Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1. Свойства наночастиц золота 8
1.1. Прикладное значение наночастиц золота 8
1.2. Поглощение света золями золота 9
2. Синтез наночастиц золота 14
3. Условия образования, морфология и свойства продуктов восстановления НАиСЦ сульфидом натрия в водных растворах 19
4. Синтез и свойства наночастиц A112S и гибридных структур A11-AU2S 28
5. Сера на поверхности объемного золота 31
6. Комплексы золота с сульфидсодержащими лигандами 34
7. Наночастицы золота, осажденные на сульфидных минералах 36
8. Модельные представления 6 механизмах зародышеобразования и роста наночастиц 39
8.1. Механизм нуклеации и роста сферических наночастиц 39
8.2. Механизм роста плоских частиц золота 45
9. Заключение 47
Глава 2. Методика эксперимента 48
2.1. Материалы и реактивы 48
2.2. Методики проведения реакций 48
2.3. Исследование методами оптической спектроскопии поглощения и спектроскопии КР 50
2.4. Хронопотенциометрическое исследование 50
2.5. Микроскопические методы исследования 51
2.6. Методики рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения 52
Глава 3. Золотосодержащие продукты восстановления НАиСЦ в растворе и на подложках 55
3.1. Влияние молярного отношения Na2S/HAuCl4 55
3.2. Химические формы серы по данным спектроскопии КР 61
3.3. Иммобилизованные продукты 63
3.3.1. Изучение методами СЗМ и РФЭС 63
3.3.2. Данные метода S Ьц,щ TEY XANES 74
3.3.3. Результаты рентгеновской спектроскопии поглощения Ьщ-края золота 76
Глава 4. Временная динамика восстановления НАиСЦ сульфидом натрия 79
4.1. Эволюция системы HAuCl4-Na2S при нормальных условиях 79
4.2. Эволюция системы HAuCl4-Na2S при повышенных температурах 84
Глава 5. Сравнение конечных и промежуточных золотосодержащих продуктов цитратного и сульфидного восстановления НАиСЦ 88
5.1. Совместное действие цитрат- и сульфид-ионов 88
5.2. Некоторые замечания о механизме образования наночастиц 93
Выводы 97
- Условия образования, морфология и свойства продуктов восстановления НАиСЦ сульфидом натрия в водных растворах
- Влияние молярного отношения Na2S/HAuCl4
- Эволюция системы HAuCl4-Na2S при нормальных условиях
- Совместное действие цитрат- и сульфид-ионов
Введение к работе
Актуальность работы. Наночастицы золота (НЧЗ) и композиты на их основе являются перспективными материалами для катализа, аналитических применений, наноэлектроники, других областей, и чрезвычайно активно изучаются. Условия образования и свойства ультрадисперсного золота и его сульфидов имеют принципиальное значение для проблем формирования, анализа и переработки месторождений т.н. «невидимого» золота, обычно ассоциированного с сульфидными минералами. Предложено огромное число путей синтеза НЧЗ в растворах с применением разнообразных восстановителей, но значительно меньшее внимание уделяется механизму процессов нуклеации наночастиц. Так, до сих пор не ясна роль субмикронных интермедиатов, образующихся, в частности, в ходе цитратного восстановления (метод Туркевича). Ком-плексообразование и растворимость в системах золото - сульфид-ионы подробно изучались применительно к процессам переноса золота в природных флюидах, но работы, в которых изучались бы образование и свойства наночастиц при взаимодействии комплексов золота с сульфид-ионами или другими неорганическими соединениями серы, единичны. Между тем, такие золи обладают необычными свойствами, в том числе дают второй максимум плазмонного резонанса, перестраиваемый в видимой и ближней ИК-области, интенсивные спектры усиленного поверхностью комбинационного рассеяния, и другими. Однако до сих пор синтез проводился в узком диапазоне составов растворов; происхождение необычных оптических свойств, состав и строение наноразмерных продуктов реакции, в т.ч. НЧ Au2S, остаются дискуссионными. Более того, все еще ведутся споры о состоянии серы, адсорбирующейся на поверхности монокристаллов золота. Одна из причин состоит, видимо, в том, что продукты могут подвергаться существенной модификации ex situ; оценка таких эффектов в системах Au-S практически не проводилась.
Цель и задачи исследования. Целью работы было установление основных закономерностей образования и характеристик наноразмерных продуктов восстановления тетрахлороаурат-ионов сульфидом натрия в водных растворах. Для этого необходимо было решить следующие задачи:
охарактеризовать конечные и промежуточные продукты, получающиеся в реакциях восстановления золота сульфидом натрия в растворе в диапазоне мольных отношений Na2S/HAuCL» 0,5-5,0;
изучить морфологию и структуру осажденных на подложки наночастиц и промежуточных продуктов восстановления Аи(Ш) сульфидом натрия, выявить факторы, влияющие на иммобилизацию наночастиц и их прекурсоров на различных поверхностях и характер их модификации ex situ;
изучить временную динамику формирования и модификации наночастиц с помощью in situ оптической спектроскопии и потенциометрии;
сравнить образование гидрозолей золота в сульфидных, цитратных и цитратно-сульфидных системах, выявить роль субмикронных промежуточных продуктов в механизме формирования наночастиц золота и сульфида золота.
Научная новизна работы. Впервые установлены и охарактеризованы с помощью комплекса методов наноразмерные и субмикронные конечные и промежуточные продукты восстановления HAuCLi сульфидом натрия в широком диапазоне соотношения реагентов. Показано, что увеличение отношения Na2S/HAuCl4 приводит к уменьшению доли НЧЗ и увеличению доли Au2S; увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет восстановление ионов АиСЦ" и замедляет нуклеацию и рост частиц золота и его сульфида. Доказано, что причиной длинноволновой полосы в спектрах гидрозолей являются продольные плазмонные поверхностные резонансы несферических частиц золота. Установлены закономерности иммобилизации продуктов на поверхности графита и ряда других подложек. В частности, наибольшее количество золота закрепляется на поверхности пирографита, если молярное отношение Na2S/HAuCl4 составляет 1,5; при молярном отношении 3,0 образуется первоначально неструктурированная пленка толщиной менее 5 нм, которая при старении и химической модификации распадается на частицы размером 3-5 нм. Обнаружено быстрое разложение поверхности Au2S в сверхвысоком вакууме с образованием металлического золота и адсорбционного покрытия полисульфидного типа. Предложена схема процесса нуклеации наночастиц, учитывающая образование в реакционном растворе промежуточных субмикронных структур.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты представляют интерес для понимания механизма переноса золота и образования, а также для анализа и переработки месторождений, содержащих «невидимое» золото. Они могут быть использованы при синтезе наноструктурированных материалов и покрытий для применения в качестве сенсоров, сред для УПКР, в катализе и т.д.
Работы проводились в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН "Изучение химических и физико-химических свойств минералов и каустобиолитов. Создание научных основ эффективных процессов их извлечения и переработки", при поддержке междисциплинарного интеграционного проекта 96 СО РАН "Роль наночастиц в геологических процессах концентрации благородных металлов (по экспериментальным и природным данным)", грантов по поддержке ведущих научных школ РФ НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3 (руководитель Г.Л. Пашков), двусторонней программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY II», индивидуальных грантов для аспирантов и молодых ученых Красноярского краевого фонда науки.
На зашиту выносятся:
- данные о наноразмерных твердых продуктах и промежуточных продук
тах, образующихся при восстановлении тетрахлороаурата различными концен
трациями сульфид-ионов в водных растворах, в том числе в присутствии цит
рат-ионов;
- интерпретация происхождения длинноволновой плазменной полосы,
возникающей в спектрах гидрозолей;
- результаты изучения и особенности идентификации наноразмерных
продуктов в системе Au-S, иммобилизованных на различных подложках, мето
дами РФЭС, рентгеновской спектроскопии, СЗМ, ПЭМ;
- схема образования гидрозолей золота при сульфидном и цитратном вос
становлении НАиСЦ.
Личный вклад автора. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при его участии.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: конференция молодых ученых и аспирантов ИХХТ СО РАН в 2006, 2007 и 2008 г, КНЦ СО РАН, 2007 и 2008; Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», г. Санкт-Петербург, 2006; Плаксинские чтения, 2006; IV международный симпозиум «Золото Сибири», 2006; II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», г. Новосибирск; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Москва; конференция по синхротронному излучению SR-2008, Новосибирск.
Публикации. По теме работы опубликованы 3 статьи и 7 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 111 страницах, включает 31 рисунок, 6 таблиц и библиографический список из 134 наименований.
Условия образования, морфология и свойства продуктов восстановления НАиСЦ сульфидом натрия в водных растворах
Системы Au-S и Аи-С1 уже длительное время изучались в геохимии и минералогии, во-первых, с точки зрения комплекса проблем, связанных с выяснением механизма образования и свойств «невидимого» (субмикронных и наноразмерных частиц) золота [42-50], и, во-вторых, в свете проблем, связанных с областями термодинамической устойчивости различных форм переноса золота в природных гидротермальных растворах, представленных, прежде всего, гидросульфидными и хлоридными комплексами Au(I) [51-60]. Однако, интерес к наноразмерным продуктам восстановления HA11CI4 с использованием Na2S, их специфическим свойствам и особенностям образования появился сравнительно недавно, и безотносительно к задачам геохимии [61-71]. Гидрозоли, получаемые при смешивании растворов НАиСЦ и Na2S, помимо основной плазмонной полосы около 520-530 нм содержали в. спектре поглощения дополнительную, относительно широкую полосу в диапазоне 600-1100 нм. В качестве возможных причин, объясняющих необычные оптические свойств таких гидрозолей, выдвигались наноструктуры типа ядро-оболочка Aii2S@Au [61-65], агрегаты наночастиц [66-70], плоские треугольные и гексагональные наночастицы [71]. Дискуссии о структуре образующихся продуктов и причине их необычных оптических свойств были инициированы публикацией [61]. Для синтеза наночастиц авторы работы [61] применяли двухстадийную методику, в соответствии с которой первую порцию раствора 1 мМ сульфида натрия прибавляли к 10 мл раствора HAuCU с концентрацией 2 мМ. По истечении некоторого времени к образующемуся светло-коричневому раствору приливали равную вторую порцию раствора Na2S с такой же концентрацией. В результате окраска реакционного раствора изменялась от светло-коричневой до серой, бледно-красной и, наконец, становилась темно-красной. Спектры поглощения, которые снимались каждые 2 минуты, показали необычное оптическое поведение системы: длинноволновая полоса поглощения, которая в первые минуты реакции смещалась в красную область, затем подвергалась гипсохромному сдвигу (рис. 1.3). Авторы [61] полагали, что причиной обнаруженной эволюции спектров является образование наноструктур ядро-облочка Au2S@Au, при этом предложенная схема процесса выглядит следующим образом. После прибавления первой порции раствора Na2S к Au(III) получаются наночастицы Au2S, которые, после повторного прибавления сульфида натрия, начинают восстанавливаться с поверхности, что приводит к утолщению золотой оболочки и уменьшению диаметра ядра из сульфида золота (I). Изменения в спектрах, в свою очередь, объяснялись поверхностным плазмонным резонансом, на который накладывались квантовые ограничения в наноразмерном слое металла на поверхности полупроводникового Au2S. Причиной квантовых ограничений электронов была низкая начальная толщина поверхностного слоя золота; по мере утолщения нанооболочки и уменьшения ядра из сульфида золота (I) длинноволновая полоса поглощения смещалась к положению, которое характерно для наночастиц данного размера, состоящих только из золота, без ядра из Au2S.
Интересно, что на изображениях ПЭМ (рис. 1.4), которые представлены в качестве свидетельства в пользу существования наноструктур типа Au2S/Au, более плотная для электронного пучка центральная часть частицы окружена менее электронно-плотной и при этом разупорядоченной оболочкой, что явно противоречит выдвинутой модели, хотя электронограмма, приведенная там же содержит как рефлексы Аи, так и A112S.
Эвритт с сотрудниками [62], принимая предположение о существовании структур типа ядро-оболочка и их связи с оптическими свойствами гидрозолей, обратил внимание на то, что сульфид-ион в процессе роста золотой нанооболочки не мог диффундировать через слой золота и восстанавливать Au2S ввиду того, что такая анионная форма серы в широком диапазоне рН существовать в растворе не может, поэтому начальными реагентами считали ионы HS" и АиСЦ". В предложенном кинетическом сценарии предусматривался линейный рост слоя Аи на поверхности наночастиц сульфида золота (I) при одновременном образовании НЧЗ, не имеющих сульфидного ядра. С помощью расчетов, основанных на теории Ми, было показано, что сдвиг длинноволновой плазмонной полосы в ходе формирования золей является классическим по своей природе и зависит, как от радиуса ядра из AusS, так и толщины слоя золота.
Не подвергая сомнению модель «ядро-оболочка» авторы работы [63], применяя метод фемтосекундной лазерной спектроскопии, исследовали влияние молекулярных адсорбатов на сверхбыструю электронную динамику у продуктов восстановления НАиС14 сульфидом натрия. Установлено, что время электронной релаксации при использовании возбуждающего лазерного излучения с энергией фотонов 1,5 эВ уменьшается при адсорбции на поверхности пара-аминобензойной кислоты или анилина от 2,7 пс (у немодифицированных продуктов) до 1,7 пс и 1,9 пс, и почти не изменяется, если в качестве адсорбентов использовали пара-меркаптобензойную кислоту или «-пропиламин. В качестве причины таких различий называли изменение условий рассеяния электронов на поверхности золота, состояние которой определялось природой и поверхностной концентрацией адсорбатов. Для доказательства того, что исследованные молекулярные адсорбаты связывались с поверхностью нанооболочек, в работе [63] приведены усиленные локальными электрическими полями вблизи поверхности золота спектры КР гидрозолей с добавками адсорбатов, которые в данных концентрациях (в растворе без продуктов восстановления золота сульфидом натрия) давали очень слабые спектры КР. Расчеты методом функционала плотности показали, что наибольшее изменение электронной динамики достигается в случае молекул, которые обеспечивают наибольшие наведенные дипольные моменты вблизи поверхности металла. Однако, несмотря на получение некоторой полезной информации о свойствах продуктов реакции HA11CI4 с Na2S, никаких доказательств в пользу существования в структур типа ядро-оболочка Au2S@Au в работе [63] выдвинуто не было. Принципиально иная точка зрения на природу длинноволновой плазмонной полосы и причины усиления спектров КР изложена в серии работ [66-70], авторы которых, на основе анализа данных оптической спектроскопии поглощения, ПЭМВР, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, рентгеновской спектроскопии поглощения, а также фемтосекундной лазерной спектроскопии пришли к выводу о том, что основную роль в проявлении необычных свойств продуктов реакции НАиСЦ с Na2S играют агрегаты НЧЗ. Варьируя условия приготовления гидрозолей (число порций раствора Na2S, добавки ПВА или ПВП, барботирование реакционного раствора азотом) и исследуя соответствующие образцы с помощью ПЭМ, Норман с сотрудниками [66] не обнаружил наноструктур типа ядро-оболочка ни в одном из случаев. Получив карты распределения элементов (с помощью спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, СХПЭЭ) совместно с изображениями ПЭМ, установили, что сера располагается на внешней поверхности НЧЗ, а не в центрах частиц, что противоречит существованию структур типа ядро-оболочка. Исходя из того, что Аи(Ш) восстанавливается до металла, низкое значение рН раствора предполагает, что доминирующая форма восстановителя представлена H2S, а также с учетом данных СХПЭЭ, в качестве наиболее вероятного уравнения реакции было предложено:
2НАиС14 + 3H2S - 3S + 2Au + 8HC1 (1.2)
В качестве дополнительного свидетельства в пользу агрегации в обсуждаемой работе [66] приведены спектры поглощения цитратных золей, к которым после приготовления изолированных частиц в растворе прибавляли пиридин, хлорид натрия и некоторые катионные ПАВ. Было найдено, что спектры поглощения в ближней ИК и видимой областях у вторично-агрегированных гидрозолей подобны спектрам золей, полученных сульфидным восстановлением HAuCU. Неясно, однако, почему авторы [66] проигнорировали важное различие временной эволюции сравниваемых спектров: во всех случаях вторичной агрегации стабилизированных цитратом НЧЗ увеличение интенсивности длинноволнового плазмонного резонанса, связанного с электромагнитным взаимодействием между НЧЗ в агрегате, коррелировало с уменьшением основного плазмонного пика при —520 нм, который отвечает изолированным частицам, за счет уменьшения числа последних. Во время восстановления HAuCU обнаруживалось увеличение интенсивности обеих плазмонных полос, что может иметь место лишь в случаях, когда скорость образования изолированных НЧЗ существенно выше скорости их объединения в агрегаты, либо если гипотеза о связи дополнительной полосы с агрегацией ошибочна. Окончательный вывод в пользу агрегации был сделан, видимо, путем обращения к изображениям ПЭМ, которые содержали множество частиц, практически не отделенных друг от друга, и более того, сросшихся кристаллическими гранями.
Также авторами работы [66] после предварительной адсорбции на1 фильтровальную бумагу через 15, 45 и 120 мин от начала реакции снимались спектры EXAFS Ьщ-края поглощения Аи, из которых следует, что продукты реакции не обнаруживают достаточного количества атомов серы в первой координационной сфере золота для того, чтобы можно было говорить о существовании ядра из сульфида золота (I) и, соотвественно, структур ядро-оболочка Aii2S@Au. Стоит отметить, что результаты подгонки спектров реакционных растворов (таблица 1.1), отобранных через 15 и 45 минут после прибавления сульфида натрия, подразумевают наличие в первой координационной сфере золота серы (координационное число 0,7) с длиной связи Au-S 2,314-2,317 А.
Влияние молярного отношения Na2S/HAuCl4
Прибавление раствора сульфида натрия к раствору НАиСЦ при молярных отношениях Na2S/HAuCU меньших, чем 0,5, независимо от способа нагревания, а также при комнатной температуре приводило к образованию мутного раствора, спектр поглощения которого содержал лишь слабую плазмонную полосу золота с максимумом, лежащим при длинах волн более 530 нм, и выраженным длинноволновым неструктрированным поглощением. Такие растворы плохо хранились, и через несколько часов после синтеза из них выпадал осадок золота. Гидрозоли с наибольшей интенсивностью основной плазмонной полосы удавалось получать, когда мольное отношение Na2S/HAuCl4 находилось в диапазоне 0,6-1,2; при этом наблюдали также вторую, длинноволновую полосу, положение и интенсивность которой критически зависело от условий приготовления гидрозоля (рис. 3.1). Так, интенсивность длинноволновой полосы существенно возрастала, когда раствор НАиСЦ предварительно нагревали в СВЧ-печи в течение 5 минут при выходной мощности 400 Вт, и в качестве восстановителя применяли водный раствор сульфида натрия, состаренный в течение 1-2 недель на воздухе. Сильное влияние оказывало прибавление сульфида натрия в две стадии, что позволило увеличить не только интенсивность второго максимума, но и повысить общее отношение Na2S/HAuCl4, при котором наблюдаются плазмонные максимумы, и, тем самым, видимо, стабильность золей с дополнительным максимумом поглощения, вплоть до примерно 1,5 и даже несколько выше. Одновременно со вторым часто появляется и менее интенсивный третий максимум поглощения около 1000 нм, который, как показали специальные эксперименты, обусловлен, видимо, поглощением частиц, осаждающихся на стенках кюветы. Обычно наблюдали синхронный рост интенсивности всех трех полос, что противоречит отнесению второй полосы к плазмонному резонансу в агрегатах НЧЗ, поскольку в таком случае интенсивности первой и второй плазмонных полос изменялись бы в противоположных направлениях: падение интенсивности основной плазмонной полосы с максимумом в области 520-540 нм, связанной с ППР у изолированных частиц, сопровождалось бы ростом второй полосы ППР, причиной которой являются так называемые продольные плазменные резонансы у близко расположенных НЧЗ.
Когда реагенты смешивали при молярных отношениях Na2S/ HA11CI4 1,5-2,0, в оптических спектрах поглощения золей, приготовленных с использованием как микроволнового, так и традиционного нагрева, наблюдали единственный максимум 111 IP. Дальнейшее повышение мольного отношения Na2S/ НАиСЦ выливалось в постепенное подавление плазмонного максимума и его полное исчезновение при отношениях Na2S/ HAuCl4 2,5 и более. Растворы, приготовленные при высоких мольных отношениях Na2S/ НАиСІ4, были светло-коричневыми, и характеризовались сильным поглощением в УФ-области. Ранее предполагалось, что такие спектры характерны для малых наночастиц сульфида золота Au2S, причем в качестве механизма поглощения назывались межзонные переходы и эффекты квантовых ограничений [62]. Растворы, приготовленные при мольных отношениях Na2S/ НАиСЦ больших, чем 4, нестабильны: при стоянии на воздухе или при энергичном встряхивании из них выпадал темно-коричневый осадок, который, как будет показано ниже, представлял собой аморфный сульфид золота приблизительного состава Au2S.
Сведения о полупроводниковых свойствах Au2S, полученного разными методами, противоречивы: у исследователей нет согласия даже в том, является ли данный сульфид прямозонным или непрямозонным полупроводником. Согласно теоретическим оценкам, выполненным Эвриттом с сотрудниками [62], объемный сульфид золота Au2S является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,3 - 2,6 эВ. Моррис [76], опираясь на структурное сходство Au2S с другими сульфидами металлов IB-группы (Cu2S и Ag2S), полагал, что Au2S должен быть непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны для прямого перехода 1,8 эВ и для непрямого перехода 0,5 эВ. Куо и Хуанг [79], в точке пересечения с осью абсцисс графика зависимости of (а гш) от энергии фотонов hu получили значение Eg, равное 2,51 эВ, а по пересечению завсимости (a гш) от hi) получили значение Eg= 1,77 эВ, отвечающее непрямозонному переходу. Оценка Иошизавы [77] с сотрудниками Её для случая прямого перехода у наночастиц Au2S, приготовленных в углублениях структуры белка апоферритина, составила 1,8 эВ.
Обнаружено, что спектры растворов, приготовленных при молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0, построенные в координатах (а/ш)2 - hv нелинейные, в отличие от спектров, построенных в координатах {ahv)m - ho, которые хорошо линеаризуются в диапазоне энергий фотонов около 2 эВ. Ширина запрещенной зоны для непрямого перехода в таком случае составляла 1,43±0,05 эВ (вставка на рисунке 3.1) и хорошо воспроизводилась. Представленный спектр похож на спектры аморфных или стеклообразных полупроводников, при этом поглощение экспоненциально растет в диапазоне 1,5-2,3 эВ, то есть подчиняется известному закону Урбаха, хотя наклон графика зависимости lg а от hv заметно меньше, чем у аморфных полупроводников. Представляется, что одних лишь данных оптической спектроскопии поглощения недостаточно, чтобы сделать вывод о присутствии или отсутствии в растворе наночастиц сульфида золота при высоких молярных отношениях Na2S/HAuCl4- Спектры, в которых отсутствовали выраженные максимумы поглощения, наблюдали не только в случае полупроводниковых наночастиц Cu2S и Ag2S [76], но также и на кластерах золота, размером менее 2 нм [111, 112], а данные ПЭМ, приведенные в работах [76-79], как будет показано ниже, могут оказаться не вполне достоверными из-за влияния эффектов, неизбежно возникающих ex situ.
На изображениях ПЭМ образцов, приготовленных при молярных отношениях Na2S/ НАиСЦ не более 1,5, обнаруживаются мелкие, размером 2-5 нм НЧЗ, более крупные сферические, полиэдрические частицы, а также усеченные и неусеченные треугольные нанопризмы и наностержни, состоящие из металлического золота (рис. 3.2). Принимая во внимание спектры поглощения золей, синтезированных при немного различных молярных отношениях Na2S/HAuCl4 и соответствующие им изображения ПЭМ, можно заметить, что интенсивность второго максимума поглощения коррелирует с выходом плоских частиц. Кроме того, сравнение данных ПЭМ и спектроскопии поглощения в оптической области показывает наличие обратной связи между интенсивностью второго максимума поглощения и степенью ассоциации частиц, которая уменьшалась при увеличении температуры синтеза, и при уменьшении относительного содержания сульфида в системе. Норман и др. [66] полагали, что доля плоских частиц слишком мала, чтобы вызвать появление интенсивной полосы ППР. Однако стоит заметить, что многочисленные малые, размером до 5 нм, НЧЗ могут вносить лишь малый вклад в плазмонный резонанс, и кроме того, могут образовываться, по крайней мере, частично, вне раствора при исследовании с помощью ПЭМ. На изображении ПЭМ образца, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCU 1,8, обнаруживаются менее контрастные образования неправильной формы и сравнительно небольшое количество наночастиц диаметром 5-15 нм, которые обычно ассоциированы в агрегаты субмикронного размера. Электронно-зондовый микроанализ таких агрегатов показал, что отношение S/Au и Cl/Au составляют соответственно менее 0,6 и 3-4. Электронографические изображения показывают рефлексы межплоскостных расстояний золота, а также диффузные кольца, отвечающие A112S. На изображениях ПЭМ образцов, приготовленных при более высоких молярных отношениях Na2S/HAuCl4, обнаруживается мезоразмерные сетчатые структуры; наночастицы, которые образуются вне раствора, весьма немногочисленны.
При молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0 вещество (рис. 3.3), образующее сетчатые структуры, разлагается под действием электронного пучка, что приводит к наночастицам диаметром 2-5 нм, на изображениях ПЭМВР которых обнаруживаются межплоскостные расстояния, отвечающие расстоянию dm золота (0,236 нм) [113]. Кроме того, из представленных на рисунке 3.3 данных электронно-зондового микроанализа видно, что экспозиция под электронным пучком способствует понижению атомного отношения S/Au, а также Cl/Au, в том числе, вероятно, за счет разложения сульфида золота. Эти результаты ставят под сомнение вывод [77] о формировании наночастиц A112S в растворе.
Эволюция системы HAuCl4-Na2S при нормальных условиях
Изображения ПЭМ, представленные на рисунке 3.2, если их расположить в направлении уменьшения молярного отношения Na2S/HAuCl4, выглядят таким образом, как если бы они отражали различные стадии процессов нуклеации и роста частиц: при больших относительных концентрациях сульфид-ионов оформленные частицы на микрофотографиях ПЭМ отсутствуют, а разупорядоченное вещество, как представляется, может служить предшественником наночастиц. Таким образом, можно предположить, что с ростом концентрации сульфид-ионов в растворе происходит замедление нуклеации и роста частиц [127], а изображения на рис. 3.2 (а-д) в определенном смысле отражают последовательные стадии образования частиц.
За восстановлением тетрахлороаурат-иона можно следить, измеряя зависимость от времени интенсивности полосы поглощения с максимумом при 312 нм, которая отвечает d-d-переходам Au(III). Оценка динамики образования металлических наночастиц размером более 1,5-2 нм может проводиться с помощью измерения интенсивности в максимуме полосы плазмонного поглощения. На рис. 4.1 приведены типичные примеры временной эволюции спектров поглощения в системе Na2S - HAuCU, а на рис. 4.2 суммированы данные по влиянию соотношения ИагБ/НАиСЦ на интенсивность плазмонных пиков и электрохимический потенциал системы.
Анализом временной зависимости оптических спектров поглощения установлено, что с увеличением молярного отношения Na2S/HAuCl4 от 0,6 до 1,5 увеличивается скорость восстановления Au(III), а скорость зародышеобразования и роста металлических частиц уменьшается. При высоких концентрациях сульфида в растворе плазмонный пик не появлялся. Такое поведение системы указывает на значительную роль кинетического фактора в процессах нуклеации и роста наночастиц. Наряду с временными зависимостями спектров оптического поглощения растворов в синхронном режиме снимались хронопотенциометрические кривые. Падение потенциала от +0,9 до +0,5-0,1 В, связанное с исчерпанием окисленных форм золота в реакциях образования НЧЗ и их прекурсоров, было тем более ранним и тем более глубоким, чем большим было молярное отношение Na2S/HAuCl4 во время синтеза. Интересно, что скачок потенциала, предшествующий появлению поглощающих в оптической области НЧЗ в цитратной системе, в случае сульфидного восстановления не связан с возникновением плазмонной полосы. Необходимо подчеркнуть, что в ходе процесса наблюдается индукционный период - интервал времени, когда в растворе еще не образовались металлические частицы, однако окисленные формы золота, навязывающие потенциал рабочему электроду (и дающие полосу поглощения в УФ-области), уже исчерпаны. Представляется, что в данном временном интервале возможно -существование неких интермедиатов, которые являются предшественниками наночастиц. Тетрахлороаурат-ионы могут восстанавливаться до кластеров золота Aun, наночастиц Au2S, хлоридных комплексов Au(I), которые не дают спектров плазмошюго поглощения и могут служить возможными кандидатами на роль промежуточных продуктов восстановления. Устойчивость сульфидных комплексов Au(I) на много порядков выше устойчивости хлоридных комплексов [51], однако при использованных экспериментальных условиях растворимость сульфидных форм на несколько порядков ниже концентрации золота в растворе. Отдельные кластеры обычно не наблюдаются методом ПЭМ, поскольку обычно подготовка препарата приводит к их агрегированию и иной модификации. Наличие на изображениях ПЭМ мелких 3-5 нм частиц золота согласуется с предположением, что в ходе «индукционного» периода образуются кластеры золота. С другой стороны, имеется сомнение в том, что такие частицы возникают в растворе путем агрегации кластеров, а не образуются ex-situ, например, при высушивании во время подготовки препарата для ПЭМ-эксперимента. Полос поглощения в УФ-области, отвечающих межзонным электронным переходам или переходам с переносом электронной плотности металл-лиганд кластеров золота либо комплексов золота (I), в УФ-спектрах поглощения не обнаружено. Гипотеза о сосуществовании в условиях, когда потенциал еще достаточно высок, а полоса при 312 нм исчезла, кластеров золота совместно с гидросульфидными комплексами золота также не имеет экспериментальных подтверждений.
По мере протекания реакции в диапазоне отношений Na2S/HAuCl4 0,6-1,0 вторая полоса плазмонного резонанса сначала смещается в красную, а затем в синюю область (рис. 4.1). Такое поведение системы Эвритт с сотрудниками [62] объяснял ростом диэлектрического ядра, что, как показывали его расчеты, должно сопровождаться красным сдвигом второй полосы ППР. Последующий линейный рост толщины золотой оболочки может привести к синему сдвигу дополнительного плазмонного максимума. Позже, основываясь на данных ПЭМ, демонстрирующих отсутствие наноструктур типа ядро-оболочка Au2S@Au и наличие агрегатов НЧЗ, Норман с сотрудниками [66] объяснил первоначальный красный сдвиг второй полосы ППР агрегацией НЧЗ, возможной причиной которой является адсорбция ионов AuCU", обеспечивающая взаимное притяжение частиц. Предполагалось, что адсорбция на поверхности НЧЗ хлоридных комплексов золота приводит к малому электрическому заряду частиц даже при наличии в растворе цитрат-ионов [99]. С такой точки зрения причиной гипсохромного сдвига дополнительной полосы ППР является распад наноагрегатов на агрегаты более мелкого размера и/или на изолированные наночастицы при восстановлении адсорбированных хлоридных комплексов золота. Можно заметить, что синий сдвиг данной полосы происходит синхронно с падением потенциала (рис. 4.2). Последнее наблюдение согласуется с гипотезой о связи максимума с плоскими частицами. В частности, падение потенциала золотого электрода, приводящее к разрыву связей S-S [89, 93], может существенно модифицировать реакционную способность поверхности золотых нанопластин и привести, в конечном счете, к изменению их геометрической формы. В литературе распространено мнение, что подавление роста граней Au(lll) способствует образованию золотых нанопластин [128, 129]. Ускорение роста граней Au(lll) приводит к утолщению частиц и, как следствие, вызывает гипсохромный сдвиг продольной моды плазмопного резонанса, положение которой в спектре поглощения определяется, в основном, аксиальным отношением А (отношением толщины к длине ребра). Так, используя известную формулу, эмпирически полученную Киркландом [75], Я(пт) = 487.29 + 36.413А, можно получить, например, что наращивание равномерного слоя золота толщиной 5 нм на всех гранях нанопластины с начальной толщиной 10 нм и длиной ребра 100 нм приводит к синему сдвигу максимума на 164 нм, что согласуется с экспериментальными данными. (Аксиальное отношение нанопластин, измеренное в полуконтактной моде АСМ, при их толщине 40-60 нм составляет 3-5, однако некоторое утолщение может происходить при высушивании). С другой стороны, на изображениях ПЭМ (рис. 3.2) видны многочисленные нанопластины с усеченными углами. Травление углов треугольных нанопластин также может быть причиной гипсохромного сдвига максимума [130, 131]. Сдвиг максимума у анизотропных частиц может происходить и при сохранении ими первоначальной формы за счет падения потенциала, приводящего к сильной модификации свойств поверхности, прежде всего, изменения электронной плотности. Мюлвани (Mulvaney) [28] продемонстрировал, что продольная мода ПНР наностержей чувствительна к электронной плотности на поверхности частицы; добавляя к золю, содержащему наностержни боргидрид натрия, он наблюдал синий сдвиг второй полосы ППР. Данный эффект, весьма слабый у сферических наночастиц, должен проявляться и у частиц другой геометрии [28]. Недавно Жианг (Jiang) и Ю (Yu) [132] обнаружили значительные, величиной несколько сотен нанометров, синие сдвиги дополнительной полосы ППР у серебряных нанопластин, зависящие от концентрации галогенид-, фосфат- и тиоцианат-ионов в растворе. Исследователи предположили, что причиной синего сдвига является заряжение поверхности за счет взаимодействия между атомами металла и адсорбированными ионами. Мы считаем, что первоначальный красный сдвиг можно объяснить снижением концентрации сульфид-ионов в силу их окисления, а последующий синий сдвиг - адсорбцией сульфид-ионов на поверхность золота, которая становится возможной после падения потенциала, или же прямым увеличением поверхностной электронной плотности.
Совместное действие цитрат- и сульфид-ионов
Цитрат-ионы, давно использующиеся для синтеза НЧЗ, действуют одновременно как восстанавливающие агенты, так и в качестве лигандов, защищающих металлические ядра наночастиц от агрегации и окисления. В связи с появлением сравнительно недавних работ [97, 98], в которых на основе данных ПЭМ и оптической спектроскопии поглощения делается вывод о существовании в темно-синих «промежуточных» растворах золотых сетчатых интермедиатов, особенно интересно сравнить продукты и интермедиаты, образующиеся в системах Au-S и при цитратном восстановлении Au(III), а также в системах с одновременным прибавлением цитрата и сульфида к HA11CI4. Темно-синий промежуточный продукт цитратного восстановления проявляется в оптических спектрах поглощения широкой полосой, тогда как спектр конечного цитратного гидрозоля характеризуется сравнительно узкой полосой с выраженным максимумом при -530 нм (рис. 5.1). На ПЭМ изображениях конечного продукта обнаруживаются практически монодисперсные НЧЗ диаметром около 30 нм; при этом промежуточный продукт состоит из некоторого числа сферических наночастиц, связанных в сетчатую структуру слабо окристаллизованными золотыми нанопроволоками или нанолентами. Более того, на поверхности интермедиатов и конечных продуктов обнаруживается менее контрастная, чем основное вещество, оболочка толщиной 1-2 нм.
Как известно, в отсутствие сульфид-ионов рост молярного отношения цитрат- и тетрахлороаурат-ионов (cit/Au) приводит к уменьшению размеров частиц и коротковолновому сдвигу максимума [34]. В спектрах поглощения систем, которые готовились одновременным прибавлением растворов сульфида и цитрата к НАиСЦ, мы наблюдали единственный максимум плазмонного резонанса. Максимум подвергался небольшому батохромному сдвигу (рис. 5.2) и его интенсивность падала по мере увеличения молярного отношения Na2S/HAuCl4 при фиксированной концентрации цитрата [133], наряду с этим слегка увеличивалось неструктурированное поглощение в области больших длин волн (рис. 5.1).
На ПЭМ изображениях таких образцов видны многочисленные мелкие частицы вместе с более крупными, диаметром 10-20 нм. В отличие от цитратных систем в системах с добавкой сульфида упоминавшаяся выше оболочка вокруг частиц отсутствовала. На изображениях ПЭМ смешанных систем плоские треугольные и гексагональные золотые частицы отсутствуют, что служит свидетельством в пользу ранее предложенного отнесения второй полосы ПНР продольной моде ПНР у плоских частиц. Частицы, видимые на микрофотографиях при низких молярных отношениях Na2S/HAuCl4, соединены в червеобразные цепочки и структуры, напоминающие сетку. При больших добавках сульфид-ионов такие цепочки в значительной мере разорваны, однако большая часть золота сконцентрирована в пределах плоских островков, а не образует изолированные НЧЗ. Данные ПЭМВР и электронной дифракции показывают, что все описанные типы частиц состоят из металлического золота. Более того, представляется, что показанные на рисунке 5.1 продукты связаны между собой тем, что неким образом отражают различные стадии восстановления золота, которое ускоряется в присутствии сильного восстановителя - сульфида натрия.
В спектры РФЭС Au 4f ЛИНИИ промежуточных и конечных продуктов цитратного восстановления (рис. 5.3) доминирующий вклад вносит компонента, отвечающая металлическому состоянию (4f7/2 84,0 эВ) и более слабые пики с 4ґ7/2-компонентами при 85,5 и 86,5 эВ, которые относятся соответственно формам Au(I) и Au(III). Ионное травление с помощью пучка ионов Аг+ таких образцов приводит к снижению интенсивности компоненты Au(I), что указывает на его локализацию ближе к поверхности. В системах с добавками сульфида единственная форма золота представлена Аи. Таким образом, в цитратных системах оболочка образована окисленными формами золота. В связи с этим становится ясно, что ранее предложенная в [97] гипотеза о связывании НЧЗ в сетчатый интермедиат за счет ионов AuCU", адсорбированных на поверхности металла вызывает сомнения, даже «конечные» частицы покрыты такой оболочкой. Далее будет показано, что вероятными причинами наблюдения таких трехмерных сетчатых структур могут быть артефакты, возникающие в ходе приготовления образцов и перенесения в вакуумную колонну электронного микроскопа.
Прибавление раствора сульфида натрия к синтезированному цитратному гидрозолю при малых отношениях Na2S/HAuCl4 приводит к агрегации НЧЗ и к коагуляции при больших добавках сульфида. Кроме того, увеличение интервала времени между прибавлением двух восстановителей (цитрат, затем сульфид) приводит к батохромному сдвигу полосы ППР (рис. 5.4). Прибавление раствора цитрата натрия к гидрозолю, приготовленному восстановлением НАиСЦ сульфидом натрия при малых отношениях Na2S/HAuCl4, обеспечивает слабое увеличение интенсивности полосы ППР при 520 нм, и, в меньшей степени, второй полосы ППР. При этом видимых изменений в морфологии нанопластин и наностержней на электронных микрофотографиях по сравнению с изображениями, полученными на немодифицированных цитратом образцах, обнаружить не удается. Вероятная причина небольших изменений в спектрах состоит в частичном распаде немногочисленных агрегатов наночастиц, которые наряду с изолированными НЧЗ существуют в растворе.
