок 4. Двуслойный и трёхслойный политипы CuAlO2 [26,27] с буквенными обозначениями слоев упаковки атомов кислорода. Трёхслойный тип принадлежит к пространственной группе R3m. Взаимное расположение октаэдрических слоев аналогично расположению их в структуре Р3, но межслоевые катионы с высокой электроотрицательностью (Cu+, Ag+) имеют линейную координацию. Позиций межслоевых линейно координированных катионов столько же, сколько и октаэдрически координированных катионов внутри слоя.
Некоторые области применения соединений с бруситоподобными слоями
Вот всех трёх обсуждаемых сверхструктурах бруситоподобные слои одинаковы, поэтому все они гексагональны либо псевдогексагональны. Различается лишь взаимное расположение сотовых слоёв. Из-за схожести метрик кристаллических решёток данных сверхструктур, а также из-за ошибок упаковки, сопровождающих образование соединений с подобными структурами, бывает очень трудно различить, какой именно вариант наиболее применим в каждом конкретном случае. При истинно моноклинной симметрии геометрия решётки может быть очень близка к гексагональной.
Синтезированные на КОНХ Na3M2SbO6 (M = Zn, Ni, Co, Mg) [34] представляют собой сверхструктуры типа -NaFeO2 с упорядочением M2+/Sb5+. На основании нейтронографических исследований [35] кристаллическая структура кобальтового соединения была определена как моноклинная (C2/m).
Рентгенограммы Na3M2SbO6 (M=Ni, Co) могут быть проиндицированы как в тригональной сингонии (пространственная группа P3112), так и в моноклинной (C2/m). У никельсодержащего соединения видна серия очень слабых отражений (I 0.3%), которые могут служить доказательством того, что элементарная ячейка индицируется в пространственной группе C2/c. Таким образом, остаётся неясным, действительно ли соединения были гексагональными или моноклинными с близкими к гексагональным параметрами.
Ионообменным способом из соответствующих натриевых аналогов были получены слоистые Li3Co2SbO6 [36] и Li3Ni2SbO6. У первого наблюдалось отчетливое моноклинное искажение, второй же имел гексагональную сверхструктуру. Об ионообменном получении Li3Ni2SbO6 сообщалось позднее [37]: было подтверждено существование сверхструктуры, но кристаллическая структура уточнялась как разупорядоченная (R3m) LiNi2/3Sb1/3O2 с маленькой элементарной ячейкой типа -NaFeO2. Поэтому одной из задач данной работы являлось уточнение структуры Li3Ni2SbO6.
Сверхструктуры, производные от типа Р2 Примеры сверхструктур структурного типа Р2 рассматриваются в статье группы канадских авторов [19]. В отличие от титанатов и антимонатов, в манганите Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 типа Р2 [19, 38] уже при разнице степеней окисления в две единицы обнаружено упорядочение двух катионов, поэтому его формулу правильнее записывать в утроенном виде Na2NiMn2O6. Причина такого различия между титанатами и манганитами может быть в большей разнице размеров катионов в октаэдрическом слое: разница между шестикоординированными ионами Ti4+ и Ni2+ составляет 0,085, а между Mn4+ и Ni2+ - 0,16 [39]. Чем больше разница в радиусах катионов, тем выгоднее их упорядочение.
Нейтронографические исследования натрийсодержащих слоистых манганитов Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 и Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 с упорядочением в слоях октаэдров показали, что оба соединения имеют гексагональную структуру Р2, но отличаются вариантами упаковки слоёв. Атомы переходных металлов могут располагаться в трёх разных позициях, обозначаемых как A1, A2, и A3. В пространственной группе P63/mcm формируется упаковка, где атомы M расположены прямо над такими же атомами M, а Mn – над Mn, – упаковка A1A1A1A1. Она была обнаружена в Na2/3[Mg0.25Mn0.75]O2 и Na2/3[Mg0.3Mn0.7]O2. В пространственной группе P63 образуется структура, в которой атомы M располагаются по-разному. M – в позиции A2 в одном слое, затем M в следующем слое в позиции A3, - упаковка A2A3A2A3....Она была обнаружена у Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2.
Недавно на кафедре ОНХ ЮФУ были получены и структурно изучены теллураты Na2M2TeO6 (М=Ni, Zn) [40], а также Na2LiFeTeO6 [41]. Их структуры определены аспирантом кафедры А.А. Петренко, проводимость неоднофазных образцов при М=Ni, Zn с неточно определённым составом была измерена в дипломной работе А.А. Катаева. Параллельно с этими исследованиями появилось нейтронографическое определение структуры Na2Co2TeO6 [35]; в этой работе рассматривались также магнитные свойства, но не проводимость.
У Na2M2TeO6 (М=Ni, Zn) было обнаружено упорядочение катионов в октаэдрических слоях, которое приводило к повышению симметрии от Р63 до Р6322 и, в случае никелевого соединения, до P63/mcm (таблица 2).
Электропроводность керамики
Из таблицы 13 видно, что в параметрах решетки кобальтового соединения из двух источников (пространственные группы P6322 в данной работе и P63 в статье канадских авторов) есть небольшие различия, которые не могут быть объяснены систематическими ошибками, потому что наш параметр c на 0,14% длиннее, но наш параметр a на 0,31% короче. Подобные отклонения типичны для тех случаев, когда x уменьшается: меньший радиус высокозарядного катиона в октаэдрической позиции приводит к сжатию в плоскости ab, в то время как дефицит натрия в межслоевом пространстве приводит к удлинению параметра с [13, 15, 122, 123]. Группа исследователей [35] синтезировала Na2Co2TeO6 в атмосфере азота из Co3O4 и TeO2 с 20% избытком Na2CO3 (чтобы компенсировать улетучивание натрия за 8 дней при 800C), но нам удалось получить теллурат натрия-кобальта на воздухе без избытка карбоната натрия. Можно найти два объяснения существующим различиям. Во-первых, избыток кислорода в Co3O4 был недостаточным для полного окисления TeO2 до Te(6+), и, таким образом, могла существовать небольшая примесь Te(4+) или улетучивание TeO2 и небольшое замещение Te на Co. В обоих случаях для электронейтральности необходимо присутствие избытка натрия. Во-вторых, в нашем случае могло бы иметь место частичное окисление, в результате которого логичным было бы ожидать образование продукта Na2-yCo2+2-yCo3+yTeO6. Согласно радиусам по Шеннону [39], длины связей ВС Co2+-O2- и НС Co3+-O2- различаются на 10%. Таким образом, небольшое количество низкоспинового Co3+ могло бы привести к значительным изменениям параметров решетки. Однако, как было указано выше, окислительно-восстановительное титрование теллурата натрия-кобальта подтвердило содержание кислорода в пределах 5,99-6,03 (±0,03). Стоит заметить, что у Na3Co2SbO6, синтезированных в азоте [35] и на воздухе [34], таких различий в параметрах решетки не замечено.
Электропроводность керамики Проводимость измерялась на керамических образцах после горячего прессования. В случае слоистых структур одноосное горячее прессование может приводить к появлению преимущественной ориентации зёрен и, следовательно, к анизотропии проводимости [122,125]. Чтобы исследовать эту возможность, рентгенограммы снимались от взаимно перпендикулярных граней образца в форме прямоугольного параллелепипеда, как показано на рисунке 19 a. Была выбрана пара отражений, 0 0 4 и 1 1 0, которая является наиболее информативной, т.к. данные пики получаются от плоскостей, одна из которых параллельна, а другая – перпендикулярна главной кристаллографической оси, и имеют близкие брэгговские углы. Сравнение интенсивностей пары отражений от разных граней образца (рисунок 19 a) говорит о малой степени преимущественной ориентации зерен у теллуратов натрия-никеля и натрия-цинка и отсутствии текстуры у кобальтового соединения, очевидно, благодаря засыпке из корундовых зерен, которые обеспечивают квазигидростатический режим при горячем прессовании, и, вероятно, благодаря относительно мягким условиям горячего прессования из-за того, что мы избегали температуры выше 800C. Учитывая вышесказанное, проводимость измерялась в направлении самого длинного ребра образца в форме прямоугольного параллелепипеда, т.е. перпендикулярно направлению горячего прессования, чтобы обеспечить большее сопротивление образца и, соответственно, снизить вклад других факторов, таких, как надежность контактов или неточность интерпретации годографов импеданса. Мягкие условия горячего прессования явились также и причиной сравнительно низких плотностей керамических образцов (таблица 14).
Годографы импеданса керамических образцов типичны для ионных проводников с блокирующими электродами (рисунок 19 б). При низких температурах они содержат низкочастотный электродный вклад в форме прямой линии, характеризующей элемент постоянной фазы (ЭПФ) и высокочастотную дугу, характеризующее параллельное соединение сопротивления образца и геометрической ёмкости. При повышенных температурах заметен только вклад ЭПФ, потому что дуга располагается за пределами доступного диапазона частот. Сопротивление образца находили путём экстраполяции прямой линии до пересечения с осью действительных значений и, таким образом, оно может включать в себя не только сопротивление объема зёрен материала, но и вклад сопротивления границ зерен.
Фрагменты рисунка 20 иллюстрируют температурные зависимости проводимостей различных составов, а также воспроизводимость данных для каждого состава. Рисунок 20 показывает, что воспроизводимость при нагревании-охлаждении образца Na2Ni2TeO6 удовлетворительная, но данные для двух номинально идентичных образцов хорошо сходятся только при повышенных температурах. Различия при комнатной температуре возникают, вероятно, из-за различных вкладов сопротивления границ зерен и небольших количеств примесных фаз (возможно, примесей стекла). У теллуратов цинка и кобальта воспроизводимость данных для разных образцов лучше.
Структуры симметрии P2/a с идеализированной формулой Na4MTeO6 (M = Zn, Co)
Параллельно с настоящей работой соединения Li4MTeO6 (M= Co, Ni, Cu, Zn) изучались группой исследователей из Индии [134]. Параметры решётки удовлетворительно согласуются с нашими данными, но структура уточнена лишь при M=Co. Также, совсем недавно вышла статья, рассматривающая Li4NiTeO6 как с точки зрения структурного анализа, так и в качестве электродного материала (подробнее в п. 5.4) [135]. Эти структурные данные Li4MTeO6 (M= Co, Ni) удовлетворительно согласуются с нашими, однако следует отметить, что результаты настоящей работы по этим фазам включены в базу данных по структурам неорганических веществ (ICSD) на год раньше под номерами 425152 и 425154, а рентгенограмма Li4NiTeO6, синтезированного на КОНХ, ещё в 2008 году была включена в базу порошковых дифракционных данных PDF-2 под номером 00-58-638. Эталонные рентгенограммы новых фаз Li4CoTeO6, Li4ZnTeO6, а также Li3Ni2SbO6 приняты в базу порошковых дифракционных данных PDF-2, но ещё не опубликованы.
Структуры симметрии P2/a с идеализированной формулой Na4MTeO6 (M = Zn, Co)
Твердофазным методом синтезированы два соединения с общей идеализированной формулой Na3(NaMTe)O6 (M= Zn, Co), но подтвердилась такая формула только в случае цинкового соединения. После термообработки же образца с составом Na4CoTeO6 рентгенофазовый анализ всегда показывал наличие примеси теллурата натрия, от которой нельзя было избавиться, повышая температуру или длительность прокаливания или количество обжигов. При составе же с пятипроцентным избытком кобальта и дефицитом натрия посторонних примесей рентгенографически обнаружено не было, поэтому более точно состав фазы описывается формулой Nas.gCoi.osTeOe.
По порошковым рентгеновским данным были установлены параметры элементарной ячейки обоих соединений (см. таблицу 30), аналогичные параметрам соответствующих соединений лития (с естественным увеличением вследствие большего радиуса катиона натрия). Наиболее интенсивные отражения получили те же индексы, что у литиевых аналогов. Всё это указывало на то, что натриевые соединения также являются сверхструктурами, производными от типа a-NaFe02. Однако характер сверхструктурных отражений был иной, отменяющий С-центрировку, что прежде всего бросается в глаза по наличию отражения 0 1 0 при 20 9 (рис. 37, 38). Аналогов в литературе найти не удалось. Очевидно, это новый структурный тип. Стартовая модель предложена В.Б. Налбандяном на основе пространственной группы Р2/а, и обе структуры уточнены И.Л. Шукаевым.
Эталонные рентгенограммы новых фаз Na4ZnTeO6 и Na3.9Co1.05TeO6 направлены для включения в базу порошковых дифракционных данных PDF-2. Цинковое соединение принято и опубликовано с номером 00-59-386, кобальтовое принято, но пока не опубликовано.
Магнитные свойства полученного в данной работе Na3.9Co1.05TeO6 были исследованы на физическом факультете МГУ [5, 6]. Обнаружено, что магнитные иона кобальта (2+) образуют зигзагообразные цепи, что должно ослаблять магнитные взаимодействия. Но, несмотря на этот факт, соединение переходит в антиферромагнитное состояние при TN = 3 K [5, 6]. 5.3 Структуры симметрии Fddd: Li4CoTeO6 и Li3.3Ni1.35TeO6
Li4CoTeO6 был получен твердофазным синтезом на воздухе, его структура определена полнопрофильным анализом в рамках данной работы. Li3.3Ni1.35TeO6 был синтезирован ранее на кафедре общей и неорганической химии ЮФУ, а в данной работе был проведён его структурный анализ. Оба соединения являются орторомбическими (пространственная группа Fddd) и изоструктурными Li3Mg2RO6 (R = Sb, Nb, Ta ) [100]. Структура Li4CoTeO6 показана на рисунке 39 в двух вариантах полиэдрического представления. Фрагмент А представляет полностью полиэдрический вариант, на фрагменте Б в виде полиэдров изображён лишь каркас структуры, ионы же лития изображены в виде шаров.
В п. 5.1.3 обсуждался теллурат с таким же составом, как и здесь, но имеющий симметрию С2/m: Li4CoTeO6. Обе фазы получаются в схожих условиях: при одинаковой температуре на воздухе, но в случае структуры Fddd в качестве одного из исходных веществ использовался Co3TeO6, в то время как для получения соединения симметрии С2/m как источник кобальта использовался только Co3O4. Механизм образования обоих соединений ещё предстоит изучить. Различается и цвет соединений: теллурат симметрии Fddd - синего цвета, а С2/m – розового.
На рисунке 40 изображена структура Li3.3Ni1.35TeO6, где каркас также представлен в виде октаэдров, а ионы лития – в виде шаров.
Порошковые рентгенограммы, использовавшиеся при структурном анализе, представлены на рисунке 41. Эти две структуры уточнялись по аналогии с Li3Mg2NbO6 [100]. Кристаллографические данные, параметры уточнения, атомные параметры и длины связей приведены в таблицах 31, 32 и 33. В структуре Li3.3Ni1.35TeO6 недостаток лития и трёхмерная сеть соединённых друг с другом позиций лития обеспечивают условия для относительно высокой подвижности ионов Li+.
