Зависимость селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов от способа их приготовления и структуры «хозяина» Галялтдинов Шамиль Фазлурович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 9

1.1. Кооперативность связывания органических «гостей» твердыми супрамолекулярными рецепторами 9

1.1.1. Фазовые переходы при образовании и разложении клатратов. 10

1.1.2. Необратимость связывания «гостей» супрамолекулярными рецепторами 17

1.1.3. Кооперативное влияние третьего компонента на клатратообразование 20

1.1.4. Запоминание «гостя» и истории приготовления рецептора путем образования полиморфных модификаций . 22

1.2. Влияние структурных характеристик супрамолекулярного рецептора и «гостя» на селективность клатратообразования 29

1.3. Влияние структурных характеристик рецептора и «гостя» на параметры разложения клатратов 39

1.3.1. Влияние размера «гостя» на термостабильность клатратов 40

1.3.2. Влияние структуры каликсарена на термостабильность клатратов . 42

1.4. Влияние способа приготовления на селективность клатратообразования 45

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 52

2.1. Объекты исследования 52

2.2. Подготовка образцов для последующих измерений 54

2.3. Методика проведения совмещенного ТГ/ДСК/МС анализа.. . 56

2.4. Методика определения изотерм сорбции паров органических соединений . 59

2.5. Методика измерения порошковых дифрактограмм 62

2.6. Методика определения сенсорных откликов . 65

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов . 68

3.1. Влияние заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]аренов на соотношения «структура-свойство» для их клатратов в бинарных системах «гость-хозяин»...68

3.1.1. Эффект исключения по объему для клатратов трет-бутилтиакаликс[4]арена, полученных в бинарных системах 69

3.1.2. Анти-ситовый эффект при образовании клатратов тиакаликс[4]арена в бинарных системах... 75

3.2. Влияние способа приготовления клатратов тиакаликсаренов на селективность связывания «гостей» и термостабильность полученных клатратов 83

3.2.1. Рост термостабильности и снижение селективности образования для клатратов трет-бутилтиакаликс[4]арена, полученных твердофазным замещением «гостя» 83

3.2.2. Преодоление анти-ситового эффекта и рост термостабильности для клатратов тиакаликс[4]арена, полученных твердофазным замещением «гостя» 94

3.3. Молекулярное распознавание метанола по полиморфному переходу в трет-бутилтиакаликс[4]арене после ухода «гостя» из продукта замещения 105

3.4. Влияние наличия макроциклической системы у трет-бутилтиакаликс[4]арена на свойства его клатратов 109

3.5. Влияние жесткости упаковки рецептора и его гидратации на селективность связывания «гостей» на примере кукурбит[6]урила. 112

3.5.1. Влияние гидратации на селективность связывания «гостей» кукурбит[6]урилом . 115

Основные результаты и выводы 117

Список условных обозначений и сокращений 118

Список литературы 119

Приложение . 134

• Фазовые переходы при образовании и разложении клатратов
• Влияние способа приготовления на селективность клатратообразования
• Влияние заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]аренов на соотношения «структура-свойство» для их клатратов в бинарных системах «гость-хозяин»...
• Преодоление анти-ситового эффекта и рост термостабильности для клатратов тиакаликс[4]арена, полученных твердофазным замещением «гостя»

Введение к работе

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: поиску рецепторов, имеющих особую селективность и прочность связывания летучих субстратов. Решение этой проблемы имеет существенное значение для создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, а также материалов для связывания, хранения газов и паров летучих органических соединений.

Перспективными веществами для решения этих задач являются кристаллические супрамолекулярные рецепторы, способные при связывании субстратов образовывать соединения включения типа «гость-хозяин». Такими свойствами обладают макроциклические рецепторы - каликсарены, связывающие летучие органические соединения и газы благодаря наличию внутримолекулярной полости, и удерживающие их вследствие кооперативности упаковки молекулярных кристаллов. Возможность варьирования структурных характеристик этих рецепторов позволяет управлять их селективностью по отношению к органическим субстратам и термостабильностью соответствующих клатратов «гость-хозяин». Дополнительную возможность управления селективностью «хозяина» обеспечивает варьирование способа приготовления клатратов. Образование полиморфных модификаций некоторых каликсаренов, зависящих от истории приготовления рецептора, например, разложением его клатрата, позволяет создавать материалы для распознавания одного единственного соединения из широкого набора веществ.

Цель работы. Целью диссертационной работы было выяснение зависимости
соотношения «структура-свойство» для систем «твердый хозяин-парообразный
гость» от различных структурных характеристик тиакаликс[4]аренов и способа
приготовления их клатратов. В задачи исследования входили: установление влияния
трет-бутильных групп в верхнем ободе тиакаликс[4]арена, наличия

макроциклической системы у трет-бутилтиакаликс[4]арена, формы молекул рецептора и жесткости его упаковки на селективность образования и термостабильность клатратов, а также сравнение свойств клатратов, приготовленных прямым насыщением «хозяина» «гостем» в бинарных системах и твердофазным замещением связанного «гостя» в клатрате тиакаликс[4]аренов на другой «гость».

Научная новизна и выносимые на защиту положения. Обнаружен необычный анти-ситовый эффект, который заключается в способности «хозяина» к образованию клатратов только с относительно крупными молекулами и отсутствии связывания меньших по размеру «гостей». Этот эффект наблюдается для тиакаликс[4]арена и является причиной повышенной термостабильности клатратов этого «хозяина» с органическими «гостями» по сравнению с клатратами трет-бутилтиакаликс[4]арена, для которого имеет место обычный эффект исключения «гостя» по размеру молекул.

На примере клатратов тиакаликс[4]арена и трет-бутилтиакаликс[4]арена показано, что приготовление клатратов твердофазным замещением одного «гостя» на другой снижает селективность связывания «хозяина» по размеру «гостя» и позволяет получить клатраты с бльшим числом органических «гостей». При этом полученные клатраты являются более термостабильными по сравнению с клатратами, приготовленными в бинарной системе твердый «хозяин» - парообразный «гость». Некоторые «гости», не связываясь в процессе твердофазного замещения, переводят «хозяин» в состояние «без гостя» или уменьшают содержание «гостя» в исходном клатрате.

Впервые обнаружено молекулярное распознавание «гостя» за счет образования рыхлой метастабильной фазы «хозяина», которая запоминает только один «гость» и

лишь после его ухода из продукта замещения. Это свойство наблюдается для клатрата метанола с трет-бутилтиакаликс[4]ареном.

Установлено, что в зависимости от размера и гидрофобности связываемого «гостя», кукурбит[6]урил может проявлять рецепторные свойства, как пористого сорбента с жесткой упаковкой, так и клатратообразующего рецептора. При этом гидратация понижает селективность кукурбит[6]урила и сложным образом влияет на рецепторную емкость кукурбит[6]урила в зависимости от размера, гидрофобности и активности связываемого «гостя.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в настоящей работе, могут найти применение при создании новых материалов для связывания, разделения и хранения газов и паров летучих органических соединений, а также в создании селективных сенсоров типа «электронный нос» на пары метанола.

Объем и структура работы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 7 таблиц, 91 рисунок и 129 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка условных сокращений, списка литературы и приложения.

Фазовые переходы при образовании и разложении клатратов

Особенностью клатратообразования с участием каликсаренов является фазовый переход, в результате которого соединение включения или клатрат образует отдельную новую фазу. При этом новая фаза соединения включения может образоваться не только при кристаллизации из раствора «хозяина» в жидком госте, но и при взаимодействии паров органических соединений с твердыми каликсаренами [4,6,16]. В соответствии с правилом фаз Гиббса, в твердой двухкомпонентной трехфазной системе (парообразный «гость», фаза «хозяина» без «гостя» и фаза соединения включения) при постоянной температуре образование соединения включения должно происходить при постоянном давлении. Анализ, проведенный в работе [17], означает, что при взаимодействии паров «гостя» с твердым «хозяином» образуется новая твердая фаза – фаза соединения включения. Процесс клатратообразования в виде схемы показан ниже:

Перестройку упаковки каликсарена с образованием новой фазы клатрата часто не удается зафиксировать визуально по изменению внешнего вида порошка исходного « хозяина». В этом случае, фазовый переход образования клатрата можно выявить по изменению порошковой рентгеновской дифрактограммы исходного каликсарена при связывании «гостя» [1,6,13,18].

Cравнение дифрактограмм исходного адамантилкаликс[4]арена, рисунок 1, и его клатрата с толуолом, рисунок 2, [1] показывает, что по положению рефлексов и их интенсивности эти фазы отличаются друг от друга.

Сопоставление дифрактограммы клатрата адамантилкаликс[4]арена с толуолом, рисунок 2, и дифрактограммы, рассчитанной по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) для монокристалла того же вещества [1], рисунок 3, показывает, что эти фазы имеют одинаковую упаковку. . Дифрактограмма порошкового РСА клатрата адамантилкаликс[4]арена с толуолом, рассчитанная по данным РСА для монокристалла клатрата адамантилкаликс[4]арен2C6H5CH3 [1].

Более полную информацию о перестройки молекулярной упаковки «хозяина» при клатратообразовании можно выявить с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА). На рисунке 4 приведена упаковка трет-бутилкаликс[4]арена без «гостя» в кристаллах, приготовленных из раствора в тетрадекане при 70С [19], а на рисунке 5 - упаковка клатрата того же «хозяина» с толуолом [20]. Данные, представленные на этих рисунках, показывают при образовании клатрата трет-бутилкаликс[4]арена с толуолом происходит поворот и смещение молекул «хозяина» относительно друг друга.

Характерным признаком фазового перехода «хозяина» при образовании клатратов является наличие порога по термодинамической активности «гостя», P/P0, на изотермах сорбции паров органических соединений твердыми каликсаренами в бинарных системах «гомогенный твердый «хозяин» без «гостя» – парообразный гость» [3,4,21-23]. Типичные изотермы сорбции для этих систем приведены на рисунке 6. Изотермы имеют сигмоидальную (ступенчатую) форму с порогом связывания «гостя» по его активности. Ниже этого порога сорбция «гостя» «хозяином» отсутствует, выше – выходит на насыщение.

Изотермы сорбции паров органических соединений твердым трет-бутилкаликс[4]ареном при 298К [21]. Согласно правилу фаз Гиббса, наличие порога связывания «гостя» по его активности на изотермах сорбции и участка насыщения твердой фазы парообразным «гостем» свидетельствует об образовании новой фазы соединения включения [4].

Наблюдаемые изотермы сорбции не могут быть описаны уравнениями монослойной (Лэнгмюр) или многослойной адсорбции (БЭТ), как это предлагалось в ранних работах [24]. Для описания подобных изотерм в системах «гость-хозяин» используют уравнение Хилла, которое было предложено более 90 лет назад для описания изотермы сорбции кислорода гемоглобином [25-27], в активностной шкале:

A = SC(P/P0)N / (1 + C(P/P0)N), (1.1) где S – состав соединения включения, С – константа сорбции, N – параметр кооперативности, А – экспериментально определяемый состав соединения включения (моль «гостя» / моль «хозяина»), P/P0 – термодинамическая активность «гостя» в системе. Точки с активностью сорбата выше P/P0 0,85 не учитываются при аппроксимации, так как выше этой активности трудно различить вклад сорбции и капиллярной конденсации «гостя» на порошкообразном «хозяине».

Изотермы сорбции с порогом по активности «гостя» были обнаружены не только для каликсаренов, но и для других твердых клатратообразующих рецепторов [17,28,29]. На рисунке 7 в качестве примера представлены изотермы сорбции паров органических соединений твердым 2,2 -бис(9-гидроксилфлуорен-9-ил)бифенилом [28], а на рисунке 8 - бета-циклодекстрином [29]. Однако было обнаружено, что негомогенные рецепторы связывают органические «гости» без порога по активности [30].

Влияние способа приготовления на селективность клатратообразования

В литературе описано несколько способов приготовления клатратов органических рецепторов: приготовление клатратов кристаллизацией из растворов [31,72,73,80,101], насыщение твердого «хозяина» парами органического «гостя» [3,4,23], замещение связанного «гостя» в клатрате на другой «гость» [8,102-104].

Растворение вещества «хозяина» в горячем жидком «госте» с последующей кристаллизацией полученного соединения включения при охлаждении раствора является одним из распространенных способов получения клатратов [31,65-67,72]. В качестве примера использования этого способа в работе [72] были получены клатраты трет-бутилтиакаликс[4]арена (1) с органическими соединениями. Содержание «гостя» в клатратах было определено с помощью метода 1H ЯМР спектроскопии и элементного анализа. Данные о содержании «гостя» в полученных клатратов приведены в Таблице 3.

Анализ полученных данных показал, что каликсарен 1 проявляет селективность по отношению к размеру и форме молекулы «гостя». Например, бензол образует клатрат состава 1:1 (моль «гостя»/моль «хозяина»), более крупный толуол – 1:2, а хлорбензол и этилбензол вовсе не связываются «хозяином» [72].

В некоторых случаях, клатраты удается приготовить осаждением их из раствора добавлением другого жидкого «гостя» [73,75]. Например, добавлением метанола в раствор трет-бутилтиакаликс[4]арена (1) в хлористом метилене или хлороформе были получены клатраты с этими «гостями» [73]. Недостатком этого способа является возможная зависимость состава и свойств приготовленных клатратов от таких факторов как температура [68,105], третий компонент [11], а также переменная активность «гостя» при замене растворителя и сушке кристаллов [73].

Приготовление клатратов насыщением твердого рецептора парами органических соединений без прямого контакта жидкого «гостя» с твердым «хозяином» позволяет стандартизировать эти факторы, сделав условия приготовления сопоставимыми для разных клатратов [4]. В результате появляется возможность объективного исследования соотношения «структура-свойство» для этих систем.

В качестве примера приготовления клатратов прямым насыщением твердого «хозяина» парами «гостей» в работе [4] были получены изотермы сорбции паров органических соединений твердым «хозяином» 1. Полученные данные показывают, что селективность «хозяина» 1 при прямом насыщении отличается от его селективности при кристаллизации клатратов из растворов [72]. В частности, твердый «хозяин» 1 способен связывать только начальные члены гомологических рядов из паровой фазы, но не способен связывать бензол, толуол и циклогексан [4], которые образуют клатраты с 1 при его кристаллизации из растворов [72]. Таким образом, получение клатратов насыщением твердого «хозяина» парами органических «гостей» оказывается более селективным способом по сравнению с кристаллизацией клатратов из растворов.

В некоторых случаях, клатраты, которые не удается приготовить при насыщении «хозяина» «гостем», удается получить твердофазным замещением связанного «гостя» на другой «гость» [8,104]. Например, замещение было использовано в работе [8] для приготовления клатратов каликс[4]арена. В качестве исходного клатрата для замещения был использован клатрат каликс[4]арена с ацетоном состава 1:1 (моль «гостя» / моль «хозяина»). Этот клатрат является нестабильным и теряет две трети ацетона при контакте с воздухом [11]. Выдерживанием этого клатрата с метаном и парами фреонов были получены клатраты каликс[4]арена с указанными «гостями» [8].

В литературе всего несколько работ, посвященных изучению твердофазного замещения «гостя» на другой «гость» в клатратах каликсаренов [8,102,103]. В этих работах остается неизученной селективность замещения.

В работе [102] было изучено твердофазное замещение органического «гостя» в димерных капсулах производного каликс[4]арена с пара-толилмочевинными группами в верхнем ободе и оксидецильными группами в нижнем ободе («хозяин» Х) на второй «гость». Каликсарен Х способен к образованию димерных капсул А при выпаривания его раствора в толуоле, рисунок 26а. При выдерживании порошка этих капсул с парами второго «гостя» в присутствии осушителя (P4O10) происходит частичное или полное замещение инкапсулированного «гостя» на второй «гость» с образованием капсул B. При перекристаллизации каликсарена Х из смеси метанол/хлороформ получен материал С, рисунок 26б, выдерживание которого с парами бензола приводит к образованию обычного клатрата состава 5:1 моль «гостя» / моль «хозяина». В результате растворения полученного клатрата в циклогексане-d12 (S) были получены димерные капсулы с включенным циклогексаном-d12, рисунок 26б. Таким образом, образование димерных капсул возможно только при выпаривании раствора каликсарена, но не при насыщении твердого «хозяина» парами «гостя» [102].

Влияние заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]аренов на соотношения «структура-свойство» для их клатратов в бинарных системах «гость-хозяин»...

В настоящей главе проводится обсуждение полученных результатов и анализ наблюдаемых соотношений «структура-свойство» для клатратов.

В разделе 3.1 обсуждается влияние трет-бутильных заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]аренов на селективность образования и термостабильность их клатратов.

В разделе 3.2 проводится сопоставление селективности образования клатратов тиакаликс[4]аренов и их термостабильности клатратов, полученных прямым насыщением «хозяина» «гостем» в бинарных системах и твердофазным замещением связанного «гостя» в клатратах на другой «гость».

В разделе 3.3 приведен пример молекулярного распознавания метанола по полиморфному переходу в трет-бутилтиакаликс[4]арене после ухода «гостя» из продукта замещения.

В разделе 3.4 обсуждается влияние наличия макроциклической системы у трет-бутилтиакаликс[4]арена на свойства его клатратов.

Раздел 3.5 посвящен изучению влияния жесткости упаковки рецептора на примере кукурбит[6]урила и его гидратации на селективность образования клатратов с разными «гостями».

Для выяснения влияния трет-бутильных заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]аренов на селективность образования и термостабильность клатратов, а также выбора клатратов для последующего изучения замещения, были приготовлены клатраты тиакаликс[4]аренов в бинарных системах прямым насыщением твердых «хозяев» парами органических «гостей». Содержание «гостя» в полученных клатратах и их термическая стабильность были определены с помощью совмещенного ТГ/ДСК/МС анализа. 3.1.1. Эффект исключения по объему для клатратов трет-бутилтиакаликс[4]арена, полученных в бинарных системах

Для изучения влияния размера «гостя» на параметры клатратов трет-бутилтиакаликс[4]арена (1), было изучено связывание паров органических соединений с различным групповым составом и размером молекул этим «хозяином» [124]. Результаты термоанализа для полученных клатратов представлены на рисунках 36-42. Соответствующие параметры клатратов по данным термоанализа: потеря массы m, %, содержание «гостя» в клатратах S, моль «гостя» / моль «хозяина», температура начала ухода «гостя» Т1, температура ДТГ (дифференциального термогравиметрического) пика TДТГ и энтальпия ухода «гостя» He, приведены в Таблице 4.

Было обнаружено, что «хозяин» 1 не связывает воду и бензол, рисунки 8П, 9П. Этанол, трихлорэтилен, толуол, пиридин и циклогексан связываются этим каликсареном не выше следового уровня. Потеря массы Am для продуктов насыщения 1 этими «гостями» составляет 0,220,74%, а содержание «гостя» S меняется в интервале от 0,02 до 0,05 моль на 1 моль «хозяина», что слегка выше порога чувствительности используемого термоанализатора, рисунки 10П-14П. На ТГ кривых этих продуктов насыщения наблюдаются ступени ухода «гостя» с ДТГ пиками от 69 C для пиридина до 208 C для циклогексана.

Все изученные клатраты, приготовленные прямым насыщением «хозяина» 1 парами «гостей» в бинарных системах, теряют «гость» в одну ступень, рисунки 36-42. Содержание «гостей» S в клатратах «хозяина» 1 определено для клатратов, стабильных при комнатной температуре ( 25C), при которой происходило уравновешивание образца в атмосфере аргона перед измерением. Состав стабильных клатратов близок к соотношению 1:1 моль «гостя» / моль «хозяина» для всех «гостей», кроме метанола и 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), Таблица 4. Эти результаты согласуются с содержанием «гостей» по данным изотерм сорбции «хозяина» 1 с ацетонитрилом, ацетоном, дихлорметаном, хлороформом и тетрахлорметаном [4] и близки к содержанию «гостя» S = 1 по данным рентгеноструктурного анализа для кристаллов 1CHCl3 [73], 1CH2Cl2 [73], 1CH3CN [74].

Более низкое содержание метанола в клатрате с «хозяином» 1, S = 0,24 (моль «гостя» / моль «хозяина»), Таблица 4, по сравнению с данными рентгеноструктурного анализа (S = 1) [73], вызвано низкой стабильностью этого клатрата. Потеря массы начинается уже при комнатной температуре, рисунок 36. Таким образом, содержание «гостя» S в клатрате с метанолом зависит от времени выдерживания клатрата на воздухе или в атмосфере аргона перед нагревом. Остальные клатраты, за исключением клатрата с ДХЭ, имеют стехиометрию 1:1 и при этом являются более стабильными с ДТГ пиками в интервале температур 138-169 С, Таблица 4.

Содержание «гостя» в клатрате 1 с 1,2-дихлорэтаном (ДХЭ) составляет 1,90 моль «гостя» / моль «хозяина». Состав этого клатрата и его порошковая дифрактограмма близки к данным, полученным для монокристалла 1-2ДХЭ [72], рисунок 43а, б, и существенно отличается от дифрактограмма «хозяина» 1 без «гостя» (-фаза), рисунок 43г. При этом порошковая дифрактограмма «хозяина» 1 без «гостя» (-фаза) соответствует дифрактограмме, рассчитанной на основе монокристальных данных РСА для 1 [101], рисунок 43в, г. Этот клатрат 1-1,90ДХЭ устойчив на воздухе при комнатной температуре, но теряет «гость» при более низкой температуре (7ДТГ = 91С), рисунок 42, по сравнению с остальными клатратами, кроме клатрата с метанолом.

На ДСК-кривых разложения каждого из изученных клатратов 1 наблюдается только один эндотермический пик, соответствующий уходу «гостя». При этом не наблюдается полиморфных превращений «хозяина» без потери массы. Соответствующие значения энтальпии ухода «гостей» АЯе находятся в диапазоне 27-41 кДж на 1 моль «гостя» и близки к энтальпиям испарения этих «гостей» АЯу при 25 С: 33,4 (CH3CN), 31,3 (СН3)2СО, 29,0 (СШСЬ), 31,4 (СНСЬ), и 32 кДж/моль (СС14) [125]. Небольшая разница между АЯе и АЯу может означать, что «хозяин» 1 эффективно схлопывается после ухода «гостя». Подобный вывод может быть также сделан из одноступенчатых ТГ кривых разложения клатратов, наблюдаемых во всех случаях, рисунки 36-42. Отличие наблюдается только в случае клатрата с 1,2-дихлорэтаном (ДХЭ): энтальпия ухода «гостя» из клатрата составляет 41 кДж/моль, что выше энтальпии испарения этого «гостя» (35,22 кДж/моль).

Преодоление анти-ситового эффекта и рост термостабильности для клатратов тиакаликс[4]арена, полученных твердофазным замещением «гостя»

Для изучения влияния способа приготовления клатратов на их состав и термическую стабильность, было изучено твердофазное замещение «гостя» в клатрате «хозяина» 2 с пиридином на ряд органических «гостей» [126]. Исходный клатрат «хозяина» 2 с пиридином обладает наибольшим содержанием «гостя» и наименьшей термостабильностью по первой ступени разложения, Таблица 5. Схема замещения приведена на рисунке 52 (способ II).

Разложение продуктов замещения было изучено с помощью совмещенного ТГ/МС анализа в комбинированном режиме с изотермической стадией при 280 С, поскольку продукты замещения теряют связанный «гость» неполностью в термоанализе в нормальном динамическом режиме ниже температуры плавления каликсарена, рисунки 2 П, 22П. Полученные результаты для продуктов замещения пиридина на органические «гости» приведены на рисунках 69-81, а параметры продуктов замещения по данным ТГ/МС измерений: потеря массы Am, %,
содержание остаточного пиридина (SPy) и второго «гостя» (SГ) на 1 моль «хозяина», температура начала ухода «гостя» Т1, - приведены в Таблице 7.

Анализ полученных данных показывает, что замещение пиридина по способу II, рисунок 52, наблюдается для всех изученных «гостей», которые могут связываться «хозяином» 2 при прямом насыщении в бинарных системах, Таблица 5. Исключением является толуол, который вытесняет одну треть пиридина из его клатрата, и при этом сам не связывается, рисунок 80. Замещение протекает также для метанола, этанола, ацетонитрила, ацетона, дихлорметана и 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), рисунки 70-75, Таблица 7, которые не способны к клатратообразованию в бинарной системе «твердый хозяин - парообразный гость» [126]. Исключение составляет вода, которая отсутствует в продукте замещения, но вытесняет 11% исходного пиридина из клатрата. Неполное замещение наблюдается для бензола и циклогексана, в клатратах которых остается 0,14 и 0,13 моль пиридина, соответственно, рисунки 79, 81, Таблица 7. Остальные «гости» вытесняют пиридин полностью.

Большинство клатратов «хозяина» 2, приготовленных замещением, Таблица 7, имеют более высокую термостабильность по сравнению с клатратами, приготовленными прямым насыщением «хозяина» «гостем» в бинарных системах, Таблица 5. Прирост в величине температуры начала ухода «гостя» из клатрата Т1 для продуктов замещения меняется от 24 до 46 С. Исключением является клатрат с циклогексаном, термостабильность которого не зависит от способа приготовления. Среди изученных «гостей» циклогексан является наибольшим «гостем», который связывается обоими способами, Таблицы 5, 7. Учитывая, что еще более крупный толуол не способен замещать пиридин, это можно рассматривать как некий эффект исключения «гостя» по размеру, проявляемый клатратом 2C5H5N.

Малые «гости» с MRD 20,9 см3/моль, которые не способны связываться «хозяином» 2 при прямом насыщении, за исключением воды, также образуют термостабильные клатраты при замещении пиридина. Среди этих «гостей» наименее стабильный продукт замещения с температурой начала ухода «гостя» Т1=157 С образует метанол с MRD = 8,2 см3/моль. «Гости» большего размера образуют очень стабильные клатраты с температурой начала ухода «гостя» Т1 в интервале 231277 С, Таблица 7. Наиболее стабильный клатрат с Т1=277 С образуется при замещении пиридина на ацетон. Для этого клатрата характерна наибольшая разница между температурой начала ухода «гостя» и температурой его кипения Т1 - Тк = 221С. Особыми свойствами обладает клатрат с дихлорметаном, который теряет малое количество связанного «гостя» (0,02 моль) при относительно низкой температуре (Т1=73С). Оставшиеся 0,14 моль дихлорметана уходят при более высокой температуре (Т1=256 С). В ряду «гостей»: метанол, ацетонитрил, этанол, ацетон, - термостабильность клатратов растет с ростом параметра размера «гостя» - его мольной рефракции «гостя», MRD, Таблица 7.

«Хозяин» 2 при твердофазном замещении одного «гостя» на другой образует более термостабильные клатраты со всеми изученными «гостями» по сравнению с ранее изученным трет-бутилтиакаликс[4]ареном (1), Таблицы 6, 7. Наибольшая разница в температурах начала ухода «гостя» Т1 наблюдается для бензола, а наименьшая - для циклогексана, который является наибольшим «гостем», способным связываться обоими «хозяевами» при замещении. Кроме того, клатрат 20,27CCl4, полученный замещением пиридина, имеет более высокую термостабильность на 22 С, чем аналогичный клатрат каликс[4]арена с тетрахлорметаном [8]. Клатраты каликсаренов с бльшим размером макроцикла и с заместителями в верхнем или нижнем ободе имеют более низкую aтермостабильность [1,3,31,40,100]. Возможно, термическая стабильность клатратов каликсарена 2, приготовленных замещением (рисунок 52, способ II), ограничивается повышенной подвижностью молекул «хозяина» вблизи температуры его плавления Тпл=310 С, рисунок 2П.

Содержание «гостей» S в продуктах замещения «хозяина» 2 сложным образом зависит от параметра размера «гостя» MRD, Таблица 7. Для всех изученных клатратов, кроме клатрата с метанолом, содержание «гостя» S (моль «гостя» / моль «хозяина») составляет меньше одной третьей, Таблица 7. Клатрат с метанолом содержит S = 0,65 моль «гостя». Низкое содержание «гостя», S=0,1, наблюдается для клатрата с 1,2-дихлорэтаном (ДХЭ), который является наибольшим изученным «гостем», неспособным связываться «хозяином» 2 при прямом насыщении «хозяина» «гостем» в бинарных системах, рисунок 52, способ I. Для «гостей», клатраты которых могут быть приготовлены и прямым насыщением в бинарных системах, и замещением, разница в величинах S не превышает сумму экспериментальных ошибок, Таблицы 5, 7.

Несмотря на относительно большое содержание «гостя», клатрат 20,65MeOH, приготовленный замещением пиридина, имеет гексагональную упаковку, близкую к упаковке осушенного «хозяина» 2, согласно полученным порошковым дифрактограммам, рисунок 82. Анализ порошковой дифрактограммы показал, что продукт замещения 20,65MeOH имеет следующие параметры кристаллической решетки: a=14,5437(1), с=18,8812(3), V=3458,69(8), и пространственную группу симметрии P63. Таким образом, даже образование этого клатрата с бльшим содержанием «гостя» приводит к переходу из относительно малостабильной ромбической упаковки клатрата 2C5H5N к стабильной гексагональной упаковке с молекулами «гостя» внутри тригональных бипирамид, образованных сферическими тримерными единицами «хозяина» 2, рисунок 52.

Похожие диссертации на Зависимость селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов от способа их приготовления и структуры «хозяина»

Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии реакции Принса и путей повышения селективности образования 1,3-диоксановКупова Ольга

Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрияАфинеевский, Андрей Владимирович

Разработка физико-химических основ приготовления хромсодержащих блочныхкатализаторов сотовой структуры для процессов газоочисткиКоротких, Ольга Владимировна

Проблема селективности образования углерод-углеродных связей в реакциях кросс-сочетания дигалогенаренов, катализируемых комплексами переходных металловЦветков Алексей Владимирович

Влияние свойств поверхности благородных металлов (Pt, Rh, Jr) и их сплавов (Pt-Rh, Pt-Jr) на кинетику и селективность анодного образования пероксодисульфата аммония Кувинова Ирина Львовна

Контроль селективности в катализируемом комплексами Pd и Ni образовании связи углерод-фосфор по реакции присоединения к ацетиленовым углеводородамИванова, Юлия Владимировна

Разработка способа получения 2,4,6-тринитрофенилацетальдегида и синтез на его основе конденсированных гетероциклических соединенийСтаросотников Алексей Михайлович

Полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторовТроицкий Сергей Юрьевич

Железооксидный катализатор блочно-сотовой структуры для процесса окисления аммиака и технология его приготовленияКругляков, Василий Юрьевич

Реакция "трансплантат против хозяина" при аллогенных трансплантациях гемопоэтических стволовых клеток у детей: встречаемость, клиническая структура, результаты профилактики и терапииСкворцова Юлия Валериевна