Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Анализ литературных источников 13
1.2. Постановка задачи исследования на реакторе с единичным зерном катализатора 27
Глава 2. Исследование процесса газофазного гидрирования альфа-метилстирола, бензола, н-октсн-1 29
2.1. Введение 29
2.2. Экспериментальная часть 29
2.2.1. Экспериментальная установка и методика исследований 29
2.3. Результаты экспериментов 33
2.4. Методика расчета перегрева зерна 34
2.5. Заключение 44
Глава 3. Исследование стационарных тепловых режимов орошаемого зерна катализатора в реакциях гидрирования углеводородов (альфа-метилстирол, 1-октен). 46
3.1. Введение 46
3.2. Экспериментальная часть 46
3.3. Орошение зерна катализатора в потоке водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов 51
3.3.1. Методика измерения температурного профиля вдоль оси цилиндрического зерна
катализатора 52
3.3.2. Температурный профиль вдоль оси цилиндрического зерна катализатора при орошении его торца 53
3.3.3. Перегрев зерна при варьировании температуры потока, расхода жидкого АМС и н-октен-1 для различных типов катализатора 54
3.4. Орошение зерна катализатора в потоке водорода (гистерезис) 58
3.5. Орошение зерна катализатора в потоке водорода, частично насыщенного парами 63
3.6. Исследование динамики сушки зерна (зажигания) и залива (потухания) 66
3.7. Заключение 69
Глава 4. Исследование реакции гидрирования углеводородов на зерне катализатора методами Я MP томографии и термопарного зондирования 72
4.1. Введение 72
4.2. Экспериментальная часть 72
4.2.1. Экспериментальная установка и методика исследований 73
4.2.2. Реактор с одиночным зерном и катализатора 75
4.2.3. Экспериментальные измерения, настройка и запуск установки 77
4.3. Результаты экспериментов . 78
4.3.1. Орошение зерна катализатора в отсутствии реакции 78
4.3.2. Орошение зерна катализатора в потоке водорода 79
4.3.3. Влияние начального состояния зерна на перераспределение жидкой фазы при его орошении в потоке водорода 80
4.3.4. Орошение зерна в потоке водорода, частично насыщенного парами АМС 82
4.3.5. Режим колебаний температуры и содержания жидкости в грануле катализатора в реакции гидрирования АМС 84
4.4. Заключение 86
Глава 5. Реализация концепции частично смоченного зерна в подходах к созданию нового типа реактора 88
5.1. Введение 88
5.2. Экспериментальная часть 88
5.2.1. Основные принципы нового реактора 88
5.2.2. Экспериментальная установка и методика исследований 89
5.2.3. Реактор и катализатор 91
5.2.4. Экспериментальная методика 92
5.3. Результаты экспериментов и обсуждение 93
5.4. Заключение 97
Выводы , 98
Список литературы
- Постановка задачи исследования на реакторе с единичным зерном катализатора
- Экспериментальная установка и методика исследований
- Орошение зерна катализатора в потоке водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов
- Экспериментальные измерения, настройка и запуск установки
Введение к работе
Эффективная и безопасная работа промышленных реакторов гидрирования жидких углеводородов в орошаемом зернистом слое связана с решением проблем возникновения и развития горячих пятен в слое катализатора, а также более опасного явления — так называемого явления теплового взрыва.
О важности процессов гидрирования можно судить по их доле среди общего количества внедренных в промышленность процессов. Так, в работе [1] приводится список процессов внедренных в промышленность фирмой «Ай-Эф-Пи» (IFP, Институт нефти Франции). Список составляют 956 процессов, из которых 365 являются процессами гидрирования, что составляет 38%.
Одна из гипотез возникновения критических тепловых режимов основана на испарении и переходе реакций гидрирования из жидкофазной области в газофазную на сухих участках катализатора. Возможность такого перехода связана с тем, что теплота, выделяемая при реакции гидрирования, может в несколько раз превышать теплоту, требующуюся для испарения реагента. Характерной особенностью режима жидкофазного гидрирования является сильное торможение процесса переноса водорода через жидкую пленку к поверхности катализатора, а также наличие хорошего теплосъема жидкостью. При переходе в режим газофазного гидрирования возникает ситуация когда значительно ухудшается теплообмен и интенсифицируется массообмен. В этом случае, создаются условия, когда скорость выделения тепла может значительно превосходить скорость теплоотвода. Таким образом, возникают условия теплового взрыва.
Так, в экспериментальных работах [2], [3] и математическом моделировании [4] было рассмотрено явление образования горячих пятен в слое катализатора. Применительно к промышленному процессу образование и развитие горячих пятен внутри слоя катализатора может послужить причиной аварии. В работе [5] описана авария
5 на реакторе гидрирования пиролизного бензина фирмы «Ди-Эс-Эм» (DSM, Нидерланды), которая произошла в 1994 году. Вследствие коксования катализатора у стенки реактора и запуска (в этой области реактора) побочных реакций, произошел локальный, кратковременный разогрев катализатора до температуры 70(Н750'С, при этом рабочее давление в реакторе было 30 бар (нормальная температура потока в реакторе для данного процесса составляет 100-И20С). В результате воздействия высокого давления и температуры в нижней части реактора произошел разрыв стенки с образованием щели размером 30х2 см. Вырвавшаяся смесь продуктов и реагентов воспламенилась, образовав 40 метровый столб пламени.
В этой связи представляют интерес процессы в реакторе, приводящие к образованию и развитию горячего пятна в орошаемом слое катализатора. Проблемы возникновения термически опасных режимов в слое катализатора неразрывно связаны с анализом процессов на единичном зерне катализатора.
Зерно катализатора является первым масштабным уровнем, на котором могут возникать значительные разогревы катализатора и различные критические явления. Масштаб нескольких зерен катализатора является вторым уровнем, на котором возникают перегревы и критические явления в масштабе слоя катализатора. Примером таких явлений являются неоднократно экспериментально наблюдавшиеся горячие пятна.
Так, за последнее десятилетие были сделаны несколько попыток исследования на единичном зерне катализатора. По литературным данным, стационарное состояние зерна внутри горячего пятна может быть, частично смоченным (на границах пятна) или сухим (в центре пятна). Кроме того, зерно катализатора, находящееся в указанных состояниях, может обдуваться водородом, насыщенным парами реагирующего вещества, либо ненасыщенным водородом. Такое разнообразие условий приводит к необходимости проведения детальных экспериментальных исследований всех приведенных выше состояний зерна катализатора. Таким образом, актуальность данной работы связана с получением новой экспериментальной информации о закономерностях протекания экзотермических реакций гидрирования, сопровождаемых фазовыми превращениями на зерне катализатора, находящемся в различных условиях смоченности пористой структуры. Основное направление исследований связано с тепловыми режимами и критическими явлениями на одиночном зерне катализатора.
Согласно иерархической схеме построения математической модели многофазного процесса, описанной в [19], четвертый уровень построения математической модели соответствует масштабу реактора, третий - масштабу слоя катализатора, второй -масштабу пористого зерна, первый - масштабу активной поверхности. Предмету б исследования настоящей работы соответствует второй уровень построения математической модели. Из анализа процессов на этом уровне определяются наблюдаемая скорость химического превращения в жидкой и парогазовой фазах и скорость фазового превращения на зерне катализатора [19]. Анализ процессов на пористом зерне, особенно в случае его частичной смоченности, является наиболее сложным во всей процедуре построения модели. Эта сложность связана с наличием взаимного влияния процессов в объеме слоя и процессов в масштабе единичного зерна. Полученные на этом уровне наблюдаемые скорости химических и фазовых превращений используются в качестве членов правых частей уравнений переноса вещества, импульса и энергии. Использование результатов анализа в масштабе пористого зерна позволит создать замкнутую систему уравнений для описания процессов на третьем уровне построения модели [19].
Экспериментальные исследования с использование реактора с единичным зерном были выполнены в работах [6, 7, 8, 9]. В работе [3] был частично рассмотрен вклад газофазного гидрирования. Реактор с группой зерен был исследован в работе [10]. В этой работе группа зерен представляла собой вертикальную цепочку зерен, на боковую поверхность которых подавался жидкий циклогексен.
В литературе представлено небольшое количество публикаций по исследованию тепловых режимов зерна катализатора при гидрировании жидких углеводородов. Промышленная важность процесса гидрирования углеводородов и недостаточная проработка темы - образования и развития горячего пятна в слое катализатора, являются основанием для настоящей работы.
Объектом исследования настоящей работы является процесс гидрирования углеводородов на одиночном зерне катализатора в условиях испарения, неполной пропитки зерна и газофазной реакции.
Предметом исследования работы являются тепловые режимы на сухом и орошаемом зерне катализатора при гидрировании углеводородов.
Целью работы является экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов.
Для достижения цели сформулированы следующие задачи: 1. Разработка новых оригинальных экспериментальных методик или усовершенствование известных для исследования процессов в масштабе зерна катализатора.
В условиях внешнедиффузионного торможения экспериментально исследовать в газофазном режиме процессы тепломассообмена на зерне катализатора при гидрировании многокомпонентных смесей углеводородов с резко различающимися коэффициентами бинарной диффузии реагентов.
Экспериментально исследовать стационарные и динамические тепловые режимы орошаемого жидким реагентом зерна катализатора, обдуваемого водородом с разной степенью насыщенности его парами.
Методом ЯМР томографии совместно с термопарными измерениями экспериментально исследовать пространственное распределение и динамику перераспределения жидкой фазы и температуры внутри пористого зерна катализатора при гидрировании различных углеводородов.
Разработать реактор нового типа, использующий идею пространственного сопряжения реакции гидрирования в паровой фазе с испарением жидкости внутри пористой структуры.
Гипотеза, позволяющая объяснить возникновение критических явлений в слое катализатора, основывается на предположении, что в реальных промышленных аппаратах большинство процессов протекает в режиме слабого взаимодействия [11,46,47]. Особенностью данного режима является отсутствие гидродинамического взаимодействия между фазами и случайный характер распределения жидкости по сечению аппарата, поэтому в слое катализатора возможно возникновение областей зерен: полностью смоченных; частично смоченных; сухих;
Кроме того, сложная геометрическая структура зернистого слоя и случайный характер распределения жидкости по сечению аппарата способствует тому, что характер смоченности зерен катализатора может изменяться во времени. Это приводит к тому, что одни и те же участки слоя могут попасть в разные гидродинамические и тепловые режимы. Наряду с устойчивыми режимами могут возникать режимы, приводящие к возникновению значительных перегревов, испарению жидкофазных компонентов и переходу к реакции в режим парофазного гидрирования на сухой поверхности катал изатора [7-12].
Научная новизна.
Экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного тепломассообмена в области внешней диффузий на сухом зерне катализатора при вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов на модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1. На основе измерений перегрева зерна рассчитаны значения эффективных коэффициентов диффузии лимитирующего протекание реакции компонента и проведено сравнение с результатами расчетов по модели многокомпонентной диффузии.
Разработана методика термопарного исследования тепловых режимов и распределений температур на зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций.
Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом. Тепловые режимы характеризуются гистерезисом и наличием критических точек «зажигания» и «потухания». Используя прецизионную методику термопарного зондирования, в потоке водорода насыщенного парами альфа-метилстирола в зависимости от подаваемого на зерно расхода жидкости, измерено распределение температур по длине зерна.
На основе методов ЯМР томографии и термопарного разработана экспериментальная методика визуализации распределения жидкой фазы внутри пористого зерна катализатора в ходе протекания на нем экзотермической реакции гидрирования. На основе разработанной методики внутри зерна визуально зарегистрирована динамика автоколебаний содержания жидкой фазы, которая коррелирует с температурной динамикой.
Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне в газовой фазе и условия хорошего тешюсъема с поверхности зерна жидкостью с одновременным ее испарением.
Теоретическое значение исследования.
Полученные экспериментальные результаты использованы в разработке математических моделей, построении теории образования и развития горячего пятна в слое катализатора.
Предложен физико-химический механизм возникновения критических явлений, множественности стационарных состояний и автоколебаний температур, и содержания жидкости внутри орошаемого зерна катализатора в ходе реакции гидрирования.
Практическая значимость исследования;
Полученные результаты могут быть использованы при разработке безопасных и эффективных, новых и модернизации действующих промышленных реакторов с неподвижным орошаемым слоем катализатора.
Разработанная на основе ЯМР томографии методика визуализации распределения жидкой фазы внутри зерна и в слое позволила получить важную информацию о механизмах взаимодействия химических и фазовых превращений.
Разработан реактор, совмещающий процессы испарения и газофазного гидрирования внутри пористой каталитической мембраны. Реактор позволяет на его принципе создавать безопасные, малогабаритные реактора с непрерывным циклом и высокой производительностью.
Па защиту выносятся следующие положения:
Результаты экспериментальных исследований области протекания процесса газофазного гидрирования АМС, н-октен-1, бензола на сухом зерне катализатора, при атмосферном давлении, в широком диапазоне температур.
Результаты определения эффективного коэффициента диффузии на основе перегрева зерна относительно потока.
Методика термопарного зондирования распределения температур по длине зерна катализатора.
Результаты экспериментальных исследований стационарных состояний орошаемого зерна на верхней и нижней ветке гистерезисной петли в условиях обдува потоком водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов, и частично насыщенного водородом без паров.
Результаты экспериментального исследования динамики автоколебаний содержания жидкой фазы и температуры внутри зерна в визуальном отображении с помощью методов ЯМР томографии.
Конструкция и результаты испытаний реактора нового типа, использующего идею частично пропитанного зерна.
Личный творческий вклад автора;
Постановка задачи исследования. Планирование условий эксперимента.
Разработка и изготовление экспериментальной установки.
Выполнение экспериментов, обработка и анализ экспериментальных данных.
Достоверность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:
Апробацией на конференциях.
Обширным экспериментальным материалом (таблиц 18, диаграмм 29) и продолжительностью экспериментальных исследований по данной теме (с 1998 по 2005 гг.).
Воспроизводимостью экспериментальных данных.
Точностью использованных приборов и методик.
Сравнением экспериментальных данных автора с результатами других авторов.
Обоснованность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:
Апробированной методологической основой.
Применением комплекса взаимодополняющих методов (метод ЯМР томографии дополнялся методом термопарного зондирования).
Использованием отработанных методик.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, А.В. Shigarov, V.A. Kirillov, А.Е. Kronberg, K.R. Westcrterp, Experimental study of vaporization effect on steady state and dynamic behavior of catalytic pellets, Proc. 3rd Int. Sympos. on Catalysis in Multiphase Reactors, May 29-31, 2000, Naples, Italy, 81-88. N.A. Kuzin, A.V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode, Oral presentation 4th Int. Sympos. Catalysis in Multiphase Reactors, September 22-25, 2002, Lausanne-Switzerland, 35-36. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, and V.A. Kirillov, Modeling of Critical Phenomena for Liquid/Vapor-Gas Exothermic Reaction on Single Catalyst Pellet, Oral presentation XV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, Finland, June 5-8,2001.
4. I. V. Koptyg, A. A. Lysova, A. V. Kulikov, V. A. Kirillov, V. N. Parmon, An NMR Microimaging visualization of liquid phase distribution in an operating model multiphase catalytic reactor, Poster 4th Int. Sympos., Catalysis in Multiphase Reactors, September 22-25,2002, Lausanne-Switzerland, 175.
Структура и объем исследования
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
В первой главе представлен литературный обзор исследования тепловых режимов при гидрировании на зерне катализатора. Рассмотрено современное состояние исследований, выполненных на катализаторах в лабораторных реакторах. Дана оценка выполненных исследований с критическими замечаниями. На основании рассмотренных исследований и их возможного развития выполнена постановка задач настоящей работы.
Во второй главе рассмотрено исследование стационарных тепловых режимов на зерне катализатора для реакций гидрирования углеводородов в газовой фазе (альфа -метил стирол, бензол, 1-октен). Исследовано влияние температуры потока, числа Рейнольдса, на температурный перегрев для трех значений мольной доли паров АМС. Выполнено сравнение температурного перегрева от мольной доли паров АМС, н-октен-1 в потоке с результатами расчетов. Исследовано влияние температуры потока на перегрев зерна катализатора при гидрировании бензола для трех значений мольной доли паров бензола. Выполнено сравнение экспериментальных данных с моделью. Результаты и условия экспериментов представлены в 9 таблицах (перенесены в приложение) и 14 рисунках. В заключение сделано 4 вывода.
В третьей главе выполнено исследование стационарных тепловых режимов орошаемого зерна катализатора в потоке водорода 1) насыщенного до равновесия парами углеводорода, 2) водорода без паров, 3) частично насыщенного парами углеводорода в реакциях гидрирования углеводородов (альфа-метилстирол, н-октен-1). Выполнено измерение и построены температурные профили вдоль оси зерна, орошаемого АМС и кумолом. Исследовано влияние расхода жидкого углеводорода и свойств катализатора на тепловой режим в потоке насыщенного водорода. Исследовано влияние насыщенности потока на тепловой режим зерна катализатора. В потоке сухого водорода при варьировании расхода жидкого реагента, подаваемого на зерно, исследовано явление температурного гистерезиса. В потоке частично насыщенного водорода исследовано влияние отклонения от межфазного равновесия на динамику зажигания зерна. Исследована динамика сушки и залива зерна. В экспериментах были использованы 5 видов катализатора (активный компонент распределен по зерну: 1 - равномерно, 2- в корке,
З- в желтке, 4- равномерно на ТІ-А1 носителе, 5- равномерно на сибуните). Результаты и условия экспериментов приведены в 1 таблице и на 14 рисунках.
В четвертой главе выполнено исследование реакции гидрирования углеводородов на зерне катализатора методом ЯМР томографии совместно с термопарным методом. Исследована динамика распределения жидкой фазы в отсутствии реакции, в ходе реакции в потоке сухого водорода и насыщенного водорода. Исследовано влияние стартовых условий на динамику перераспределения жидкой фазы внутри гранулы. Исследованы колебания содержания жидкой фазы и температуры внутри гранулы. Результаты и условия экспериментов представлены группами на 5 цветных рисунках.
В пятой главе выполнено исследование на реакторе, пространственно совмещающем процессы испарения и газофазного гидрирования внутри пористой каталитически активной мембраны. Получены экспериментальные данные по производительности реактора и выполнено сравнение с производительностью других типов реакторов. Результаты и условия экспериментов приведены в 1 таблице и на 7 рисунках.
Общее количество рисунков, включая схемы установок и реакторов 58.
В заключение сделаны основные выводы по работе, 7 пунктов.
Постановка задачи исследования на реакторе с единичным зерном катализатора
Таким образом, к настоящему времени в печати имеется незначительное количество публикаций по исследованию аномальных тепловых режимов (горячие пятна, тепловой взрыв реактора, гистерезис) при гидрировании углеводородов в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Имеющиеся публикации внесли мало ясности в вопрос о соотношении жидкофазной и газофазной реакций, доле внутренней пропитки зерен, лимитирующих стадиях процессов тепло - и массопереноса, В то же время, проблемы возникновения термически опасных режимов в слое неразрывно связаны с анализом процессов на единичном зерне катализатора. Это позволит избежать таких нежелательных явлений как ухудшение селективности, влияние обратной реакции, коксование, спекание и т.п.
В этой связи сформулируем постановку задачи:
1. Разработать новые оригинальные экспериментальные методики или усовершенствовать известные для исследования процессов в масштабе зерна катализатора.
2. В условиях внешнедиффузионного торможения экспериментально исследовать в газофазном режиме процессы тепло и - массобмена на зерне катализатора при гидрировании многокомпонентных смесей углеводородов с резко различающимися коэффициентами бинарной диффузии реагентов.
3. Экспериментально исследовать стационарные и динамические тепловые режимы орошаемого жидким реагентом зерна катализатора обдуваемого водородом с разной степенью насыщенности его парами.
Методы визуализации объекта исследования среди арсенала научных методов являются наиболее мощными. Среди таких методов особое место занимает ЯМР томография. Однако исключительно высокая стоимость научного комплекса и значительные трудности технического свойства сдерживают широкое применение этого метода. Трудности технического свойства состоят в том, что организация процесса гидрирования в реакторе на гетерогенном катализаторе предполагает встраивание одной установки (реактора с зерном катализатора) в другую (канал датчика ЯМР томографа) при наличии многих технических и физических ограничений. В этой связи возникает задача:
4. Методом ЯМР томографии совместно с термопарными измерениями экспериментально исследовать распределение жидкости и температуры внутри пористого зерна катализатора при гидрировании различных углеводородов.
Развивая выводы работы [23] о том, что испарение жидкости внутри пор может приводить к стационарному частично заполненному жидкостью состоянию зерна, при котором наблюдается высокая скорость реакции, возникает следующая постановка задачи: 5. Разработать реактор нового типа, использующий идею пространственного сопряжения реакции гидрирования в паровой фазе с испарением жидкости внутри пористой структуры.
В настоящей главе излагается методика и экспериментальные результаты по исследованию тепловых режимов для сухого зерна катализатора, выполненных на реакциях гидрирования паров альфа-метилстирола (АМС), шжтен-1, бензола и их смесей.
Экспериментальное исследование процессов газофазного гидрирования углеводородов на одиночном зерне катализатора осуществлялось методом измерения температур зерна и потока паров реагента с водородом. Ранее подобная методика использовалась в [15] для исследования окисления водорода на разогретой платиновой нити и в [16] при исследовании динамики зажигания на пористом зерне катализатора в той же реакции.
Экспериментальная установка и методика исследований
Входной патрубок рубашки тангенциально соединен с воздухонагревателем 3, а выход рубашки представляет собой аксиальную, обратно направленную щель. Такая конструкция повышает качество термостата (т.к. нагретый поток омывает воздушную рубашку) и упрощает установку и манипуляции термопарного зонда 13 с зерном 12. Температура в реакторе управлялась подачей нагретого воздуха в рубашку. Реакционная смесь из реактора направлялась в конденсатор для сбора жидких продуктов, а отработанные газы направлялись в аспирационную систему.
Температурные измерения выполнялись хромель-Копелевыми термопарами диаметром 0,2 мм, подключенными к комплексу самопишущих потенциометров с температурной компенсацией холодных концов термопары. Все термопары были калиброваны и имели точность измерения 1С. Температура стенки испарителя во всех опытах не превышала 300С (чтобы избежать термического разложения углеводородов) и контролировалась отдельной термопарой. Термопара, измеряющая газовый поток, располагалась перед зерном на расстоянии 8 мм. Температура в зерне катализатора измерялась с помощью двух термопар, в центре и на расстоянии 0,5 мм от верхнего торца (смотри приложение рис. 55 и рис. 56. 3). Термопары одновременно служили держателями зерна. Термопары вводились внутрь зерна через канал диаметром 0,42 мм. Перед введением в зерно термопары покрывались раствором порошка катализатора с водой и силикатным клеем. После введения термопар раствор запрессовывался, а излишек удалялся с места ввода термопар.
Время установления на зерне стационарного состояния не превышало 2- -5 минут после изменения параметров опыта. Законченный цикл опыта состоял в определении данных по перегреву зерна катализатора в стационарном режиме. При этом варьировались температура потока, расход водорода, мольная доля паров АМС в газовом потоке.
Экспериментальные исследования были выполнены на пяти типах катализатора, различающихся пористой структурой, теплопроводностью, скоростью пропитки, распределением активного компонента по радиусу зерна. Были использованы три катализатора 15% Pt/y-АІгОз с бидисперсной пористой структурой, коэффициентом теплопроводности около 0,25 Вт/(м К) и различным распределением платины по радиусу частицы (корочным, равномерным и желткового типа).
Катализатор коронного типа был изготовлен из зерна 15% Pt/y-АЬОэ с равномерным распределением активного компонента путем высверливания внутреннего объема. Использовано зерно диаметром 5,2 мм, высотой 6,6 мм, в котором путем высверливания образована полость. Толщина стенок боковой и торцевой поверхности 0,7 мм, крышки 1,2 мм. Внутренняя полость зерна засыпана и утрамбована измельченным носителем у-АЬОз, и заклеена крышкой (использован силикатный клей, который нанесен на кольцевую поверхность торца). Высота зерна (с крышкой) составляет 7,7 мм. В заклеенном и высушенном зерне на цилиндрической поверхности выполнены сверления двух отверстий (под термопары), одно на расстоянии 0,8 мм, другое - 3,2 мм (от верхней торцевой поверхности).
Катализатор желткового типа был изготовлен способом, описанным выше, с тем отличаем, что высверливание выполнялось в зерне носителя у-А1г03, диаметром 5,2 мм, высотой 6 мм, а внутренняя полость заполнялась размельченным катализатором 15% Pt/y-АЬОз. Толщина стенки цилиндрической и торцевой поверхностей равна 0,8 мм, а общая (с крышкой) высота составляет 7,1 мм. В заклеенном и высушенном зерне выполнены два отверстия (под термопары), на расстоянии 0,8 мм и 3,3 мм (от верхней торцевой поверхности).
Металлопористый палладиевый катализатор 3,5% Pd, приготовленный на основе металлопористого ТІ-А1 носителя. Носитель катализатора получен путем спекания при 600С в токе водорода смеси металлического порошка титана (62,5 весовых %) и порошка алюминия (37,5 весовых %). Полученный носитель имел удельную поверхность 0,1 м /г и общий удельный объем пор 0,26 см /г. Для увеличения удельной поверхности носитель был покрыт дополнительной подложкой оксида алюминия (10 весовых %) путем пропитки нитрата алюминия и прокалки при 550С в токе азота. Катализатор получен методом пропитки носителя по влагоемкости водным раствором хлористого палладия. Пропитанный носитель высушен при 120С а токе азота, а затем прогрет при 250С. Катализатор восстановлен при 350С в токе азотно-водородной смеси (10 15% об. водорода) в течение часа, после чего охлажден.
Корочный на сибуните катализатор 0,5% Pd (углеродный носитель).
Последние два катализатора имели теплопроводность на уровне 1-И,5 Вт/(м К). Основные характеристики носителей и катализаторов приведены в таблицах 13 и 14.
Орошение зерна катализатора в потоке водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов
1. Скорость впитывания подаваемой на зерно жидкости предполагается достаточно большой по сравнению с расходом жидкости и поэтому вся поверхность зерна сухая. 2. Зерно имеет монопористую структуру. 3. Рассматривается двухзонная модель распределения жидкой и газовой фаз внутри зерна. 4. Приповерхностный слой зерна заполнен только парогазом. Оставшаяся внутренняя область зерна заполнена только жидкостью. 5. Толщина сухого приповерхностного слоя мала по сравнению с радиусом зерна и, следовательно, можно рассматривать плоскую (одномерную) модель. 6. Поверхность фронта испарения и реакции равна внешней поверхности зерна. 7. Локальным изменением коэффициента массообмена поверхности зерна с потоком при вынужденной конвекции пренебрегаем. 8. Испарение с поверхности фронта жидкости происходит через сухой слой в переходной внутри - внешнедиффузионной области, 9. Внутрислоевой транспорт паров (наружу) и водорода (внутрь зерна) создается молекулярной диффузией через макропоры.
Давление насыщенных паров в макропорах определяется как для свободного объема. 11. Скоростью жидкофазной реакции пренебрегаем. На рис. 26 представлены экспериментальные данные (значки) и непрерывная кривая — математическая модель.
Можно отметить, что математическая модель удовлетворительно описывает эксперимент. На кривой, выделенной буквами BF, описывается состояние зерна, при котором жидкий реагент полностью пропитывает зерно и происходит стекание жидкости с его поверхности. Точка F и пунктирная кривая соответствуют равновесию между поступившей на зерно и испарившейся жидкостью. Температура зерна на нижней залитой ветке ниже температуры потока, она практически не зависит от расхода жидкости. Кривая FE соответствует полному испарению, но не полному превращению паров АМС в сухом слое зерна. Участок FI является продолжением устойчивой нижней ветки стационарных режимов. Участок IE соответствует неустойчивой промежуточной ветке. Верхняя ветка АЕ соответствует полному испарению и превращению паров АМС внутри сухого слоя зерна. Точка залива Е соответствует состоянию, при котором не происходит полного испарения поступившей на зерна жидкости.
Физическая основа температурного гистерезиса связана с наличием двух устойчивых стационарных режимов, один из которых характеризуется практически полностью затопленной пористой структурой (нижняя ветка) и второй - практически несмоченным зерном (верхняя ветка). жидкого углеводорода. В этом эксперименте был использован 15% Pt/АЬОз катализатор с равномерным и коронным распределением активного компонента по объему зерна. Для различных температур потока (от 80 до140С) и расхода жидкого углерода (от 2 КГ до 27х10"4 г/с) (верхняя ветка) представлен перегрев с максимумом (около 60С) в средней части диапазона расхода жидкости. Нижняя ветка гистерезиснои петли имеет отрицательный перегрев около 35С. Продолжая движение по расходу в сторону его уменьшения, вблизи расхода (13x104 г/с), соответствующего максимальному перегреву на верхней ветке, нижняя ветка имеет плавное повышение температуры, в результате которого происходит скачкообразный переход на верхнюю ветку (зажигание зерна). Для минимальной температуры потока равной 80С наблюдается несколько повышенный перегрев относительно срединной линии перегрева, но такая гистерезисная петля имеет меньший заливной расход, чем для потоковой температуры 119С. Из этого следует, что с ростом температуры потока гистерезисная петля расширяется а, со снижением температуры потока петля сужается.
Экспериментальные измерения, настройка и запуск установки
Реактор запускался следующим образом. Регулируя мощность нагревателя воздушного потока, устанавливалась требуемая температура поверхности катализатора и температура потока водорода. После этого в реактор подавался нагретый до заданной температуры жидкий АМС. Когда температура катализатора достигала стационарного состояния, включался секундомер и начинался сбор образующегося конденсата.
Скорость испарения АМС определялась через скорость конденсации паров на выходе из конденсатора (по весу пробы за фиксированный интервал времени).
Сконденсированные пробы жидкой смеси анализировались с помощью хроматографа. Таким образом, степень превращения АМС определялась как доля кумола в смеси. Производительность вычислялась как произведение скорости испарения АМС и степени превращения АМС.
Визуальным наблюдением контролировалось (по темным пятнам) образование зон полной пропитки катализатора. Предварительные пуски показали, что если на поверхности появлялись мокрые пятна, то они продолжали расти, пока не происходила пропитка всей поверхности. С пропиткой всей поверхности превращение АМС падает до нуля. Эти наблюдения свидетельствуют, что производительность реактора обеспечивается только газофазной реакцией гидрирования, совмещенной с испарением. Действительно, водород при нормальном давлении медленно диффундирует через заполненные жидкостью поры и слабо растворяется в жидком АМС. Поэтому влияние скорости жидкофазного гидрирования незначительно по сравнению со скоростью испарения АМС на пропитанной внешней поверхности в потоке водорода. Экспериментальные данные соответствуют полностью сухой внешней поверхности катализатора (внутренняя поверхность катализатора смочена, визуально недоступна). Результаты экспериментов получены при стационарном режиме и представлены в таблице 18. Превращение АМ094% достигнуто на трубках с диаметром отверстий 0,7 и 1 мм. Однако, максимальная производительность 6,34+7,96 моль/(м с) достигнута на трубке с максимальным диаметром отверстия, равным 1,4 мм. Когда диаметр отверстий минимальный (0,7 мм), температура средней части Тг, и верхней части Тз внешней поверхности катализатора ниже точки кипения АМС (ТкиП =164,5ПС). Когда входная температура жидкости повышается от 100 до131С и расход водорода находится в диапазоне от 43,5 до 100 см /с, разность между температурами внешней поверхности катализатора и входной температурой жидкости меняется в пределах 15+30С. Это соответствует небольшому изменению производительности (0,81-=-1,4 моль/(м3 с)). При среднем диаметре отверстий (1 мм), разность температур повышается до 9СН-140С и производительность достигает 2,73+3,83 моль/(м с). Температура внешней поверхности (233+271С) при этом значительно превышает температуру кипения АМС.
На рисунке 46 показано, что увеличение расхода водорода несколько снижает производительность. Это может быть связано с охлаждением катализатора, так как поток водорода недостаточно прогревался перед входом в реактор (в отличие от потока жидкости). Этот эффект подтверждается уменьшением температур Тг и Тз при увеличении расхода водорода (табл. 18).
Влияние температуры входящего жидкого АМС на производительность и превращение АМС показано на рис. 47. Во всем интервале изменения температур наблюдается высокая степень превращения АМС. Из выше описанных экспериментов следует, что производительность лимитируется массопереносом через зону сухих пор. На рис. 48 представлено сравнение гидрирования АМС для различных лабораторных реакторов: суспензионного реактора [29], реактора с орошаемым слоем ГІОО і 1 г 170 130 140 150 160 Температура жидкого АМС на входе т.,, "С
[45], реактора с блочным катализатором [45], мембранного реактора [33] и реактора нового типа. Производительность реактора нового типа (работающего при нормальном давлении) сравнима с реактором на блочном катализаторе и реактором с орошаемым слоем (работающем при давлении 10 Ваг) и значительно превышает показатели суспензионного реактора и мембранного реактора.
На реакторе, реализующем концепцию частично смоченного зерна (совмещающем испарение и газофазную реакцию), были выполнены исследования реакции гидрирования АМС. Проведенные эксперименты и сравнение с литературными данными по удельной производительности различных типов реакторов указывают на перспективность данного технического решения. Основные преимущества этой концепции реактора следующие: 1) получение продукта с конверсией близкой 100%; 2) выделение продукта простой конденсацией; 3) работа реактора при нормальном давлении; 3) использование не разбавленного жидкого реагента; 4) высокая тепловая эффективность, реализуемая пространственным совмещением процессов испарения и гидрирования. Концепция этого реактора во многом аналогична концепции микро реакторов
