Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1. Практическое использование реакций присоединения сульфита
и гидросульфита натрия П
1.1.1. Обработка водными растворами сульфита натрия и смесью сульфита и гидросульфита натрия сложных органических композиций 12
1.1.2. Практическое применение реакции присоединения гидросульфита натрия к карбонильным соединениям 20
1.2. Использование сульфита натрия в получении гидросульфитных производных карбонильных соединений 26
1.3. Свойства водных растворов сульфита натрия 31
1.4. Присоединение гидросульфита натрия к карбонильным соединениям 40
1.5. Разложение гидросульфитных производных карбонильных со
единений 50
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Использованные реагенты, химические материалы, растворители и их характеристики 53
2.2. Описание экспериментальных установок и методик проведения основного и сопутствующих экспериментов 55
2.3. Использованные методы входного, выходного и текущего контроля и границы их применимости 63
2.4. Переработка полученных реакционных смесей. Выделение и очистка гидросульфитных производных 67
2.5. Получение гидросульфитных производных для модельных исследований 69
2.6. Применение статических методов и приёмов при обработке результатов выполненных измерений и эксперимента 70
ГЛАВА 3. рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики взаимодействия карбонильных со единений с сульфитом натрия в водном растворе 72
3.1. рН-метрическос изучение взаимодействия ацетальдегида с сульфитом натрия в отсутствии нейтрализации накапливающейся щёлочи 73
3.2. рН-метрические характеристики взаимодействия сульфита натрия с минеральными и карбоновыми кислотами 78
3.3. Кинетические и рН-метрические характеристики образования гидросульфитных производных при взаимодействии уксусного альдегида и ацетона с сульфитом натрия 87
3.4. рН-метрические и иные характеристики процессов ограниченно
и плохо растворимыми в водных растворах альдегидами и кетонами 99
ГЛАВА 4. рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики разложения гидросульфитных произ водных альдегидов и кетонов 111
4.1. Разложение гидросульфитных производных при вводе в систему относительно концентрированных растворов сильной минеральной кислоты 111
4.2. Разложение гидросульфитных производных в реакционных смесях получения их из карбонильных соединений 117
4.3. Влияние природы вводимой кислоты на характеристики разложения натриевых солей а-оксисульфокислот 126
ГЛАВА 5. Некоторые варианты извлечения карбонильных соединений из водонерастворимых органических композиций 135
5.1. Обработка содержащих карбонильное соединение сложных органических смесей водным раствором сульфита натрия в условиях интенсивного механического перемешивания 136
5.2. Извлечение карбонильных соединений и кислот из органических смесей и композиций при их обработке твёрдым сульфитом натрия в
бисерной мельнице 151
Выводы 165
Список использованных источников 16
- Обработка водными растворами сульфита натрия и смесью сульфита и гидросульфита натрия сложных органических композиций
- Описание экспериментальных установок и методик проведения основного и сопутствующих экспериментов
- рН-метрические характеристики взаимодействия сульфита натрия с минеральными и карбоновыми кислотами
- Разложение гидросульфитных производных в реакционных смесях получения их из карбонильных соединений
Введение к работе
Быстро набирающая объёмы многообразная промышленная практика использования продуктов обработки сложных композиций природного и искусственного происхождения сульфитом натрия существенно обострила проблему создания должной научной базы для управления такими сложными процессами. Протекающие при указанной обработке процессы сложны и многообразны. Это и превращение карбонильных соединений в соответствующие гидросульфитные производные, и сульфирование непредельных компонентов композиций, и различные дальнейшие превращения солей указанных сульфопроизводных, включая их частичное и полное разложение, и многие другие направления. Для практики важно прежде всего качество продукта обработки, которое в конечном счёте будет определяться относительными конкурентными способностями отдельных происходящих при обработке химических превращений. Следовательно, управлять качеством целевого продукта - это целенаправленно менять указанные выше конкурентные способности. Это можно делать различными путями, в частности, изменением условий проведения, переводом протекания процессов из гомогенного варианта в гетерогенный, из диффузионного режима в кинетический и наоборот. При этом, чтобы предпринимаемые действия были рациональны, эффективны и приводили к желаемым результатам, они должны базироваться на достоверной научной базе соответствующего уровня.
Превращение карбонильных соединений в гидросульфитные производные под воздействием гидросульфита натрия считается одной из быстрых и достаточно хорошо изученных реакций, хотя количественных кинетических характеристик его в литературе не так уж и много. Гораздо хуже изучены подобного рода реакции с сульфитом натрия. С учётом сказанного выше тема «Гомогенное и гетерогенное взаимодействие сульфита натрия с карбонильными соединениями» является актуальной и продиктована непосредственным практическим заказом развивающегося опережающими темпами важного промышленного направления.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики различных вариантов взаимодействия сульфита натрия с карбонильными соединениями, выявить основные схемы протекания данного сложного и многостадийного процесса, оценить зависимости конкурентной способности этих направлений от реакционной способности карбонильного соединения, фазового состояния реагентов и условий протекания процесса, установить режимы протекания и лимитирующие стадии для отдельных вариантов гомогенного и гетерогенного исполнения.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:
1. Изучить рН-метрические и кинетические закономерности гомогенного процесса в отсутствие и в присутствие добавляемой кислоты, определить основные промежуточные стадии и их количественные характеристики для разных карбонильных соединений и в различных условиях.
2. Получить количественные рН-метрические, кинетические и балансовые характеристики гомогенного разложения гидросульфитных производных в индивидуальных растворах и в реакционных смесях количественного превращения в эти производные карбонильных соединений при их обработке сульфитом натрия в условиях добавляемой кислоты.
3. Установить роль фазового состояния реакционной смеси, а также перевода процесса из гомогенного в полностью гетерогенный вариант в конкурентной способности реализуемых брутто-схем основных направлений развития процесса и получить количественные оценки этой роли.
4. Провести первичную технологическую проработку ряда модельных аналогов промышленных процессов, сделать соответствующие рекомендации по данному вопросу.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается:
- в предложенном конкурентоспособном направлении получения гидросульфитного производного и получение количественных характеристик его в целом и первой стадии самостоятельно в зависимости от природы кислоты НА, программы её ввода в систему и ряда других условий протекания;
- в превращении этого направления в практически единственное при переводе процесса из гомогенного состояния в гетерогенное с твёрдым сульфитом натрия в качестве реагента;
- в рН-метрическом и кинетическом изучении кислотного разложения гидросульфитных производных карбонильных соединений при разных способах их появления в реакционной смеси, разных составах реакционных смесей и разном фазовом состоянии последних;
- в использовании количественных характеристик направления для нахождения констант скоростей взаимодействия высокореакционноспо-собных альдегидов с гидросульфитом натрия;
- в установлении возможностей рН-метрии как метода исследования рассматриваемого процесса и контроля за ходом его протекания;
- в использовании полученных результатов в технологических разработках на базе рассматриваемых процессов.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что:
- на базе полученных результатов выполнены первичные технологические разработки, на основе которых предложены несколько способов очистки сложных композиций от содержащихся в них карбонильных соединений и кислот, позволяющих улучшить их качество по целевому назначению и одновременно решить некоторые вопросы экологического характера;
- созданы элементы научной базы для промышленных процессов, использующих обработку органических композиций сульфитом натрия.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.
В работе использован современный кинетический метод исследования с использованием рН-метрии и элементов физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спектрофотометрии, хроматографии, а также химическими методами количественного анализа.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2001" (Курск-2001 г.), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии — 2002" (Курск-2002 г.), VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск-2003 г.), X Юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 8 работ, из них 5 статей, 3 тезисов докладов. Полученные результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикума по кинетике сложных химических реакций.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 69 рисунков, 10 таблиц, список литературы содержит 125 источников.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:
- рН-метрические, кинетические и балансовые закономерности взаимодействия карбонильных соединений с сульфитом натрия в присутствии различных минеральных и карбоновых кислот, вводимых в систему с разными скоростями и по разным программам; взаимодействие сульфита натрия с карбоновыми кислотами в условиях базового процесса и кислотного разложения гидросульфитных производных в различных по составу и фазовому состоянию средах;
- количественные оценки влияния природы кислоты на перечисленные выше взаимодействия;
- конкурентоспособные направления протекания основного процесса и их схемы механизма;
- специфические особенности гетерогенного (с твёрдым сульфитом натрия в качестве реагента) варианта основного процесса;
- использование полученных результатов исследования в разработках технологического плана и как следствие разработанных способов очистки сложных промышленных композиций от содержащихся в них карбонильных соединений и кислот.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Обработка водными растворами сульфита натрия и смесью сульфита и гидросульфита натрия сложных органических композиций
Ниже приводятся ряд запатентованных способов получения жирующих и эмульгирующих составов, на основе которых и составлена схема рис.1 Л. В работе /1/ состав для жирования кож получают путём пропускания воздуха через нагретую до 65-105 С смесь природных и синтетических жиров, масла на основе смеси высококипящих продуктов окисления циклогек-сана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона в количестве 4-19% от массы исходной реакционной смеси и катализатора в виде смеси медных, хромовых и бариевых солей жирных кислот при массовом соотношении металлов в катализаторе 10 : 10 : 1 и количестве катализатора и 0,001-0,01% от массы исходной реакционной смеси с последующей обработкой полученного оксидата 20%-ным водным раствором сульфита натрия при массовом соотношении оксидат - раствор сульфита натрия 10 : 4. При этом окисление смеси жиров и масел ведут в течение 2-7 ч, после чего в полученный оксидат вводят красящую композицию в количестве 3-35% от массы оксидата, полученную смесь перемешивают до однородной массы, которую затем обрабатывают раствором сульфита натрия.
В другом изобретении 12! смесь природных жиров, синтетических жиров и масла ПОД окисляют воздухом, нагретым до 65-105С в присутствии медь-хром-бариевого катализатора с последующим добавлением к оксидату до 35 мас.% красящей композиции состава, мас.%; 35 черного пигмента, 30 органической кислоты, 25 керосина. Полученную смесь обрабатывают водным раствором сульфита натрия до получения самоэмульгирующегося в воде продукта. В качестве черного пигмента используют индулин, нигрозин, углерод технический (сажа) и их смесь, а в качестве органической кислоты - насыщенные или ненасыщенные карбоновые кислоты из ряда Св-Сго и их смеси.
Разработан способ получения эмульгирующихся составов для жирования кож путем каталитического окисления смеси природных или синтетических жиров с маслом ПОД с последующей обработкой оксидата водным раствором сульфита натрия. Получение оксидата осуществляют путем пропускания воздуха в течение 0,5 - 1,0 ч через прогретую до 65 - 105С смесь жира с маслом ПОД при содержании последнего в смеси 4-19 мас.%. В качестве катализатора используют смесь медных, хромовых и бариевых солей жирных кислот при массовом соотношении металлов в катализаторе 10:10:1. Количество катализатора составляет 0,001 - 0,010% от массы исходной реакционной смеси. В качестве жира для получения эмульгирующихся составов могут быть использованы животные жиры, растительные масла, синтетические жиры и сложные эфиры синтетических жирных кислот или смесь указанных компонентов в любых необходимых пропорциях /3/.
Эмульгирующие составы для жирования кож получают жидкофазным окислением воздуха смеси природных или синтетических жиров с маслом на основе смеси высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола и поликонденсации циклогексанона при температуре 65 - 105С в течение 0,5 - 1,0 ч в присутствии катализатора - смеси медных, хромовых и бариевых солей жирных кислот при массовом соотношении металлов в катализаторе 10 : 10 : 1 и количестве катализатора 0,001 - 0,01% от массы окисляемой смеси жира с маслом, с последующей обработкой полученного оксидата 20%-ным водным раствором сульфита натрия /4/.
В соответствии с /5/ способ получения состава для жирования кожи и меха включает окислительное сульфирование натуральных жиров или их смесей бисульфитом натрия в присутствии поверхностно-активного вещества и кобальтового катализатора. Перед окислительным сульфированием в жир вводят пластификатор. В качестве пластификатора используют гликоли в количестве 10-40% от массы жиров. В качестве кобальтового катализатора используют раствор азотнокислого кобальта.
Описан способ получения состава для жирования кожи, включающий сульфирование жиров гидросульфитом натрия в присутствии ПАВ, катализатора и ускорителя реакции, отличающийся тем, что в качестве ускорителя реакции используют углеводороды ряда Сю-Сад или их хлорпроизводные в количестве 5-50% /6/.
По способу получения сульфированных синтетических жирных кислот и синтетических жиров /7/, подогретые до 85-90С синтетические жировые материалы обрабатывают 40%-ным раствором пиросульфита или гидросульфита натрия в количестве 20-30% от массы жиров в присутствии катализатора азотнокислого кобальта в количестве 0,7-1,2% от массы жира в протоке воздуха в течение нескольких часов до получения устойчивой эмульсии.
В соответствии со способом получения состава для жирования кожи /8/ натуральные или гидрированные растительные масла (подсолнечное, хлопковое, соевое и др.) или различные жиры (рыбьи, морских животных, животные) смешивают с неомыляемыми веществами, выделенными из сульфатного мыла или продуктов окисления парафинов, смесь нагревают до 90-9 5 С, при перемешивании вводят 0,05-0,1% масс, (в пересчёте на металлический кобальт) линолеата кобальта, растворяют последний и барботируют воздух в течение 3-4 час. После этого вводят оксиэтелированные жирные кислоты или спирты и через 10-15 минут 37 %-ный раствор гидросульфита натрия в соотношении жир : бисульфит натрия от 1 : 0,3 до 1 : 1. Сульфирование ведут при интенсивном перемешивании до получения сульфированного продукта, 1%-ная эмульсия которого имеет дисперсность 1-3 мк и устойчивость к растворам электролитов не менее 2 ч. Продукт представляет собой пасту, которая хорошо эмульгируется в воде, не имеет запаха и используется в современных процессах дубления, пикелевания и жирования.
В целях интенсификации процесса предыдущего способа перемешивание осуществляют посредством быстроходного винтового устройства при Re = 10000-50000 при расходе гидросульфита натрия 3-5 % мас в пересчёте на S02 /9/.
Описание экспериментальных установок и методик проведения основного и сопутствующих экспериментов
При изучении процесса взаимодействия карбонильных соединений с сульфитом натрия использовалось несколько экспериментальных установок. Выбор той или иной установки определялся объектом исследования, необходимой интенсивностью перемешивания, видом дисперсионной среды, гете-рофазностью системы, её природой и т.д.
Принципиальная схема установки для изучения гомогенного взаимодействия карбонильных соединений с сульфитом натрия в водньїх средах приводится на рис.2.1. Основным элементом является реактор (1), выполненный из толстостенного стекла и имеющий форму цилиндра с плоским дни Принципиальная схема установки для изучения гомогенного взаимодействия карбонильных соединений с сульфитом натрия в водных и гомофазных водноорганических средах: 1 - корпус реактора; 2 — крышка реактора; 3 - тело вращения магнитной мешалки 13; 4 - ввод носика дозатора добавляемого раствора кислоты 8; 5,6 - индивидуальный и сравнительный электроды; 7 — термометр; 9 - ёмкость для раствора добавляемой кислоты; 10 - бусинки; 11 - рН-метр; 12 - прибор для автоматической записи показаний; 14 — жидкостная термостатирующая баня (термостатирующая рубашка); 15 — паз в теле крышки реактора; 16 - кран дозатора кислоты в реактор. А - расположение гнезд в крышке реактора; Б - крышка реактора снизу. щем. Реактор при необходимости помещается в жидкостной термостат (типа рубашки с протоком теплоносителя) (14) и вместе с ним или без него располагается на рабочем столике магнитной мешалки (13). Реактор снабжён крышкой (2), в теле которой расположены 4-е отверстия под ввод (4) бюретки-дозатора (8) для добавляемой кислоты, сравнительного (5) и индикаторного (6) электродов, а также для термометра (7). Крышка с внутренней стороны имеет паз глубиной 2-3 мм, чтобы ложиться на верхнюю крышку корпуса реактора (1) (вариант Б). Можно использовать и вариант стандартной крышки с резьбой, укрепленной пластиком толщиной до 10 мм.
Цель применения крышки в такой конструкции состоит прежде всего в фиксировании геометрического расположения погружаемых в жидкость и влияющих на гидродинамическую обстановку элементов.
В реактор помещается цилиндр из железа в стеклянной оболочке (3), играющий роль тела вращения магнитной мешалки и во многом определяющий интенсивность механического перемешивания и гидродинамическую обстановку в реакторе.
Электроды (5) и (6) выведены на рН-метр (11), предназначенный для наблюдений за характеристиками изменения рН по ходу протекания процесса взаимодействия карбонильных соединений с сульфитом натрия. Для автоматической записи показаний рН-метра (11) служит прибор с диаграммной лентой (12).
Для дозировки добавляемого раствора кислоты служит система типа полуавтоматической установки для титрования. Но можно использовать и простую бюретку с краном (16). Сам ввод проводится путём приоткрывания запорного крана (16). Количество попавшей при этом кислоты в реактор за определённое время фиксируется по убыли содержимого бюретки (8).
По мере расходования раствора кислоты в бюретке (8) на дозировку в реактор (1) производят её пополнение из ёмкости (9) стандартным образом. Кислоту в бюретку (8) можно заливать вручную и ёмкость (9) просто не ставить. Это в случаях смены концентрации добавляемой кислоты по ходу про 58 цесса оказывается более удобным.
Поддержание заданной температуры в зоне реактора производится с помощью термостатирующей жидкостной бани (14), выполненной из материала, не создающего сколь-либо заметных трудностей в работе магнитной мешалки (из стекла, алюминия и т.д.)- Контроль же за температурным режимом процесса ведут по предварительно откалиброванному термометру (7). Для соизмеримых с комнатными температур этот способ наиболее доступен, надёжен и точен.
Крышка реактора может быть и завинчивающаяся. Тогда к ней следует сверху прикрепить текстолит или другой пластик, в теле которого можно сделать отверстия 4, 5, 6 и 7 соответствующих размеров. Утолщение крышки за счёт пластика необходимо, чтобы в гнёздах-отверстиях надёжно крепить электроды, термометр и ввод из бюретки (8). Вместе с тем последний может быть и свободным.
Проведение процесса взаимодействия сульфита натрия с карбонильными соединениями осуществляли следующим образом.
Подготавливают установку к работе. Для этого должны быть готовы к работе электроды, в достаточной степени прогрет рН-метр (иономер), проверен самописец, кислота в бюретке (8) установлена на нулевой (заданной) отметке, косточка (10) и кран (16) не должны давать течи, а шланг, в котором находится косточка, не иметь трещин и порывов, реактор (1) хорошо вымыт, на рабочем месте должны быть все необходимые принадлежности, должны четко функционировать места общего пользования, стеклянная оболочка тела вращения магнитной мешалки не должна быть повреждена, надежно проверены концентрации используемых растворов сульфита натрия и карбонильного соединения.
рН-метрические характеристики взаимодействия сульфита натрия с минеральными и карбоновыми кислотами
Современная промышленная практика поставила ряд задач, которые предполагают превращение карбонильных соединений в гидросульфитные производные при обработке содержащих композиций не концентрированными водными растворами гидросульфита натрия, а разбавленными растворами сульфита натрия. При этом весьма часто в условиях окисления последнего кислородом воздуха и радикального сульфирования непредельных компонентов системы. Всё это потребовало разработки эффективных путей управления конкурентной способностью ряда параллельных направлений расходования сульфита натрия, что предопределило оценку количественных характеристик каждого из них. Применительно к карбонильным соединениям рассматривается схема
Равновесие первой реакции устанавливается быстро, но сильно смещено влево. Постулируется, что вторая реакция также быстрая. Она должна смещать равновесие реакции (3.1) вправо, обеспечивая протекание брутто-процесса
Представляло интерес выяснить, с какими максимальными скоростями может протекать химический процесс по схеме (3.1)+(3.11)=(3.111) и сопоставить результаты такой оценки с традиционно принятыми представлениями о реакции (З.П) как быстрой. Для этого нужны сведения о величинах; константы скорости реакции (З.Н) к2 и константа равновесия реакции (3.1) К]. В литературе эти сведения тем более в сопоставимых условиях найти не удалось. Пришлось их получить на основе рН-метрических измерений.
рН-метрическое изучение взаимодействия ацетальдегида с сульфитом натрия в отсутствии нейтрализации накапливающейся щёлочи.
На рис.3 Л приведено изменение рН при взаимодействии сульфита натрия с ацетальдегидом в условиях довольно интенсивного перемешивания магнитной мешалкой. Хорошо видно, что при вводе карбонильного соединения в раствор сульфита натрия рН системы сначала растёт очень быстро, затем всё медленнее и медленнее и даже создаётся устойчивое впечатление движения в направлении установления равновесия реакции
Изменения рН, а также кинетическая кривая расходования сульфита натрия при взаимодействии с ацетальдегидом в условиях перемешивания магнитной мешалкой при Т=15 ± 5С. Иными словами, создаётся видимость полной аналогии с взаимодействием (З.Ш).
Данные рис.3.1 позволяют рассчитать степень превращения реагентов в любой момент времени по ходу процесса. На рис.3.2 приведена зависимость степени превращения взятых в эквимолярном соотношении реагентов реакции (3.VI) во времени (рассчитана по величине устанавливающегося рН) и одна из возможных её анаморфоз.
Степень превращения ацетальдегида во времени (1) и её анаморфоза (2); [CH3CHO]o=[Na2S03]o-0,97 моль/л; температура 15±5С, а - стремящаяся к равновесной степень превращения.
Кинетические кривые рис.3.1 вполне хорошо спрямляются в виде анаморфозы для обратимой реакции первого порядка. Последнее можно объяснить, допустив, что лимитирующей стадией является реакция (ЗЛІ) и то при условии, что она обратима. При протекании её в выбранных условиях [Na2S03]«[CH3CHO] первый порядок по реагенту объяснить можно. Но в таком случае трудно объяснить состояние динамического равновесия при а =0,43 или чуть более. Похоже, что выбранный подход выводит на некоторую имитацию, представляло это понять и расшифровать. С этой целью найденную после ввода карбонильного соединения в раствор сульфита натрия экспериментальную зависимость pH=f(T) (в случае аце-тальдегида при концентрации 1 моль/л и сульфита натрия такой же концентрации рН меняется с 9,4 при т=0 до 13,5 в течение первых 37 мин и далее до 13,7 к 1500 мин) пересчитали в кинетическую кривую накопления гидрокси-да натрия (рис.3.3) (изменение концентрации щелочи для указанного случая происходит в диапазоне от 3 10 5 до 0,5 моль/л), которую подвергли графическому дифференцированию и таким путём получили величины dCNaoi/di. Эти скорости, как это следует из получаемого суммированием стехиометри-ческих уравнений (3.1) и (З.П) уравнения (З.Ш) должны быть равными скоростям расходования и сульфита натрия, и карбонильного соединения.
Разложение гидросульфитных производных в реакционных смесях получения их из карбонильных соединений
Необходимо отметить, что количественные характеристики функции рН=ф(пнд) существенно зависят от соотношения начальных концентраций карбонильного соединения и сульфита натрия. Это легко проиллюстрировать данными рис.3.16, где на оси абсцисс нанесено отношение числа г-экв введенной кислоты к начальному числу молей реагента в недостатке. При этом экспериментально подтверждено, что при таком представлении полученных данных важно именно соотношение начальных концентраций сульфита натрия и карбонильного соединения. При разных же абсолютных значениях начальных концентраций указанных реагентов, но одинаковом их соотношении зависимость в координатах рис.3.16 будет представлена фактически одной линией. pHI Пі
Изменение рН в процессе взаимодействия сульфита натрия с ацетоном в зависимости от относительного количества введенной соляной кислоты; п0 — содержание реагента в недостатке: 1 — ацетон (0,05 моль), сульфит натрия (0,05 моль); 2 - ацетон (0,10 моль), сульфит натрия (0,05 моль); 3 - ацетон (0,05 моль), сульфит натрия (0,10 моль); температура 23С; перемешивание магнитной мешалкой.
Как видно из сопоставления кривых 1 и 2 рис.3.16 избыток ацетона приводит к более высоким рН практически во всём диапазоне изменения мольного соотношения количеств введенной кислоты и реагента в недостатке за исключением момента, когда последнее приближается и равно 1, где рассматриваемые кривые сходятся в одну точку. И это вполне понятно, поскольку такой избыток будет способствовать снижению текущих концентраций гидросульфита натрия, и смещать равновесие реакции (3.1) вправо. Причём, чем более реакционноспособное карбонильное соединения и чем выше его концентрация, тем в более щелочной среде будет развиваться процесс.
В случае избытка сульфита натрия по ходу процесса реализуются обе схемы (3.1)+(3.11)+(3.V) и (3.VI1I)+(3.II) с разной конкурентной способностью до тех пор, пока в системе есть какое-то количество карбонильного соединения. Как только последнее будет приближаться к нулю, рН системы начнёт практически полностью определяться реакцией (3.IX). До достижения рН 6,3-6,5 реакции (З.ХП) и (З.Х) практически неконкурентоспособны. Поэтому для указанного момента количество введенной кислоты будет складываться из за 96 траченной на количественное превращение карбонильного соединения по реакции (3.VII) и на частичное превращение избытка сульфита натрия в гидросульфит в диапазоне до рН=6,3-6,5, т.е. отвечающего моменту, когда остаточное количество карбонильного соединения будет стремиться к нулю.
Так как данный процесс развивается в соответствии со стехиометриче-ским уравнением (3.VII), то, следовательно, на превращение 1 моль карбонильного соединения в гидросульфитное производное требуется ввести 1 моль кислоты НА (для полиосновных кислот 1 г-экв). Это соотношение справедливо как для альдегидов, так и кетонов. Но пути его реализации на разных этапах расходования карбонильного соединения зависят от реакционной способности последнего (рис.3.4).
Ввод кислоты НА в такую систему приводит к существенному уменьшению текущих концентраций NaOH, соответствующему снижению рН и заметному увеличению текущих концентраций NaHSC 3. Это способствует росту скорости реакции (З.П) и более быстрому и глубокому превращению ацетальдегида в гидросульфитное производное по схеме механизма (3.1)+(3.11)+(3.V) в сумме отвечающей стехиометрическому уравнению (3.VII) на довольно большом этапе процесса.
Для ацетона константа скорости к3 примерно на 3 порядка меньше. Поэтому здесь схема (3.1)+(3.11)+(3.V) реализуется лишь в самом начальном моменте. Далее основным становится направление (З.ХП), которое в совокупности с (З.П) также приводят к стехиометрическому уравнению (3.VII). Как видно из рис.3.4 по этой же схеме протекают глубокие и завершающие стадии расходования ацетальдегида, когда конкурирующая способность варианта (З.ХП) + (З.П) становится намного больше конкурирующей способности варианта (3.1)+(3.11)+(3 .V).
Рассмотренные выше данные показывают, что в области относительно высоких концентраций реагентов целевой процесс (3.VII) протекает без каких либо особых осложнений. Но как только рН среды снижается в результа 97 те ввода кислоты до 8,0 и ниже, процесс становится весьма капризным и для достижения максимально возможной глубины протекания требует очень тщательного выполнения ряда требований. Последнее в определённой степени связано с тем, что используемый реактор весьма далёк от реактора идеального смешения, и в развившемся процессе с вводимой кислотой могут и, скорее всего, будут реагировать не только гидроксид натрия, концентрация которого по ходу снижения рН в случае ацетальдегида и других реакционно-способных карбонильных соединений уменьшается примерно с Ю-1 — 10 2 моль/л до Ю-5 - Ю-6 моль/л и далее, но и исходный сульфит, а также гидросульфитное производное (продукт), концентрации которых оказываются на много порядков выше текущих концентраций гидроксида натрия.
Действительно в области падения капли концентрированного раствора вводимой сильной кислоты какое-то время существует довольно кислая среда, в которой могут протекать в затухающем режиме реакции (З.ХХ) и (3.XXI), а также реакции (3.XXII)
