Содержание к диссертации
Введение 5
I. Обзор литературы 8
Термодинамические характеристики процесса 8
Механизм и кинетика пароводяной конверсии метана
на никелевых катализаторах 12
1.3. Катализаторы пароводяной конверсии метана 19
1.3.1 Традиционные никелевые катализаторы 19
Модифицированные никелевые катализаторы 24
Физико-химические свойства и нестехиометрия оксида церия 25
Данные об активности нанесенных катализаторов на основе Се02 29
1.4. Устойчивость катализаторов пароводяной конверсии метана
к зауглероживанию 35
1.5. Заключение по литературному обзору 39
И. Экспериментальная часть 40
И. 1. Синтез катализаторов 40
II. 1.1. Синтез порошкообразных композиций NiO-Ce02 40
И. 1.2. Синтез нанесенных катализаторов 44
II.2. Методы физико-химической аттестации образцов 48
П.2.1. Рентгенографический анализ 48
И.2.2. Сканирующая электронная микроскопия 49
II.2.3. Фотоколориметрический анализ 49
П.2.4. Определение удельной поверхности нанесенных катализаторов 50
П.2.5. Термический анализ 50
П.З. Характеристики синтезированных катализаторов 50
И.3.1. Характеристики композиций порошкообразных смесей Ni-Ce02 50
П.З. 1.1.Морфология 50
П.З. 1.2.Фазовый состав порошкообразных композиций Ni-Ce02 51
Оглавление 2
II.3.2. Характеристики нанесенных катализаторов №-Се02-у-А120з 52
И.3.2.1. Морфология 52
ІІ.4. Тестирование синтезированных катализаторов
при проведении пароводяной конверсии метана 54
П.4.1. Тестирование порошкообразных композиций Ni-Ce02 55
И.4.1.1. Реактор 55
И.4.1.2. Схема установки 56
П.4.2. Тестирование нанесенных катализаторов 5 8
И.4.2.1. Реактор 58
П.4.2.2. Схема установки 60
П.5. Тестирование нанесенных катализаторов
при низких температурах 62
П. 5.1. Реактор 62
П.5.2. Схема установки 63
П.6. Уравнения для расчета материального баланса
и показателей активности катализаторов 65
III. Результаты исследований и их обсуждение 69
III. 1. Характеристика активности порошкообразных композиций Ni-Ce02 69
Ш.2. Характеристики нанесенных катализаторов 74
III.2.1. Зависимость степени конверсии от условий эксперимента
для катализатора NiO/Ce02-Y-Al203 78
Ш.2.2. Зависимость степени конверсии от условий эксперимента
для катализатора Се02/№0-у-АІ203 80
Ш.2.3. Пороговая активность нанесенного катализатора Се02/№0-у-А120з
в реакции сдвига пароводяного равновесия и метанирования 83
Ш.З. Температурная зависимость конверсии метана 88
Ш.4. Адсорбция криптона и водорода на катализаторах
NiO/Ce02-y-Al203 и Ce02/NiO-y-Al203 91
Оглавление 3
IV. Обсуждение результатов исследования 93
IV. 1. Принципы подхода к характеристике активности катализаторов 93
IV.2. Сопоставление активности синтезированных катализаторов
с величинами, приводимыми в литературе 98
IV. 3. Энергия активации никелевых катализаторов
пароводяной конверсии метана 105
IV.4. Представления о механизме пароводяной конверсии метана
на катализаторе Ni/Ce02-y-А12Оз 108
IV. 5. Природа активных центров и механизм их каталитического действия 116
Выводы 117
Список литературы 119
Приложение 132
Оглавление
Введение к работе
Идея использования водорода в качестве топлива не является новой, однако, интерес к ее практической реализации возник в последние 15-20 лет. Тривиальное решение предполагает простое сжигание водорода. Альтернативой ему является процесс окисления в топливных элементах, составляющих основу нового направления развития техники, называемого водородной энергетикой. Топливными элементами называют устройства, в которых осуществляется прямое превращение химической энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия этих топливных элементов превосходит уровень, достигаемый в газотурбинных агрегатах на ТЭЦ высокой мощности. Поскольку процесс в топливных элементах осуществляется при низких или весьма умеренных температурах (меньше 1000С), а продуктом является вода и СОг, внедрение водородной энергетики не сопряжено с загрязнением окружающей среды такими газами как СО и NOx, а концентрация СО2 при этом снижается почти в 2 раза в сравнении со сжиганием нефти (поскольку отношение С:Н в метане, по крайней мере, в 2 раза ниже, чем в жидком топливе).
Самый дешевый водород получают в процессах пароводяной конверсии природного газа. Стоимость его составляет всего около 1 долл/кг, а энергетическая ценность эквивалентна той, которая соответствует сжиганию 3,5 л нефти. Пароводяная конверсия природного газа является одним из основных процессов химической технологии [1-6]. Водород, синтезируемый по этой реакции, используется в последующем как реагент, принимающий участие в ряде химических превращений. Получаемый по реакции конверсии метана в цикле производства аммиака, он полностью соответствует требованиям, предъявляемым к водороду, используемому в топливных элементах.
В бортовых системах, устанавливаемых на автомобилях, водород целесообразнее получать по реакции конверсии метилового спирта [4,7,8],
Обзор литературы
тогда как в стационарных системах энергетического обеспечения коттеджей и небольших жилых комплексов водород будут получать, главным образом, по пароводяной конверсии природного газа.
Существование развитой системы газоснабжения малых городов и поселков городского типа природным газом делает вполне реальным создание децентрализованной системы энергоснабжения, размещаемой в непосредственной близости от газораспределительных станций, или разработку индивидуальных систем энергообеспечения для каждого потребителя. Техническую основу данного проекта составляют агрегаты, включающие блок пароводяной конверсии метана, в котором осуществляется получение водорода и его очистка, и собственно энергетический блок, где осуществляется сжигание водорода и получение электроэнергии.
Опыт эксплуатации топливных элементов в транспортных средствах, накопленный за рубежом, показывает, что эти устройства могут функционировать в течение длительного промежутка времени. Это означает, что одним из основных условий создания стационарных энергетических установок должна стать разработка малогабаритных систем получения водорода. В свою очередь, решение этой задачи предполагает создание новых высокоэффективных катализаторов риформинга метана, обладающих высокой стабильностью и эксплуатируемых в достаточно жестких условиях в течение длительного времени.
Неудивительно поэтому, что в последние 10 лет заметно увеличилось число публикаций, авторы которых ставят перед собой задачу создания нанесенных катализаторов, активность которых значительно превосходит уровень промышленных аналогов. Значительные успехи в этом вопросе были достигнуты при использовании носителей на основе оксидов циркония, церия, твердых растворов Ce-ZrC>2, Се02-Ьа20з [9-16]. Работы в этом направлении были стимулированы успехами, достигнутыми при практическом
Обзор литературы
использовании трехфункциональных катализаторов нейтрализации выхлопных газов автомобилей.
Подобные исследования были начаты в 2000г на кафедре физической химии РХТУ им.Д.И.Менделеева в кооперации с Институтом Водородной Энергетики при Федеральном научном центре «Курчатовский Институт» по заказу Каталитического Центра Барселонского Университета в период с 2000 по 2003 гг.
Результаты выполненных экспериментов показали, что традиционные никелевые катализаторы, нанесенные на А12Оз, после модифицирования оксидом церия приобретали более высокую активность и отличались повышенной устойчивостью к эффекту закоксовывания.
Данная работа является развитием этих исследований, и имела целью:
установить взаимосвязь между каталитической активностью и концентрацией никеля в композициях NiO-CeC>2;
разработать технологию получения модифицированных церием никелевых катализаторов, распределенных на поверхности высокопористого керамического носителя;
провести тестирование приготовленных катализаторов в условиях, имитирующих реальный технологический процесс конверсии метана;
сопоставить характеристики приготовленных катализаторов с промышленными образцами и композициями, синтезированными в ведущих зарубежных лабораториях.
Обзор литературы
Похожие диссертации на Модифицирование никелевых катализаторов пароводяной конверсии метана диоксидом церия
