Введение к работе
Актуальность проблемы
Природный.газ является одним из основных первичных энергоносителей и источников получения химического сырья. Это является главной причиной большого интереса ко всему комплексу вопросов, связанных с его ресурсами, добычей, транспортировкой и переработкой. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути переработки природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ, что ограничивает масштабы его использования. Перспективным способом переработки метана является процесс его каталитической окислительной димеризации (ОДМ) в С2-углеводороды - этан и этилен. Известны два способа проведения процесса:
непрерывный - при совместной подаче на катализатор метана и окислителя,
периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего кислородсодержащим газом.
Наиболее теоретически и практически исследованным является проведение реакции ОДМ при совместной подаче метана и окислителя, но при этом невыясненным остаётся вопрос о влиянии высших углеводородов и других возможных примесей в природном газе на реакцию окислительной димеризации метана. Промышленное осуществление процесса синтеза этилена из метана осложняется такими факторами, как низкий выход Сг углеводородов, нестабильность катализаторов, низкие концентрации этилена на выходе из реактора, малая производительность катализаторов. В этой связи более перспективным представляется проведение реакции ОДМ с попеременной подачей метана и кислорода, поэтому выявление факторов, влияющих на эффективность процесса в периодическом режиме, представляет большой практический интерес.
Целью работы являлось выявление факторов, определяющих повышение активности и селективности олово- и марганецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана в условиях непрерывного и периодического режимов работы.
Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике "Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов" (номер гос. регистрации 01.9.70 008911), в рамках ФЦНТП направление 04.03.02. "Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов" по теме "Новая технология получения ценных органических
продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением природного газа" (номер гос. регистрации 01.9.70 008912), РНТП: "Вузовская наука - регионам" по теме "Технология получения органических продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением метана" (номер гос. регистрации 01.9.70 008913), Координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов по теме "Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального окисления органических соединений" (секция М, шифр 2.15.4.).
Научная новизна
Разработаны активные и селективные в реакции ОДМ в непрерывном режиме оловосодержащие катализаторы. Показано, что активность в реакции окислительной димеризации оловосодержащих систем, промотирован-ных оксидами щелочных металлов, определяется наличием фазы станната щелочного металла.
Впервые исследована окислительная конверсия метана в присутствии этана, пропана и сероводорода на оловосодержащих каталитических системах. Показано, что добавка этана и пропана в метан-воздушную смесь способствует росту производительности по этилену на порядок по сравнению с чистым метаном. На примере оловосодержащих катализаторов выяснено, что сероводород, присутствующий в природном газе, не приводит к необратимому отравлению катализатора, но снижает выход этилена за счёт гетерогенно-гомогенных реакций с исходными компонентами и продуктами реакции.
Синтезированы и исследованы в реакции окислительной димеризации метана в периодическом режиме массивные марганецсодержащие системы, промотированные фосфатом лития. Выявлено влияние фосфат-иона в образовании многофазных систем при формировании катализаторов и стабилизации структуры в нестационарных условиях реакции ОДМ. Показано, что увеличение количества вводимого фосфата лития приводит к уменьшению подвижности кислорода кристаллической решётки и, соответственно, уменьшению конверсии метана за рабочий цикл. Методом темпе-ратурно-программированного окисления (ТПО) показано, что образование многофазных систем способствует увеличению энергии активации реокис-ления промотированных марганецсодержащих катализаторов. Показано, что лимитирующей в образовании Сгуглеводородов в реакции ОДМ на марганцевых катализаторах является стадия диффузии кислорода из объёма и реокисление восстановленной поверхности катализатора.
Защищаемые положения
Влияние этана, пропана и сероводорода, содержащихся в природном газе, на производительность процесса синтеза этилена в непрерывном режиме.
Влияние фосфата лития на формирование и стабилизацию окислительно-восстановительных свойств поверхности марганецсодержащих систем, роль различных форм кислорода в увеличении скорости образования Сгуглеводородов.
Необходимость высокой ёмкости по кислороду для катализаторов, работающих в периодическом режиме ОДМ.
Практическая ценность работы
Созданы активные и стабильные каталитические системы, разработаны условия проведения процесса окислительной димеризации метана, позволяющие получать реакционные смеси, выходная концентрация этилена и состав газов в которых делает возможным их использование непосредственно в синтезе этиленоксида, без промежуточного выделения этилена.
Добавление этана и пропана в реакционную смесь позволяет увеличить конверсию метана, а также поднять выход и объёмную концентрацию этилена в выходящей из реактора смеси. Синтезированные оловосодержащие катализаторы позволяют получать этилен окислительной конверсией смеси природный газ - воздух, с концентрацией на выходе из реактора 4-6%. На марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме получен выход этилена до 8% при конверсии метана - 10 - 16% и суммарной селективности по С2-углеводородам - 85 - 100%.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на III Международной Конференции по Нефтехимии (Томск, 1997), III Национальной конференции "Теоретические основы гетерогенного катализа" (Черноголовка, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), семинаре РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации" (Томск, 1998), Региональной научной конференции молодых учёных "Химия нефти и газа - 99" (Томск, 1999), V Международном Российско-корейском семинаре (Москва, 1999), Юбилейной научно-практической конференции "Проблемы и пути эффективного освоения минерально-сырьевых ресурсов.. Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 2000), IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000).
Публикации
Основное содержание работы изложено в 11 печатных работах.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе приведён литературный обзор, в котором рассмотрены катализаторы и способы проведения процесса окислительной димеризации метана в Сгуглеводороды, а также существующие представления о механизме реакции. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, использованные в работе. В третьей главе приведены результаты изучения каталитических свойств оловосодержащих систем в непрерывном режиме ОДМ. В четвёртой главе приведены результаты изучения взаимодействия метана и кислорода с поверхностью марганецсо-держащих катализаторов импульсным методом и методом температур-но-программированного окисления, рассмотрена роль количества вводимого промотора на окислительно-восстановительные свойства поверхности и условия стабилизации фазового состава. В этой же главе приведены результаты изучения каталитических свойств марганецсодержащих систем в периодическом режиме ОДМ и рассмотрено влияние параметров процесса на выход этилена и производительность катализаторов. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 24 рисунка и список цитируемой литературы из 168 наименований.
Похожие диссертации на Окислительная димеризация метана в С2-углеводороды в непрерывном и периодическом режимах на олово- и марганецсодержащих катализаторах
