Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор 9
1.1 Производство и потребление этилена 9
1.2 Термодинамические аспекты окислительной димеризации метана 11
1.3 Прямая конверсия метана в С2 -углеводороды. Механизм 12
1.4 Каталитические системы процесса окислительной димеризации метана 17
1.5 Общие закономерности подбора катализаторов 23
1.6 Аппаратурное оформление процесса ОДМ 25
1.7 Адсорбция смеси газов на твердых адсорбентах 36
1.8 Постановка задачи исследования 39
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 41
2.1 Исходные веществаи реагенты 41
2.2 Лабораторная установка для исследования каталитических свойств 42
2.3 Лабораторная установка для исследования адсорбции продуктов ОДМ 43
2.4 Определение физико-химических свойств катализаторов 45
2.5 Методы анализа продуктов реакции 47
2.6 Методики приготовления катализаторов 48
ГЛАВА 3 Физико-химическое исследование каталитических систем Al203(Si02) - MenOm 52
3.1. Влияние химического состава на свойства бинарных оксидных катализаторов MenOm-Al203 (Me = Mn, Pb, Sn) 54
3.1.1. Синтез и исследование свойств катализаторов Мп02-А12Оз 55
3.1.2. Формирование структуры катализаторов Sn02-Al203 60
3.1.3. Исследование структуры и свойств катализаторов РЮ-А1203 69
3.2. Исследование свойств многокомпонентных оксидных катализаторов Na20 MnOx-Si02 и Na2Mo04-MnOx-Si02 72
3.2.1. Изменение физико-химических свойств силикатных носителей: Si02 и Na20- Si02 Проблема водостойкости силикагелей 73
3.2.2. Синтез и исследование каталитической активности MenOm-Si02H Na20 -Mn02/Si02 катализаторов
3.2.3. Влияние введения Mo в качестве промотора в каталитическую систему Na20 -Mn02/Si02 87
3.3 Разработка кинетической модели процесса ОДМ 94
ГЛАВА 4 Аппаратурно-технологическое оформление процесса 106
4.1 Проведение процесса ОДМ в реакторах с кипящим слоем катализатора 106
4.2 Изучение конкурентной адсорбции продуктов ОДМ 129
Выводы 137
Список литературы 139
- Термодинамические аспекты окислительной димеризации метана
- Лабораторная установка для исследования адсорбции продуктов ОДМ
- Формирование структуры катализаторов Sn02-Al203
- Изучение конкурентной адсорбции продуктов ОДМ
Термодинамические аспекты окислительной димеризации метана
Стадии восстановления и реокисления катализатора практически необратимы, поэтому уравнение 1.22 не содержит адсорбционных членов, соответствующих механизму Ленгмюра-Хиншелвуда. Для реакций каталитического окисления углеводородов уравнения Марса - Ван Кревелена лучше всего удовлетворяет значению п=1 [17].
Часто применяемым практическим критерием того, что исследуемый процесс окисления принадлежит к данному классу, является близость скоростей образования продукта в стационарном состоянии и скорости окисления реагента решеточным кислородом в отсутствие кислорода в газовой фазе при степени окисления, близкой к стационарной.
Если скорость каталитического окисления превышает скорость реокисления катализатора в отсутствие 02, наблюдаемая суммарная скорость реакции должна быть равна скорости окисления поверхности и не должна зависеть от парциального давления реагента, т.е. должен наблюдаться нулевой порядок по углеводороду. Марс и Ван Кревелен подтвердили справедливость этих выводов на примере окисления ароматических углеводородов на катализаторе V2O5-M0O3-P2O5/AI2O3II8]. Наоборот, при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид на V205/SiC скорость реакции не зависела от давления кислорода и была пропорциональна давлению углеводорода. То же относится к окислительному аммонолизу пропилена в акрилонитрил на висмут-молибденовом или сурьмяно-урановом катализаторах, используемых в промышленности. Здесь процессом, лимитирующим скорость окисления, является реакция углеводорода с катализатором, а не реокисление катализатора. В таком случае желательно поддержание катализатора в высокоокисленном состоянии, для чего необходим небольшой избыток кислорода.
Стадийный окислительно-восстановительный механизм каталитического окисления характерен для большинства реакций на оксидах при высоких температурах, когда скорости восстановления и реокисления катализатора достаточно велики. При низких температурах возможно протекание реакции по ассоциативному, «слитному» механизму, при котором происходит одновременное взаимодействие кислорода и окисляемого реагента, а кинетическое уравнение соответствует механизму Ленгмюра-Хиншелвуда.
В этом случае скорости отдельных стадий взаимодействия реагентов с катализатором, измеренные раздельно, много меньше скорости каталитической реакции. Переход от стадийного к ассоциативному механизму происходит при снижении температуры реакции. Следует, однако, отметить, что для многих реакций каталитического окисления ассоциативного механизма не наблюдается. 1.4 Каталитические системы процесса окислительной димеризации метана
Все активные катализаторы окисления содержат в своем составе элементы длинных периодов с незавершенным заполнением d-и f-орбиталей, что облегчает электронные переходы между катализатором и реагентами (V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Rt)[19]. Указанные элементы обладают высокой активностью в реакциях окисления или в элементарной форме (Ru, Rh; Pd, Rt) или в виде различных соединений (оксидов - CuO; МО, Mn02; Fe203; шпинелей -CoMn204; CuCr204 и других).
Каталитически активное соединение (оксиды, шпинели) получают термическим разложением соответствующих гидроксидов или солей или же взаимодействием нескольких оксидов в результате твердофазного синтеза.
Основными носителями изучаемых нами систем является оксид алюминия, силикагель и цеолиты. у-А1203 получают отжигом различных соединений алюминия (солей, гидроксидов) [20]. Однако в зависимости от природы исходных материалов наблюдается различный ход полиморфных превращений оксида алюминия. Значительные трудности, связанные с идентификацией получающихся фаз, возникают при добавлении к гидроксиду алюминия, например, псевдобемиту, соединений переходных металлов (солей, гидроксидов), при терморазложении которых образуются каталитически активные смеси. Естественно, что распределение, валентное состояние, структура, активность и селективность каталитически активных компонентов, размещенных на поверхности оксида алюминия будут существенно отличаться.
В работе [21] был проведен анализ многочисленных работ по окислительной димеризации метана, в ходе которого были рассмотрены различные по составу каталитические системы. Особо отмечается активность марганцевых и свинцовых систем. Обобщенные результаты активности катализаторов приведены в таблице 1.3. Среди большого числа исследованных катализаторов возможно выделить три основные группы, проявляющих повышенную активность в этой реакции, а именно: - оксиды d- и некоторые f-элементы, металлов с переменной степенью окисления, например марганца и свинца[22]; - оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, К, Mg, Са,Ва) [23]; - оксиды редкоземельных элементов (Sm,Nd, Eu, La) [24]. Активными катализаторами являются также их различные комбинации, в том числе на разных носителях (MgO, у-А1203, Si02). PbO-Sn02-Ha носителях. Оксид свинца оказался одним из наиболее селективных катализаторов окислительной димеризации метана. Отмечено, что для нанесенного РЬО, существует связь селективности с основностью носителя. Был найден следующий ряд селективность: PbO/MgO (при 800С селективность 65%) PbO/Zr02 PbO/Al203 PbO/Ti02 PbO/Si02. Кислотные носители А1203 и алюмосиликаты благоприятствуют глубокому окислению и поэтому снижают селективность [25]. Добавка щелочных оксидов, La203 и МпО повышают селективность РЬО/А1203. Максимальный эффект наблюдался для Li20, образующего с носителем LiA102. Таблица 1.3 - Каталитические свойства элементов периодической таблицы
Цезий Малоактивный Ba56137,33 Барий Умеренно активный La 57138,905 Лантан Активный Система SnOx/Al203 также является перспективным катализатором окислительной конденсации метана. Активность возрастает с ростом содержания SnO, а селективность проходит через максимум при 0,4% Sn. Однако в технологии катализаторов РЬО и SnOx/носитель использовали только метод пропитки, а приемы смешения, например, солей активных компонентов с гидроксидом алюминия псевдобемитной структуры, практически, не применялись.
Использование Zr02 в качестве катализатора окислительной конденсации метана заключается в его высокой термостабильности до температур выше 1000С. Однако его активность оказалась низкой: при 740С конверсия СН4 33% и селективность не более 20%.
Оксиды редкоземельных металлов. Следует отметить, что оксиды редкоземельных металлов наиболее активны и селективны (здесь и далее под селективностью понимается избирательность превращений в С2-углеводороды) среди изученных простых оксидов. Так, катализатор Sm203 имеет селективность при 700С - 93,5%, которая приближалась к 100% при низких концентрациях 02 с полной конверсией кислорода. Оксиды Рг, Се и ТЬ, подверженные окислительно-восстановительным превращениям, были менее активны и селективны [26].
В отсутствие газообразного 02 на катализаторах La203, Се03, Sm203, Eu203 при 800 С все-таки наблюдалась 100%-ная конверсия в СО и С02, за счет решеточного катализатора. В тех же условиях этан на 70-80% превращался в этилен.
Лабораторная установка для исследования адсорбции продуктов ОДМ
Изменение удельной поверхности смеси Мп02/А1203 от концентрации оксида при разных температурах отжига В смеси Мп02-А120з энергетическая предпочтительность распределения Мп3+ по октаэдрическим и Мп2+ по тетраэдрическим междоузлиям не подтвердилась рентгеноструктурным анализом. Согласно [76] только до 10% катионов Мл внедряется в решетку у-А12Оз (Т 723 К). Остальное количество катионов марганца присутствует на поверхности в виде оксидных кластеров с низкой степенью ассоциации Мп3+, химически сшитых с поверхностью носителя Mn-O-Al-связям. В результате низкотемпературной кристаллизации у-А1203 катионы Мл , в этих условиях, слабо внедряются в структуру оксида алюминия.
С ростом концентрации Мп02 (С = 7,2 масс.%) на рентгенограммах фиксируется малоинтенсивные, вследствие высокой дисперсности оксида, линии Мп02 (0.311 и 0.241 нм). Количество отдельной фазы Мп02 возрастает при дальнейшем увеличении концентрации, которая экранирует входы пор структуры у-А12Оз, что и является причиной снижения удельной поверхности. Некоторое развитие Буд при 850С (рисунок 3.1) обусловлено разложением диоксида марганца и твердофазной реакцией между оксидами марганца и алюминия. Прочность гранул на раздавливание (Рр) образцов, полученных при 450С, равна 18 МПа и с повышением температуры прокаливания возросла до 24 МПа. Прочность на истирание (Ри) во всем интервале температур составляла не менее 87-93%.
Результаты лабораторных испытаний каталитических систем приведены в таблице 3.3. Катионы марганца Мп , размещенные на поверхности оксида алюминия, являются, по-видимому, центрами генерирования радикалов СН3 . Учитывая низкую растворимость катионов Мп в структуре у-А12Оз, то наивысшую степень конверсии и селективность должны иметь катализаторы до начала фазовых превращений оксида алюминия.
Действительно, результаты лабораторных испытаний свидетельствуют о том, что с увеличением температуры наблюдается максимум выхода целевых продуктов при 800С (таблица 3.3). С повышением температуры более 800С возрастает скорость диффузии катионов А1 в структуре оксида алюминия, ослабляются связи Al-O и увеличивается растворимость Мп в А1203, приводящая в конечном итоге к уменьшению поверхностной концентрации катионов Мп и снижению селективности процесса.
Широкое применение системы Sn02-Al203 в качестве носителей и составной части катализаторов окисления, конверсии углеводородов и крекинга [77] привело к появлению большего числа публикаций, связанных с распределением, закреплением как переходных, так и благородных металлов на алюмооловянном носителе, а также их взаимодействию с оловом. Однако совершенно отсутствуют вопросы, связанные с размещением оловянных соединений на поверхности ПБ, характером их связи с кислотно-основными центрами. Для получения катализаторов с заданными сорбционными и каталитическими свойствами необходимо выяснить генезис пористой и кристаллической структуры на всех стадиях синтеза катализатора.
Особенности терморазложения псевдобемитных образцов, содержащих хлорного олова, изучали методами дериватографии, адсорбционным, ИК-спектроскопии и рентгенографии. ИК-спектроскопическое исследование поверхности образцов (температура сушки 358К) показало, что сорбция хлорного олова (2,25 % масс. Sn02/Al203) сопровождается полным исчезновением полосы поглощения адсорбированной молекулы воды (3470 см"1) и значительным смещением другой 3325 -3360 см"1. Полосы 3590 и 3520 см"1 отнесены нами двум валентным колебаниям группы SnCb1+, связанной с поверхностью ПБ. Регенерация гидроксильного покрова поверхности ПБ не происходит даже после длительного (Зч) восстановления водородом, что указывает на прочную, с образованием химической связи, и необратимую сорбцию катионов олова гидроксидом алюминия.
При сопоставлении дериватограмм синтезированных образцов (рисунок 3.4) можно сделать вывод, что различие в характере их поведения при нагревании проявляется, в основном, при концентрации Sn02 более 2,25 масс.% и связано в отличиях температур и величин термоэффектов, а также в появлении дополнительного эндоэффекта при 550 -г- 560К (рисунок 3.4, кр. Г). Последний вызван, по-видимому, разложением оксосолей алюминия и олова, образовавшихся при получении образца. Температура разложения согласуется с литературными данными [79].
Сравнение кривых степень разложения-температура (рисунок 3.2) свидетельствует об отличиях в характере и последовательности протекающих гетерогенных процессов в зависимости от концентрации Sn02. 200 180
Изменение степени разложения (1-3) и удельной поверхности (4,5) от температуры отжига псевдобемита(1,4) и Sn-Al-катализаторов (2,3,5) с концентрацией Sn02: 4,4%(2) и 31,5%(3) Для малоконцентрированных образцов (С до 4,4 % масс. Sn02) эндотермический эффект в интервале температур 243 -г- 453К отвечает удалению адсорбированной влаги. По данным рентгеноструктурного анализа размер кристаллов гидроксида в Al-Sn-образцах на 25 -г- 30% меньше, чем у исходного. ИК-спектроскопические исследования (рисунок 3.3) свидетельствуют, что уже при начальных температурах разложения (345 и 378К, рисунок 3.3, кр.5, 6) в образцах формируются пространственные элементы структуры у-А12Оз -тетраэдры АЮ4 (полоса поглощения (880 -г- 885 см"1). Сохранение постоянства связи А1-0 в октаэдрах АЮб, основного начального элемента структуры (максимум поглощения 740 см"1), а с другой стороны смещение деформационных колебаний связей Н-ОН с 627 до 635 см"1 и валентного колебания с 1150 до 1165 см"1, указывающих на некоторую деформацию структуры гидроксида, свидетельствует о том, что введенная добавка Sn02 располагается на поверхности кристаллов ПБ.
Формирование структуры катализаторов Sn02-Al203
Термодинамический анализ показал, что Разложение ПБ до у-А1203 реализуемое с 710К и AG при 1673К равно 63.6 кДж/моль. Таким образом, в исследуемой смеси, с точки зрения термодинамики, могут образоваться два устойчивых оксида - А1203 и Sn02. Твердофазные реакции между ними также маловероятны, вследствие больших положительных значений AG (700 -г- 4000 кдж/моль).
По данным рентгенографии Sn02 оказывает стабилизирующее влияние на низкотемпературную модификацию оксида алюминия: даже при 1273К смешанные образцы содержат только у-А1203, причем с ростом концентрации диоксида олова данный эффект усиливается.
Проведенный комплекс физико-химических исследований позволяет заключить, что в смеси Sn02-Al203 при начальных температурах прокаливания (723К) имеются кристаллы у-А1203 с поверхностными примесными дефектами. Не исключено также, что образуются и кристаллы у-А1203, содержащие ионы Sn4+ в виде включений в объеме кристалла. Однако, значение такого рода дефектных кристаллов в спекании оксида алюминия мало, на что указывает отсутствие зависимости параметров пористой структуры от концентрации Sn02 при больших значениях (С 17,1%) (рисунок 3.6).
На основании рассмотренных данных можно заключить, что на каталитические свойства образцов различного химического состава, оказывает сильное влияние комплекс параметров, основными из которых можно выделить удельную поверхность и силу кислотного центра.
Авторы [12] полагают, что на поверхности катализатора протекают реакции генерации радикалов СН3, глубокого окисления углеводородов и гибели метальных радикалов. Уменьшение поверхности каталитических систем в большой степени замедляет последние две реакции, что приводит к увеличению селективности процесса и, как следствие, к повышению выхода целевых углеводородов. Данные по каталитической активности алюмооловянной системы приведены в таблице 3.5.
Таким образом, при синтезе алюмооловооксидных катализаторов из псевдобемитного гидроксида, фазовый состав и параметры пористой структуры образцов определяются концентрацией Sn02 и конечной температурой отжига. Закрепление на поверхности ПБ гидролизованных соединений олова происходит за счет поверхностной аквагруппы с последующим образованием прочной химической связи. Сопоставление кривых терморазложения с адсорбционными и рентгеноструктурными данными позволило выявить основные этапы протекания твердофазного процесса, определить его особенности и влияние на формирование А1203-8п02-катализаторов с определенными структурно-адсорбциооными свойствами. Факт преимущественно поверхностного распределения диоксида олова на у-А1203, неоднократно доказанный нами различными физико-химическими методами, открывает возможность синтеза нового класса, по предлагаемой технологии, перспективных оксидных катализаторов глубокого , а не парциального, окисления.
Для парциального окисления углеводородов применяются смеси различных оксидов, среди которых РЬО на носителе или в составе многокомпонентной композиции рекомендован для окислительной димеризации метана. Необходимо провести систематические изучения свойств системы РЮ-А1203 в широком концентрационном и температурном интервале для выяснения химического и фазового состава используемых катализаторов. Важность таких исследований заключается еще в том, что катионы ацетатов (Mn4+, Sn4+, Pb2+), добавляемых к ПБ, различаются положением в Периодической системе элементов, а, следовательно, имеют разное электронное строение, природу химической связи (энергию связи, электроотрицательность, полярность), а также другие различающиеся физико-химические свойства [81]. Поэтому их роль в изменении степени конверсии метана и селективности процесса будет различна.
Характер симбатной экстремальной зависимости параметров пористой структуры (Syfl, as) смеси РЬО-А1203 (рисунок 3.7) обусловлен кристаллохимическим состоянием РЬО и продуктов его взаимодействия с оксидом алюминия. При введении ацетата свинца в ПБ протекает комплекс коллоидно-химических процессов, приводящий к образованию смешанных алюмосвинцовых полигидроксокомплексов (ПГК) [82]. При этом в исходной смеси остается также окристаллизованная фаза псевдобемита.
Изучение конкурентной адсорбции продуктов ОДМ
Наибольшее распространение в промышленности, для реализации каталитических процессов с интенсивным теплообменом, получили адиабатические многоступенчатые реакторы, трубчатые реакторы и реакторы с кипящем слоем.
Для осуществления процесса ОДМ перепад температуры в реакторе не должен превышать 200 С, в связи с этим, для проведения процесса с заданной высокой конверсией, необходимо не менее 12 контактных ступеней. Таким образом, ввиду сложности конструкции и необходимости затрат большого количества катализатора, промышленная реализация полученного аппарата затруднительна.
Другой вид реакторов, часто используемый при сильно экзотермических реакциях - трубчатые реактора. К их плюсам относятся: глубокое превращение сырья и высокая селективность процесса; развитая поверхность теплообмена и высокие значения коэффициентов теплопередачи; эффективная работа катализатора во всех трубах; возможность использования в отдельных случаях стандартных теплообменников. Но одним из главных недостатков данного типа реакторов является наличие температурного градиента внутри труб, что в условия процесса ОДМ может существенно понижать селективность целевых компонентов. Таким образом, использование трубчатого реактора в процессе окислительной димеризации метана является малоперспективным.
Наиболее подходящим для изучаемого процесса является реактор с кипящим слоем. Данный тип реакторов характеризуется высокими коэффициентами массо- и теплообмена, отсутствием градиента температур по высоте слоя, низким гидравлическим сопротивлением, при высокоразвитой поверхности контакта фаз.
В данной главе рассматриваются моделирование реакции ОДМ в реакторах следующих типов: - Реактор с неорганизованным кипящим слоем и внутренним теплообменом - Реактор с организованным кипящим слоем и внутренним теплообменом Расчет теплового эффекта процесса Одним из значимых факторов при проектировании аппаратурного оформления любого процесса является его тепловой эффект. Тепловой эффект реакции АН0 рассчитывался исходя из закона Гесса: АН0 = X (У,АН% )prod -X (УгАН г )react, где v,. - стехиометрический коэффициент і-го компонента, АЯг стандартная энтальпия образования i-ro компонента. Стандартные теплоты образования индивидуальных веществ представлены в таблице 4.1. АЯ г, кДж/Результаты термодинамического анализа показали, что реакции ОДМ характеризуется высокой экзотермичностью: тепловой эффект реакций образования целевых продуктов составляет 100-170 кДж /моль, а побочных реакций окисления 500-700 кДж/моль Таблица 4.2 - Влияние температуры проведения процесса и соотношения воздух : метан на адиабатический разогрев
Полученные результаты согласуются с литературными данными[115]. Таким образом, очевидно, что при проектировании реактора для процесса ОДМ необходимо учитывать тепловой эффект. Определение скорости взвешивания Сложный характер движения газообразной и твердой фаз в реакторах с КС предъявляет особые требования к их моделированию.
Условием перехода неподвижного слоя твердых частиц во взвешенное состояние является равенство силы давления со сторону среды (проявляющейся в наличии перепада давлении по высоте слоя) и веса слоя, приходящегося на единицу площади его поперечного сечения.
Скорость потока, при которой частицы неподвижного слоя переходят во взвешенное состояние (критическая скорость) для слоя сферических частиц одинакового диаметра определяется из уравнений 4.1-4.3. где Ar - критерий Архимеда; ReKp - критерий Ренольдса; dp - диаметр частиц катализатора, м; g - ускорение свободного падения, м/с; рр и pg -плотность частиц и газа соответственно, кг/м ; [ig - динамическая вязкость, кг/м-с; Dg - кинематическая вязкость, м2/с; а)кр - скорость начала взвешивания, м/с.
Для проведения процесса ОДМ в КС относительно высокие линейные скорости подачи питания (0,5-1 м/с) являются предпочтительнее, так как это повышает удельную производительность реактора (уменьшает сечение аппарата). Таблица 4.3. Расчетные значения скорости начала взвешивания для частиц катализатора различного размера
В модели Като и Вена учитывается рост пузырей в слое, происходящий в результате их коалесценции и отбора газа из плотной фазы. Слой разбивается на п последовательно расположенных сегментов таким образом, что высота каждого сегмента принимается равной среднему размеру пузырей на соответствующей высоте слоя (рисунок 4.2).
