Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 7
1.1 Сжигание метана на нанесенных Pd и Pt катализаторах 7
1.1.1 Принципы подхода к экспериментальному изучению свойств катализаторов данного типа и характеристики их активности 7
1.1.2 Зависимость активности нанесенных катализаторов от природы носителя и концентрации палладия и платины 10
1.1.3 Кинетические характеристики окисления метана на нанесенных палладиевых и платиновых катализаторах 15
1.1.4 Механизм действия палладиевых катализаторов в реакции окисления метана 18
1.2 Окисление метана на оксидных катализаторах 26
1.3 Заключение по обзору литературы 46
2 Методика эксперимента 48
2.1 Характеристика использованных веществ 48
2.2 Нанесенные палладиевые катализаторы 49
2.2.1 Характеристика ячеисто-каркасных металлических носителей и процедура подготовки поверхности методом химического травления 49
2.2.2 Нанесение палладия на ячеисто-каркасные металлические носители 56
2.3 Конструкция установки для изучения каталитической активности Pd нанесенных и НТК-10-7Ф катализаторов 59
2.4 Модифицирование промышленного катализатора НТК-10-7Ф 63
3 Результаты экспериментов 66
3.1 Палладиевые катализаторы 66
3.2 Экспериментальные данные, характеризующие поведение модифицированного НТК-10-7Ф 72
4 Обсуждение результатов 78
4.1 Палладиевые катализаторы 78
4.1.1 Сравнительная характеристика активности палладиевых катализаторов 78
4.1.2 Обобщение данных о температурной зависимости скорости окисления метана на палладиевых катализаторах 81
4.2 Характеристика свойств модифицированного промышленного катализатора НТК-10-7Ф 84
4.2.1 Сравнение каталитической активности различных типов оксидных катализаторов окисления метана 84
4.2.2 Температурная зависимость активности модифицированного катализатора НТК-10-7Ф и механизм его действия 87
Заключение 93
Выводы . 96
Список литературы
- Принципы подхода к экспериментальному изучению свойств катализаторов данного типа и характеристики их активности
- Характеристика ячеисто-каркасных металлических носителей и процедура подготовки поверхности методом химического травления
- Экспериментальные данные, характеризующие поведение модифицированного НТК-10-7Ф
- Обобщение данных о температурной зависимости скорости окисления метана на палладиевых катализаторах
Введение к работе
Интерес к изучению каталитического (беспламенного) сжигания метана возник сравнительно недавно. Первые систематические исследования в этой области были выполнены в начале 80-х годов. Постановка этих работ была обусловлена необходимостью решения ряда проблем экологической направленности. К ним в частности относятся:
- создание экологически безопасных энергоустановок, базирующихся на сжигании метана;
- разработка систем для каталитического окисления метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции шахтных угольных разрезов;
- дожигание метана, присутствующего в газовых выбросах стационарных генераторов электрической энергии на основе водородных топливных элементов, использующих природный газ в качестве первичного энергоносителя.
Первая из обозначенных проблем связана с поиском методов снижения концентрации оксидов азота, образующихся в результате конверсии азота кислородом воздуха при пламенном сжигании метана в условиях, когда температура в топочном пространстве может достигать 1700°С. В этом случае содержание NOx в отходящем газовом потоке составляет 30-50 ррт и значительно превышает санитарно допустимые нормы.
Традиционные приемы очистки газовых выбросов энергоустановок предполагают связывание оксидов азота при каталитическом взаимодействии их с инжектируемым в газовый поток газами восстановителями: аммиаком или метаном. Такое решение сопряжено со значительными экономическими затратами.
Альтернативным вариантом является снижение температуры пламени до 1300-1400°С, что обеспечивает десятикратное уменьшение содержание NOx и позволяет вообще отказаться от использования дорогостоящего
оборудования для очистки отходящих газов. Реализация этого решения базируется на использовании каталитических систем сжигания метана [1-16]. В литературе этот процесс предлагают проводить в две последовательные стадии, а именно стадию поджигания газовой смеси (Т=600-900°С) и стадию полного сжигания метана (1300-1400°С).
Новыми сферами практического применения метана является использование его в стационарных генераторах электрической энергии на основе водородных топливных элементов, а также в качестве топлива для большегрузных автомобилей. Актуальность этих направлений была подчеркнута в ряде международных соглашений.
Привлекательность природного газа, как топлива, обусловлена не только его большими запасами, но также тем, что данное природное сырье:
содержит серу, как правило, в значительно меньших концентрациях, чем нефть;
обеспечивает почти двух кратное снижение концентрации С02 в газовых выбросах, только за счет того, что отношение С/Н в метане почти в два раза меньше, чем в жидком углеводородном топливе;
исключает возможность загрязнения атмосферы оксидами азота, поскольку в дизельном двигателе воспламенение топлива осуществляется при гораздо более низких температурах, чем в двигателях Отто;
содержит смолистые вещества, в значительно меньших концентрациях, чем жидкое топливо.
В совокупности все это приводит к выводу, что замена жидкого дизельного топлива на метан позволит даже без дополнительной очистки газовых выбросов придти к уровню, предусмотренному стандартом EURO IV, действующим до 2008г [17].
Однако практическая реализация этого проекта, а также проекта, связанного с использованием стационарных энергетических установок, основанных на водородных топливных элементах, должна базироваться на
использовании систем каталитического дожигания метана, концентрация которого в газовых выбросах может достигать 0,2-0,5%.
Сходную задачу приходится решать при сжигании метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции на угольных разрезах.
Обобщая изложенное, можно отметить, что проблема каталитического сжигания метана имеет важное практическое значение, как применительно к газовым смесям с высоким содержанием метана, так и к газовым потокам с содержанием метана в небольших концентрациях ( 2%) (lean burn gas mixture).
При сжигании метана наиболее эффективными являются палладиевые катализаторы, нанесенные на поверхность различных оксидных носителей (А120з ZrC 2, Zr02-Y203). Однако в последние годы внимание разработчиков привлекают также ячеисто-каркасные металлические носители, представляющие интерес по той причине, что в этом случае процедура приготовления нанесенного катализатора существенно проще, чем традиционная технология, включающая стадии пропитки, сушки, термообработки и активирования. Эти катализаторы обладают также рядом других конструктивных и эксплутационных преимуществ. Однако в литературе отсутствуют данные о характеристиках палладиевых катализаторов нанесенных на металлические носители, что осложняет решение вопроса о возможности практического использования каталитических систем подобного типа.
Наряду с нанесенными палладиевыми катализаторами значительный интерес представляют оксидные катализаторы со структурой перовскита и флюорита. К числу их относятся композиции: Ьа Сео СоОз-х, Cuo.2Zro.sOx, Cu0.o8[Ce(La)]o.920x. По эффективности они несколько уступают палладиевым катализаторам, но значительно дешевле последних и в течении длительного времени сохраняют высокий уровень активности при эксплуатации до 1100°С.
К группе оксидных катализаторов относятся также промышленные цемент-содержащие катализаторы, применяемые для полного окисления газообразных органических веществ. Примером, в частности, может служить катализатор НТК-10-7Ф. Окислительный процесс в этом случае происходит на оксидах меди и марганца. Анализ литературных данных показывает, что катализаторы подобного типа при дополнительной обработке в определенных условиях (модифицировании) могут быть преобразованы к композициям, которые включают фрагменты, обладающие структурой флюорита. Этот эффект может быть достигнут при модифицировании промышленного катализатора диоксидом церия. При положительном результате открывается . возможность практического использования промышленных катализаторов данного типа для каталитического низкотемпературного окисления метана.
Целью данной работы явилось определение условий приготовления и исследование физико-химических характеристик палладиевого катализатора, нанесенного на ячеисто-каркасный металлический носитель, а также промышленного катализатора (НТК-10-7Ф), модифицированного диоксидом церия.
Принципы подхода к экспериментальному изучению свойств катализаторов данного типа и характеристики их активности
Прежде чем приступить к обсуждению результатов этих работ, следует обратить внимание, что в последние годы тестирование катализаторов основывается на изучении зависимости степени превращения метана от температуры при фиксированной скорости газового потока. Эта зависимость (рис. 1) имеет вид сложной кривой, которую можно рассматривать, как сочетание начального экспоненциального участка и параболической кривой при высоких температурах.
Вид кривой (ее кривизна и положение относительно оси температур) зависит от скорости газового потока (времени контакта) и активности катализатора. Таким образом, регистрируемая кривая является характеристикой, отражающей, с одной стороны возрастание скорости процесса с температурой и, с другой стороны, связанной с уменьшением скорости процесса вследствие снижения концентрации реагента и проявления ингибирующего действия продукта реакции. Чем более полого регистрируемая кривая приближается к координате 100%-го превращения, тем сильнее выражено действие тормозящих факторов. На практике, эту кривую принято использовать для нахождения так называемой температурой зажигания процесса (light off temperature - LOT).
Типичный вид зависимости степени превращения метана от температуры Чаще всего при этом указывают значение температуры, соответствующей 50% конверсии метана, например, эта величина составляет 300С для нанесенных палладиевых катализаторов на поверхность частиц Si02, 253С для Pd/Zr02, 370С для Pd/Sn02, 360С для Pd/Al203 [17].
Абсолютной характеристикой активности катализаторов является либо мольное число оборотов МЧО (количество моль превращенного продукта к количеству моль катализатора), либо величина числа оборотов катализатора, в которой моль превращенного продукта относится к молю активных центров на поверхности катализатора АЧО. Обе величины (МЧО, АЧО) имеют размерность с"1. Концентрация активных центров на поверхности катализатора определяется с помощью метода хемосорбционного титрования, С этой целью в качестве газообразных титрантов используют: СО, Нг, или 02. Несмотря на то, что взаимосвязь между концентрациями каталитически активных центров и центров адсорбции указанных газов является предметом дискуссии, авторы ряда работ [ 1, 17, 19] при характеристике активности катализатора отдают предпочтение величине, отнесенной к концентрации активных центров. В иностранной литературе эту величину принято обозначать TOF - turnover frequency.
Мольное число оборотов, разумеется, значительно меньше указанных величин, поскольку число активных центров, по крайней мере, в десятки раз меньше общего числа атомов палладия или платины в катализаторе. Это различие обусловлено, во первых, тем, что часть катализатора, в случае палладия, существует в виде оксида и, во вторых, тем, что активными в каталитическом процессе являются только те атомы, которые находятся на поверхности. Последний фактор учитывают введением параметра дисперсии активных частиц (dispersion, в русской литературе дисперсность), который определяют, как отношение числа атомов на поверхности к общему числу атомов, составляющих металлические частицы. Хикс, при обсуждении полученных им результатов, приходит к заключению [24], что в зависимости от природы носителя и условий приготовления катализатора на его поверхности могут формироваться частицы с малой и высокой дисперсностью. Маленькие кристаллиты образуются в случае введения малых количеств ( 0.5%) активной фазы методом ионного обмена, тогда как крупные возникают при осаждении больших количеств активной фазы ( 2.3%) методом импрегнирования (пропитка).
В случае платиновых катализаторов TOF может изменяться от 0,0001 сек"1 до 0,08 сек 1, а для палладиевых - от 0,0001 до 1,3 сек"1. Эта величина также зависит от типа катализатора и природы носителя [19]. 1.1.2 Зависимость активности нанесенных катализаторов от природы носителя и концентрации палладия и платины
В качестве носителей для катализаторов указанного типа используют различные материалы: А1203, Zr02, Се02, Y203, ZSM5, Si02, Ті02 и др. [17, 25]. Традиционный способ приготовления нанесенных катализаторов заключается в пропитке пористого носителя растворами солей Pt и Pd или растворами комплексных соединений (H2PtCl6, PdCl2, Pd(N03)2, Pd(NH3)4(N03)23 Pt(NH3)4(N03)2, Pd(hM3)2(N03)2, Pt(NH3)2(N03)2). Концентрация палладия или платины в случае нанесенных катализаторов изменяется от ОД до 8-10%. На рис 2-3 показано, как изменяется активность катализатора при вариации количества палладия, нанесенного на поверхности Zr02 (рис. 2) и А1203 (рис. 3).
Характеристика ячеисто-каркасных металлических носителей и процедура подготовки поверхности методом химического травления
Заслуживает внимания тот факт, что в работах по исследованию оксидных катализаторов в отличии от платиновых и палладиевых авторы избегают использовать такую характеристику как числа оборотов, отнесенные к активным зонам поверхности. Поэтому достаточно трудно на количественной основе сравнивать активности катализаторов относящихся к разным классам соединений. На качественном уровне такое сравнение приводится на рис. 7. Есть все основания считать, что катализаторы с перовскитной структурой в ряде случаев, даже если не принимать во внимание стоимостные характеристики, способны заменить нанесенные палладиевые катализаторы. И совершенно неслучайно, что в настоящее время рассматривается вопрос о промышленном применении катализаторов данного типа, нанесенных на сотовые носители в промышленных газотурбинных установках [103].
Если говорить о промышленных катализаторах окисления метана, то в настоящее время в России не существует композиций, ориентированных на целевое применение в реакции низкотемпературного окисления метана. В этом отношении можно отметить, что потенциально наиболее интересным среди оксидных систем является катализатор НТК предназначенный для глубокого окисления органических примесей (ксилол, толуол, бензол, стирол, кумол, ацетон, этилацетат, бутанол, бутилацетат, нитрил акриловой кислоты, циклогексан, циклогексанол, крезольные и бензольные лаки и др.), входящих в состав отходящих газов и оксида углерода на заводах ОРГсинтеза. Данный катализатор выпускается в виде гранул цилиндрической формы. Катализатор включает фазы СиО, Мп02 в количествах 31.6%, 12.5%, соответственно. Поскольку разработка новых промышленных катализаторов сопряжена со значительными трудностями, весьма привлекательно найти способ модифицирования известных катализаторов, который позволил бы найти новые области их практического применения. Напомним в этом отношении, что одним из эффективных катализаторов окисления метана является композиция СиО - СеОг. В связи с этим представляет интерес исследовать активность промышленного катализатора НТК в реакции окисления метана, после модифицирования его оксидом церия, что должно приводить к возникновению зон включающих композиции СиО - СеОг. 1.3 Заключение по обзору литературы
Рассмотрение литературных данных показывает, что наибольшую активность в реакции полного окисления метана в бедных по данному компоненту смесях проявляют нанесенные палладиевые катализаторы. Уже в настоящее время эти катализаторы находят практическое применение в системах дожигания отходных газов газотурбинных электростанциях. Вместе с этим анализ литературных данных показал, что ни в одной из известных публикаций не рассматривалось поведение палладиевых катализаторов, нанесенных на поверхность металлических носителей. Подобные системы могут иметь ряд преимуществ по сравнению с катализаторами, нанесенными на керамические носители. Учитывая это, в данной работы были поставлены задачи: разработать технологию рельефного травления ячеистокасных структур (патенты РФ №2184794, №2213645) из нержавеющей стали; определить условия контактного осаждения; провести тестирования приготовленных катализаторов и сопоставить результаты с литературными данными об активности палладиевых катализаторов, нанесенных на оксидные носители.
В качестве альтернативы палладиевым катализаторам рассматривают смешанные оксидные композиции, включающие d и f элементы, имеющие структуру перовскита, а также двухфазные системы, включающие фазу оксида с флюоритной структурой.
Анализ литературных данных показывает, что активности лучших образцов сопоставимы с палладиевыми катализаторами, нанесенными на оксидные носители. В сравнении с палладиевыми катализаторами они обладают меньшей спекаемостью и более высокой устойчивостью в эксплуатации при повышенных температурах. Композиции, родственные этим структурам, могут быть получены при модифицировании некоторых промышленных катализаторов окисления органических веществ и СО. Поскольку разработка и практическое внедрение новых катализаторов всегда сопряжена с проведением обстоятельных исследований при постановке данной работы была поставлена задача исследовать возможность модифицирование известного промышленного катализатора марки НТК-10-7Ф. Основываясь на данных о составе данного катализатора и сведений имеющихся в литературе о характеристиках активности оксидных катализаторов, включающих диоксид церия [90, 104, 105] можно было предполагать, что наиболее эффективным модификатором свойств НТК будет являться диоксид церия. В связи с этим, вторым направлением работы стало разработка технологии модифицирования и изучение характеристик катализаторов, приготовленных на основе промышленного НТК, в реакции низкотемпературного окисления метана.
Экспериментальные данные, характеризующие поведение модифицированного НТК-10-7Ф
Активность палладиевых катализаторов может быть охарактеризована посредством трех характеристик: 1) удельной скорости процесса, т.е. скорости реакции, отнесенной к единице массы катализатора; 2) мольного числа оборотов (МЧО), т.е. отношения числа молей реагента, превращенного в продукт в единицу времени, к общему числу молей катализатора; 3) активного числа оборотов (АЧО), т.е. отношения числа молей реагента, превращенного в продукт в единицу времени, к числу молей активных мест на поверхности катализатора.
Совершенно очевидно, что число активных мест на поверхности катализатора должно быть значительно меньше, чем общее число атомов, составляющих фазу катализатора. Это отличие может составлять десятки и сотни раз и, следовательно, активное число оборотов должно быть всегда значительно больше мольного числа оборотов.
На практике число активных мест определяют экспериментально, исходя из данных о величине необратимой адсорбции водорода или оксида углерода на поверхности активированного катализатора при комнатной температуре. Например, было установлено, что адсорбированный СО не удаляется с поверхности Pd катализатора даже при нагревании до 500С [1]. Однако, в литературе отсутствует однозначное доказательство того, что процесс окисления метана развивается именно на тех центрах, где сорбируется СО. Напомним, в этом отношении, что, согласно литературным данным, в случае нанесенных палладиевых катализаторов полагают, что процесс происходит на поверхности PdO или на межфазной границе Pd-PdO. Учитывая изложенное, остается неясным, каким образом, основываясь на данных об адсорбции СО на палладии, можно установить долю поверхности, принимающей непосредственное участие в каталитическом акте.
При рассмотрении вопроса об активности катализаторов довольно часто обсуждается взаимосвязь между дисперсией активных частиц и каталитической активностью. Желин [17] отмечает, что не установлено четкой взаимосвязи между размером частиц палладия и реакционной способностью катализатора. Более того, он указывает, что с уменьшением размера частиц палладия активность катализатора не уменьшается, а возрастает. Хикс, в [24] приводит данные, согласно которым, в случае Р 1/А120з максимальной активностью обладают катализаторы с наименьшей поверхностью. Для иллюстрации мы воспроизводим данные Хикса (рис. 42, табл. 12), дополнив их значениями МЧО и отношением АЧО/МЧО.
Как видно, чем выше дисперсия, тем меньше отношение АЧО/МЧО. Обобщая сказанное, можно сделать вывод, что в настоящий момент не представляется возможным достоверно установить, насколько точно величина активного числа оборотов согласуется с истиной активностью палладиевых катализаторов. Поэтому, в первом приближении, для характеристики активности можно использовать такие характеристики, как мольное число оборотов и удельную скорость реакции.
В таблице 12 приведены литературные данные об активности палладиевых катализаторов, выраженные в единицах АЧО. Эти данные согласуются с мнением Желин, согласно которому, чем больше размер частиц палладия, тем выше активность палладия. Это разумеется не распространяется на микроразмерные кристаллиты и лишь указывает на тот факт, что оптимум соответствует таким размерам, при которых начинает проявляться природа наноразмерного состояния, т.е. в условиях, когда число атомов, образующих поверхность кристаллита становится соизмеримым с общим числом атомов в фазе катализатора. В таблице 13 приведены данные об активности палладиевых катализаторов, обобщенные Форцатти [1, 37]. В этой же таблице мы указали значения мольных чисел оборотов, характеризующих поведение приготовленных нами палладиевых катализаторов.
Данная работа Чтобы сделать корректным сопоставление данных с результатами, приводимыми Хиксом, нами было учтено то обстоятельство, что скорость газового потока была несколько меньше чем у нас (в 1,6 раза), а парциальное давление метана в газовом потоке было больше в 2,6 раза (скорость реакции, соответственно, в 2,6 раза больше), чем в наших опытах. В итоге мы приходим к значению МЧО равному 3 -10"4-1,6-2,6=0,00124с"1. В терминах удельной скорости химической реакции эта величина (З-ЮЛ;-1) составляет 2,8-10"6 (моль/c-rp.Pd) (0,2г, 300С, 2,5%СН4, 1,35мл/с).
Таким образом, активность исследованных нами катализаторов не достигает максимальных уровней активности, приводимых в литературе. Однако, следует учесть, что приводимые нами значения относятся к мольным числам оборотов. Если принять во внимание фактор пересчета к АЧО для наиболее активных катализаторов (см табл. 12), можно прийти к заключению, что сравниваемые величины будут вполне сопоставимы.
Обобщение данных о температурной зависимости скорости окисления метана на палладиевых катализаторах
Внутри этого же интервала находится и величина, найденная нами для модифицированного (2Мр-р Се(К03)з) НТК-10-7Ф, которая составляет 91±2 кДж/моль. Данная величина была вычислена по кинетической кривой характеризующей окисление метана при скорости газового потока равной 1,35 мл/с. Уменьшение скорости газового потока до 0,33 мл/с, т.е. более, чем в четыре раза, практически не изменяло значение кажущейся энергии активации процесса, которая увеличилась до 108 кДж/моль, что укладывается в пределы доверительного интервала расчетных величин (±7кДж/моль). Основываясь на этом можно придти к заключению, что макрокинетические характеристики процесса обнаруживают себя в слабо выраженной форме и, следовательно, величина энергетического барьера отвечает самой медленной стадии процесса, т.е. стадии химического превращения.
Как известно, кажущаяся энергия активации непосредственным образом связана с механизмом каталитического процесса. Наблюдаемая, в случае рассмотренных катализаторов, весьма слабая зависимость от природы активных центров является указанием на то, что лимитирующая стадия процесса, вероятнее всего, обусловлена взаимодействием метана с кислородом на активных центрах в оксидных катализаторах. Энергетика этого взаимодействия зависит от структурного типа и прочности связывания кислорода в кристаллической решетке. Перовскитные и перовскитоподобные фазы, а также оксид меди, контактирующий с фазами Zr02 и Се02, содержат относительно слабо связанный кислород. Вероятно, поэтому кажущаяся энергия активации для оксидов указанных групп приблизительно одинаковы. Вместе с этим, если, обратится к данным об активности оксидов металлов, не контактирующих с оксидами переходных металлов, то эти объекты обнаруживают невысокую каталитическую активность, а кажущаяся энергия активации на них в ряде случае (Sn02, [Ce(La)]02, Се02) существенно отличается от значений перовскитных и флюоритных фаз.
В обзоре литературы указывалось, что механизм окисления метана на катализаторах перовскитной группы можно представить как комбинацию следующих стадий [81]:
Согласно данным Араи с соавторами [82], лимитирующей скоростью реакции является реакция между активными частицами кислорода и газообразным метаном, и весь процесс описывается механизмом Или-Ридеала (Eley-Rideal).
Принято считать, что роль поверхности катализатора при таком механизме сводится к предоставлению орбиталей соответствующей энергии и формы для адсорбции реагентов. Как показал Фиерро [83], для соединений вида АВ03 в ряду B=V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni оптимальной электронной конфигурацией, позволяющей добиться максимальной каталитической активности в реакциях, протекающих по поверхностному механизму, обладают ионы Ni3+ и Со3+. Однако, несмотря на различия в активности катализатора, кажущаяся энергия активации остается практически неизменной, по той причине, что природа d катиона задает концентрацию активного кислорода, но существенно не воздействует на энергетику каталитического акта.
В работе [102] была предложена модифицированная версия этого механизма для медных катализаторов контактирующих с СеОг и Ьа2Оз- В этой версии процесс был представлен следующей совокупностью реакций CHAtCat +ош- снісш +шЛ сн1са1 + осш - ош + сн;ш ""- " со2 + н2о где "cat" означает поверхность катализатора.
Скорость определяющая стадия включает реакцию адсорбированного метана с поверхностными ионами кислорода находящимися на поверхности. Образовавшиеся метальные радикалы быстро и полностью окисляются до СОг и воды.
Аргументом в пользу предложенного механизма является тот факт, что, по теории функционала электронной плотности, энергия отрыва первого атома водорода от молекулы метана составляет около 140 кДж/моль, и может несколько уменьшаться в результате взаимодействия с поверхностью катализатора. В итоге мы приходим к значению, сопоставимому с кажущимися энергиями активации для процесса окисления метана, приведенными в таблице 16.
В связи с изложенным, представляет интерес выяснение причин, по которым модифицирование церием приводит к значительному изменению свойств промышленного катализатора НТК-10-7Ф. Напомним, что основными компонентами данного катализатора, обнаруживающими активность в отношении реакции окисления метана, являются оксид меди (35%) и оксид марганца (12%). Модификация церием (до 8%) должна приводить к образованию контактной системы С11О-СЄО2-МП3О4. Хорошо известно [90, 104, 105], что катализаторы СиО-СеОг являются ОДНИМИ ИЗ лучших катализаторов низкотемпературного окисления СО и метана. Энергия активации окисления метана для катализатора СиО-Се02 с небольшими (4,5%) присадками La203, составляет 103,6 кДж/моль. Тогда как кажущаяся энергия активации модифицированного катализатора НТК-10-7Ф равна 91 кДж/моль. Основываясь на изложенном мы полагаем, что модифицирующие действия добавок сводятся к образованию контактных каталитически активных зон, включающих фазы СиО-Се02-Мп2Оз.
