Введение к работе
Актуальность темы. Металлические кластеры (МК) в настоящее время используются во многих высокотехнологичных процессах. Нанопроводники находят применение в различных областях наноэлектроники. Примерами их применения являются одномодовый лазер, резистивные переключатели программируемой электромеханической памяти, прозрачные тонкопленочные транзисторы и мемристоры. Наноструктурированная платина представляет особый интерес из-за ее потенциального использования во многих приложениях, включая катализ, электрокатализ в топливных элементах на полимерных электролитах, сенсорах и других устройствах. Большие усилия предпринимаются для синтеза наноразмерных платиновых структур, таких как наночастицы, нанопровода, нанолисты и другие. Такие структуры были получены на поверхности пиролитического графита, высокочистого хрома и золота, однако во многих приложениях микро- и наноэлектроники, волновой оптики требуется получение металлических кластеров на непроводящих поверхностях.
Основные направления разработки методик получения металлических кластеров сосредоточены на развитии процессов микролиторафии, молекулярно- лучевой эпитаксии, осаждения из газовой фазы, импульсного лазерного осаждения, осаждения из растворов. Относительно недавно с развитием методов супрамолекулярной химии возникла возможность использования процессов агрегации амфифильных соединений для контроля процессов осаждения металлов на поверхность подложки.
Известны исследования морфологии поверхностных агрегатов амфифильных соединений методами сканирующей зондовой микроскопии. Именно одним из методов сканирующей зондовой микроскопии - методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) - в нашем институте были впервые обнаружены поверхностные агрегаты амфифильных соединений и полученные с их помощью металлические кластеры на поверхности пиролитического графита. Однако этот метод не позволяет изучить явления, происходящие в процессе формирования агрегатов, и определить факторы, влияющие на их морфологию, тогда как целенаправленное формирование наноструктур с заданными физико-химическими свойствами является актуальнейшей проблемой физической химии. Одним из методов, позволяющих исследовать процессы внутри наноразмерных агрегатов, является метод ЭПР спиновых зондов. Разнообразие существующих спиновых зондов открывает широкие возможности исследования агрегационных процессов в мицеллярных и домицеллярных областях концентраций, но некоторые из возникающих задач требуют применения новых видов зондов и альтернативных методик их использования.
Цель исследования состояла в создании новых способов получения металлических кластеров на непроводящей подложке при помощи самоорганизованного шаблона из амфифильных соединений и разработке новых методик, позволяющих независимыми методами контролировать морфологию наноразмерных амфифильных агрегатов, а следовательно, и получаемых с их помощью металлических кластеров.
Научная новизна работы.
Впервые определены закономерности молекулярной динамики и самоорганизации новых амфифильных соединений, построенных на основе полиоксиэтиленовых структур (оксиэтилированные каликсарены) в воде. Установлено влияние ионного окружения мицелл на их строение и свойства.
На границе раздела стекло/жидкость обнаружена и объяснена температурная зависимость морфологии мицеллярных структур оксиэтилированных каликсаренов.
Методами ЭПР спинового зонда и атомно-силовой микроскопии (АСМ) в водном растворе на межфазной границе стекло/вода определены особенности процессов мицеллярной и предмицллярной агрегации амфифильных соединений в широком диапазоне концентраций и температур.
Впервые на поверхности стекла были синтезированы одномерные тонкослойные параллельные полоски платины методом химического осаждения на шаблоны из поверхностных мицеллярных полос ЦТАБ с последующим смыванием последних.
Практическая значимость работы состоит в том, что предложенный уникальный метод получения регулярной структуры наноразмерных полос платины на непроводящей поверхности при помощи мицеллярного шаблона цетилтриметиламмоний бромида может найти широкое применение в технологических процессах, использующихся для разработок наноматериалов и наноэлектроники, в частности, при создании мемристоров и тонкопленочных транзисторов.
Изучение особенностей процессов мицеллярной и предмицллярной агрегации амфифильных соединений методами ЭПР спинового зонда и АСМ в водном растворе на межфазной границе стекло/вода открывает новые возможности применения независимых методов контроля формирования наноразмерных структур.
На защиту выносятся:
новый метод получения наноразмерных кластеров платины в виде системы параллельных полос нанометровой ширины на непроводящей подложке с помощью мицеллярного шаблона;
закономерности формирования наноразмерных агрегатов амфифильных соединений (ЦТАБ) на поверхности раздела стекло/вода;
особенности структурных перестроек оксиэтилированных каликс[4]аренов 9КО8 и 9КО16 в водных растворах при изменении их концентрации;
возможность использования парамагнитных ионов Gd3+ и катион-радикала 10-метилфенотиазина в качестве зондов для исследования структурных изменений агрегатов амфифильных соединений в предмицеллярной и мицеллярной области концентраций.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных ЭПР- спектроскопических, микроскопических и электрохимических исследований, а также анализ и обработка экспериментальных данных выполнены лично соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVII Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010), XIII международной молодежной научной школе «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференция «Химия под знаком Сигма» (Казань, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, среди которых 6 статей, опубликованных в 4 отечественных и 2 международных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ; приоритетность разработки подтверждена 1 патентом. По материалам диссертации также опубликовано 4 тезиса докладов на 2 международных и 2 всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах, содержит 1 таблицу, 38 рисунков, 205 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 и 4), основных результатов и выводов, списка использованных источников и списка сокращений.
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук в рамках госбюджетной темы «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор- кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) при финансовой поддержке гос. контрактов Минобрнауки РФ № 16.552.11.7012 и 02.740.11.0802, Гранта РФФИ 09-03-12264-офи_м, Гранта «Разработка физико-химических основ создания новых нано- и микроразмерных кластеров переходных металлов и их производных, а также фосфора и углерода методами электрохимии, создание мембранно-электродных блоков из нафиона, углеродной подложки, наночастиц платины и рутения для топливных элементов» программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-7 (2011) с использованием оборудования ЦКП САЦ ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН.
![Влияние размера макроцикла трет-бутилкаликс[n]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений](/i/i/4429/297974.png "Влияние размера макроцикла трет-бутилкаликс[n]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений Якимов Алексей Вадимович")