Введение к работе
І І :Акпіуалвносто проблемы. Успехи современных исследований физико-химических свойств металлоорганических соединений (МОС) в значительной степени обусловлены активным применением оптических методов, главным образом абсорбционных, основанных на поглощении электромагнитного излучения различной длины волн. Практически пассивны в этом плане "иэлучательные" методы: хемилпмипесценция (ХЛ) и фотолюминесценция (ФЛ) .
Свечение химических реакций - хемилюминесценция -привлекает внимание неординарностью явления превращения "химической" энергии, выделяющейся при взаимодействии хаотически движущихся молекул (или радикалов), в организованную субстанцию электромагнитного излучения и, кроме того, как высокоэффективный оптический метод .изучения "темнового" механизма реакций (получение кинетических параметров, оценки энергетики и реакционной способности, регистрация неустойчивых интермедиатов).
Несмотря на то, что свечение в реат.ции МОС обнаружено ещё Виде— киндом в начале нашего столетия, исторически развитие ХЛ слож: тось так, что основными объектами исследования стали реакции органических и'неорганических веществ. Сегодня состояние развития ХЛ МОС явно не соответствует огромному значению, которое МОС имеют в современной науке и технике.
Процессы с участием МОС часто протекают с выделением большого количества тепла и представляют опасность для работающего персонала. Это обстоятельство делает актуальной разработку новых безопасных способов исследования и контроля превращений мое. В этой связи перспективным представляется применение ХЛ, позволяющей следить за агрессивными химическими реакциями без вмешательства в исследуемую систему. Высокая чувствительность ХЛ открывает возможность работы с малыми концентрациями реагентов, что облегчает получение кинетических параметров быстропротекающнх реакций НОС.
Несмотря на то, что наука достаточно глубоко продвинулась в изучении "темнового" механизма редокс-реакций МО*"1, в этой области осталось ещё много "белых пятен". Среди них- отсутствие или недостаточность сведений о механизме аптоокисления циклопептадиенильных производных Ln, Ilg, Mg, Cr, U, алюмннийалкнлов, натриевых аддуктов углеводородов, дефицит надежной информации о лабильных интермедиа-тах, наличие которых часто трудно установить из-за их высокой реакционной способности. Благодаря отмеченным выше возможностям метода ХЛ, можно было надеяться получить ответы на некоторые из этих вопро-
сов при исследовании светящихся реакций МОС. Однако ряд известных световых реакций МОС был ограничен ХЛ реактивов Гриньяра, аддуктов щелочных металлов с многоядерными ароматическими углеводородами и не было известно, будут ли "светить" реакции других МОС.
Кроме выяснения полезности ХЛ в плане установления "темнового" механизма процессов с участием МОС наибольший интерес представляет изучение закономерностей превращения энергии редокс-реакций МОС в излучение света. Актуальность данного аспекта исследования определяется как практическими задачами, среди которых и поиск новых ярких жидкофазных химических источников света, так и теоретическими. Последние стимулируются появившимися в литературе суждениями о том, что образование электронно-возбужденных состояний (ЭВС) не является некоторой уникальной особенностью отдельных химических реакций, а возможно их более общее свойство. Однако эти утверждения пока но-;' сят в основном чисто теоретический характер и для получения доказательств их реальности для редоко-npoueccdB МОС был:необходим поиск новых световых реакций с достаточно широким варьированием'Природы МОС и типов"самих редокс-реакций. В этом аспекте МОС являются'весьма многообещающими объектами в связи с огромным разнообразием как самих соединений, так и их высокоэкзотермических химических реакций.
Учитывая специфичность редокс-реакций различных МОС и полное от-сутствне систематических исследований закономерностей образования в них ЭВС, можно констатировать, что к началу данной диссертационной работы жидкофазная хемйлюминесценция металлоорганических соединений не существовала как область физико-химии этих соединений.
Настоящее исследование является частью Фундаментальных работ по химии МОС, проводимых в Институте химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР по теме "Исследование излучения света в высокоэкзотермических химических реакциях" (номер государственной регистрации 01.86.0110533). Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по направлению 2.12 "Химия элементоорганических соединений" на 1986-1990 гг.
Цель работы. Ввиду теоретической и практической важности изучения процесса трансформации энергии химических редокс-реакций МОС в растворе в излучение света, работа посвящена поиску новых ХЛ реакций с участием МОС, выявлению закономерностей образования в них ЭВС продуктов. Одно из главных усилий при этом было направлено на выяснение вопроса - насколько общим является свойство генерировать световое излучение при взаимодействии МОС с окислителями, имеющими
различную химическую природу. Целью работы явилось выяснение возможности возбуждения и излучения в рез-'циях МОС наряду с известным типом эмиттера свечения (органические молекулы) новых излучателей: свободных радикалов, эксимеров,-; соединений ионов .металлов^! установление природы влияния на ХЛ активирующих и дезактивирующих добавок. Была также поставлена задача выявления применимости метода ХЛ для установления "темнового" механизма окисления МОС кислородом и дифторидом ксенона: определения природы этих процессов (радикальная или молекулярная) получения кинетических параметров, оценки реакционной способности в зависимости от природы НОС. При полном отсутствии литературных данных возникал интерес и потребность установления "темпового" механизма и состава продуктов реакции, сопровождавшихся ХЛ, "неизлучательными" физико-химическими методами. Важно было также изучить возможные аспекты (ранее никем не рассмотренные) практического применения ХЛ МОС для контроля -'Процессов и анализа.
Научная новизна. В диссертации предложено новое научное направление в проблеме поиска высокоэкзотермических процессов, сопровождающихся излучением света в -растворе и в проблеме изучения механизма редокс-процессов МОС - жидкофаэная хемилюминесценция металлооргани-ческих соединений. Впервые показано, что способность редокс-реакций МОС генерировать ЭВС и излучать свет в растворе может рассматриваться как новое характерное свойство МСС. Обнаружено ;SO ХЛ реакций МОС в жидком растворе, а также низкотемпературная ХЛ - способность редокс-реакций МОС протекать с излучением света в твердих замороженных (95К) матрицах. Излучение света при окислении 02 и XeF, зарегистрировано для МОС 2 3 металлов - представителей всех групп Периодической системы Менделеева. Впервые зафиксирована ХЛ в следующих химических превращениях^ MOG:при окислении XeF,, WF-, соединениями Се (IV), Ru(III),катионом РЬзС ; взаимодействии с различными типами пероксидов - гидроперокендами, металлоорганнческимн, пероксикомплек-сом молибдена, NaO,, NajO,, диоксетаном - стабильным радикалом га-львиноксилом; при термолизе и гидролизе металлоорганнческих пероксидов; в реакции МОС с водой. Обнаружена химическая кристаллолючпнес-ценция Ru(bpy),С12!бН^Ог возникающая в процессе кристаллизации итого комплекса из органических растворителей, содержащих персксиды. Предложен механизм возбуждения эмиттера это/t ХЛ [Ru)(ipy) ->С1- ] * -химически Инициированная электронаобменная люминесценция па свексобрп-зованнон поверхности кристаллов.
Впервые изучены "темновые" механизмы автоокисления ламтанидергп-ческих соединений и взаимодействия аломиннйалкмлсв, карбонилов
металлов с дифторидом ксенона. Установлен состав основных и побочт-.л них продуктов этих реакций. Найдено, что доминирующим направлением последних реакций является атака XeF, на металл-углеродную связь с образованием фторзамещенных производных МОС.
Впервые для реакций МОС с XeF, "а примере окисления (EtO)2AlEt обнаружен эффект химически инициируемой поляризации ядер и установлен свободнее-радикальный характер процесса.
Обнаружена активация ХЛ МОС нелюминисцирующимн и люминисцирующи-ми добавками и изучены её механизмы.
Установлен ряд закономерностей образования ЭВС продуктов в реакциях МОС. Впервые на основе полученных в работе экспериментальных результатов дана классификация ХЛ реакций МОС в зависимости от природы эмиттера свечения, позволявшая прогнозировать возможный набор эмиттеров ХЛ в редокс-реакциях в растворе в эависимоахи.'от типа МОС и окислителя.
Практическая ценность. Разработаны различные аспекты применения явления излучения света в редокс-реакциях МОС для: изучения механизма этих процессов, определения их природы (молекулярная или свобод— но-радикальная), получения кинетических параметров. Разработаны методы анализа растворов на содержание МОС, металлоорганических пероксидов, металлов, кислорода. Предложен метод .контроля промышленного производства высших жирных спиртов и способ получения F-производных АОС фторированием их растворов дифторидом ксенона.
Апробация работа и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались і'а Всесоюзном совещании "Роль металлоорганических соединений непереходных элементов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ" (Уфа, 1981 г.), Всесоюзном семинаре по хемилюминесценции (Москва, 1982 г.), IV Всесоюзном совещании "Реакционная способность и биологическая активность комплексов благородных металлов" (Черноголовка, 1982 г.), V Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983г.), V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985 г.'), IV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985г.), III и IV Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Уфа, 1985 г.; Казань, 1988 г.), II Всесоюзном совещании по хемилюминесценции (Уфа, 1986 г.), VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевск, Свердловской обл., 1987 г.), Всесоюзном совещании ''Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (Горький 1987 г.), XIII Международной конференции по фотохимии
(Венгрия, Будапешт, 1907 г.),' XII Международном симпозиуме ЮПЛК по фотохимии (Италия, Болонья, 1988 г.". Фрагмент диссертации экспонировался на ВДНХ СССР (бронзовая медаль, 1985 г.).
Основные положения диссетрацни отражены в 1 книге, 3 обзорах, 39'статьях, 24 тезисах докладов и' 2 авторских свидетельствах.
Структура и объем работа. Диссертация изложена на 44Р стр., включая 21 таблицу', 136 риснков. она состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, содержащего 7 глав, экспериментальной части, заключения и выводов. .Список цитируемой литературы включает 322 наименования.
