Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы приготовления, эксплуатации и активации катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода (литературный обзор) 11-58
1.1 Низкотемпературные катализаторы конверсии оксида углерода 11-18
1.2 Природа активного компонента и состояние поверхности в реакционной парогазовой среде низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода 18-28
1.3 Современное состояние теории топохимических реакций 28-40
1.4 Кинетика и механизм восстановления оксидов меди и медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода .40- 51
1.5 Способы разогрева и активации низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в промышленных агрегатах 51-58
2.Методика эксперимента и объекты исследования 59-75
2.1 Методика приготовления оксидных систем и катализаторов 59-61
2.1 Статический циркуляциянный метос для исследования кинетики восстановления катализаторов 62-64
2.3 Методы измерения каталитической активности 64-68
2.4 Метод рентгенофазового анализа 68
2.5 Методика определения медной поверхности 68-69
2.6 Определение удельной поверхности, пористости и механической прочности образцов 69-70
2.7 Оценка возможных ошибок при определении кинетических параметров восстановления в статической циркуляционной установке. Методика обработки экспериментальных данных 70-75
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 76-172
3.1 Анализ кинетического описания и механизма топохимических реакций восстановления. Исследование кинетики восстановления катализаторов методом "стандартного опыта" 76~88
3.1.1 Исследование кинетики восстановления медьсодержащих катализаторов водородом методом "стандартного" опыта 84-88
3.2 Кинетика восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов при условиях, близких к промышленным. Влияние условий приготовления твердых образцов на их реакционную способность при восстановлении 89-99
3.3 Кинетическая модель реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов 99-112
3.4 Влияние предварительного восстановления и пассивации на реакционную способность катализаторов НТК при их восстановлении и в реакции конверсии оксида углерода водяным паром 112-116
3.5 Влияние способа приготовления и фазового состава медь содержащих низкотемпературных катализаторов на их активность в отношении реакции оксида углерода с
водяным паром 116—125
3.6. Исследование "состояния" поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии СО в условиях различных восстановительных смесей и реакционной парогазовой среды 126-134
3.7 Исследование процесса восстановления медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода при низких температурах 134—143
3.8 Влияние условий восстановления на характеристики получаемого катализатора НТК (активность, механическую прочность, медную поверхность, пористость, дисперсность) 143-153
3.9 Разработка оптимальных способов разогрева и восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода промышленными газовыми смесями 153-165
3.10. Практическая реализация низкотемпературного способа восстановления медьсодержащих катализаторов в промышленных агрегатах 165-172
Заключение 173-178
Литература 179-189
Приложение 190-205
- Природа активного компонента и состояние поверхности в реакционной парогазовой среде низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода
- Оценка возможных ошибок при определении кинетических параметров восстановления в статической циркуляционной установке. Методика обработки экспериментальных данных
- Кинетическая модель реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов
- Влияние условий восстановления на характеристики получаемого катализатора НТК (активность, механическую прочность, медную поверхность, пористость, дисперсность)
Введение к работе
Актуальность проблемы
Современнная мировая химическая индустрия основывается на энерго и ресурсосберегающих экологически чистых технологиях. Основные технологические стадии в производствах азотной промышленности и нефтехимии- каталитические. Медьсодержащие оксидные катализаторы находят широкое применение в агрегатах аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода, производстве капролактама на стадии дегидрирования циклогексанола, агрегатах синтеза метанола, адипи-новой кислоты, нефтехимических процессах. Подготовка промышленных катализаторов перед эксплуатацией, связанная с проведением их активации, вносит основной эффект в снижение энергоматериальных затрат в крупнотоннажных агрегатах аммиака, метанола, капролактама. Активация медьсодержащих катализаторов является чрезвычайно важным процессом для формирования активной поверхности контактов. От условий проведения восстановления во многом зависит успешная работа катализаторов в реакционных средах.
Восстановление низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода (НТК) проводится в промышленности не в оптимальных условиях:высоких температурах(200-240С) и ограниченных концентрациях восстановитетелей( 0,2-1,0%). Процесс длителен во времени (4-6 суток), не обеспечивает в ряде случаев высокой каталитической активности и длительного срока службы катализаторов. Пусковые процессы катализаторов в агрегатах аммиака и метанола проводятся с большими непроизводственными потерями энергоносителей(природного газа, пара, электроэнергии). Поэтому усовершенствование процессов восстановления (активации) медьсодержащих катализаторов типа НТК с сокращением продолжительности пусковых операций и энергоматериальных затрат в промышленных агрегатах является весьма актуальной проблемой.
Цель и задача исследования. Целью исследования является изучение кинетики и механизма реакции восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода с выдачей практических рекомендаций по процессам их активации.
В соответствии с этим в работе поставлены следующие задачи:
исследование кинетики восстановления медьсодержащих оксидных систем и катализаторов в широком диапазоне температур и концентращш компонентов. Построение математической модели, определение констант для всех участков кинетической кривой;
изучение влияния методов приготовления и фазового состава медьсодержащих катализаторов на их реакционную способность в конверсии оксида углерода водяным паром;
исследование "состояния" поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в условиях различных восстановительных смесей и реакционной паро-газовой среды;
разработка оптимальных способов восстановления катализаторов НТК с использованием промышленных газовых смесей, позволяющих интенси-
филировать процесс восстановления и получать катализаторы с высокими эксплуатационными характеристиками.
Научная новизна работы состоит в следующем:
исследована кинетика восстановления промышленных катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4-1 , НТК-8 водородом и оксидом углерода в широком диапазоне температур 70-240С и концентраций газов-восстановителей, в том числе при низких температурах, на границе "зажигания" процесса;
разработана трехстадийная кинетическая модель процесса восстановления медьсодержащих систем и катализаторов, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные на всех этапах S-образной кривой, характерной для топохимических реакций. Получены значения кинетических констант процесса восстановления - энергии активации, порядки реакции по водороду, воде, оксиду углерода.
исследовано взаимодействие поверхности медьсодержащих катализаторов с восстановительными смесями и реакционной паро-газовой средой;
обоснован способ разогрева и восстановления катализаторов НТК промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей (10-100%); на способ восстановления получено Авторское свидетельство СССР № 1152128 (с 1993г. - Патент России);
показано эффективное влияние ступенчатой обработки катализаторов в восстановительных смесях, начиная с низких температур(70-100С), на эксплуатационные характеристики катализаторов НТК с увеличением их активности, механической прочности, срока службы.
Практическая ценность.
По результатам исследований внедрена технология низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов в производствах:
-аммиака на катализаторах марки НТК-4, К-СО в агрегатах по схемам ТЕК, АМ-70, АМ-76 в Кемеровском АО "Азот", Новгородском АО "Акрон", Россошанском АО "Минудобрения";
-метанола на катализаторе СНМ-1 в агрегате М-100 Новомосковской АК "Азот";
-капролактама на катализаторах НТК-4, К-СО в Черкасском ПО "Азот", Кемеровском АО "Азот", Гродненском ПО"Азот".
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 5 международном симпозиуме по гетерогенному катализу (г.Варна.Болгария, 1983г.), 2 Всесоюзной конференции по физической химии в НИХФИ им. Л.Я.Карпова (г.Москва, 1983г.), конференции молодых специалистов азотной промышленности(г.Гродно, 1985г.), Совете по технике и производству Росагрохима "Обеспечение промышленности минеральных удобрений отечественными катализаторами. Снижение энергоемкости и повышение надежности работы производств по выпуску минеральных удобрений" г.Воскресенск, 1995 г.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано S работ, в том числе 1 Авторское свидетельство СССР.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы (136 наименований), шести приложений. Общий объем работы 205 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок, 17 таблиц.
Природа активного компонента и состояние поверхности в реакционной парогазовой среде низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода
В литературе не существует единого мнения о природе активности низкотемпературных катализаторов конверсии СО, хотя практически все связывают активность с медным компонентом [2-4,30]. Однако, вопрос о валентном состоянии каталитически активной меди, характере и силе ее связи с другими компонентами катализатора решается далеко не однозначно.
Многие авторы считают, что активным компонентом катализаторов является чистая металлическая медь, образующаяся при восстановлении образца, другим же компонентам, например, ZnO, А120з отводится роль лишь структурно-стабилизирующих агентов.[2-4,31]. Авторы работ [3-4] считают, что медноцинковые катализаторы активны благодаря тонкой пленке меди, покрывающей поверхность оксида цинка. Аналогичные результаты получены и в работе [31], где для медно-цинковых и медно-алюминиевых катализаторов , обработанных реакционной смесью, методом дифракции рентгеновских лучей обнаружена фаза металлической меди, причем активность изменяется пропорционально поверхности меди, определенной по селективной адсорбции кислорода. Подобная корреляция между медной поверхностью и каталитической активностью катализаторов НТК найдена другими авторами [2-4,39].
В тоже время, в ряде работ такой корреляции найдено не было [33-36], или пропорциональность между медной поверхностью и активностью наблюдалась только до определенных температур восстановления. Причем для разных типов катализаторов величина активности единицы медной поверхности меняется [34-35].
В работах Юрьевой [37,38] при изучении активности хромита меди в зависимости от количества удаленного с него кислорода было показано, что активность сохраняется постоянной до удаления 0,7 монослоя кислорода и при дальнейшем удалении кислорода активность катализатора уменьшается, то есть полного восстановления до металлической меди в активных образцах не наблюдается. Был сделан вывод, что в конверсии оксида углерода активность медьсодержащих катализаторов определяется химическими соединениями меди, а не фазой металлической меди. Под воздействием реакционной среды с поверхности катализатора удаляется часть кислорода, ионы меди восстанавливаются до состояния Cu(1).
В более позднем сообщении автора [39] показано, что в медно-цинк-алюминиевой системе образуется в зависимости от соотношения компонентов и условий получения катализатора три типа медьсодержащих соединений: твердый раствор ионов меди и алюминия в анионно- модифицированном оксиде цинка, твердый раствор ионов цинка и алюминия в анионно-модифицированном оксиде меди и медно-цинк-алюминиевая шпинель. Сопоставление активности и термостабильности этих соединений в реакции конверсии СО показало, что твердый раствор на основе оксида меди разрушается с образованием меди металлической и быстро дезактивируется, твердый раствор ионов меди в анионно-модифицированном оксиде цинка высокоактивен, но малоустойчив, введение алюминия существенно повышает и активность и устойчивость твердого раствора. Также обладает высокой активностью шпинель, алюминат меди-цинка и твердый раствор ионов меди в анионно-модифицированном алюминате меди-цинка. Однако, высокая активность медно-цинк-алюминиевой шпинели и алюминатов меди-цинка пока не находят подтверждения.
Так, в работе [40] методом высокотемпературного рентгеновского анализа найдено, что активным компонентом в низкотемпературных катализаторах конверсии СО является элементарная медь и кристаллический оксид цинка, формирующиеся при 225С . Фаза А1203 обеспечивает стабильную работу катализатора при высоких температурах. В процессе дезактивации катализатора наблюдается исчезновение активного компонента и формирование фазы шпинели. В работе [41] методом измерения структурного поглощения рентгеновских лучей обнаружено в восстановленных медь-цинк-алюминиевых катализаторах фазы ZnO и сильно дисперсной металлической меди, при этом не было найдено оксида меди (I) и шпинелей.
Авторами [42] методами рентгеновской дифрактометрии и электронной микроскопии показано, что продукты термолиза гидроалюмината меди (оксид меди и медьалюминиевая шпинель) обладают высокой дисперсностью (50-10ОА), сохраняющейся до температур 600-700С. Восстановленные образцы, представляющие собой дисперсную медь на носителе - неупорядоченной медьалюминиевой шпинели, проявляют высокую активность в реакции паровой конверсии СО. Таким образом, медьалюминиевая шпинель рассматривается либо как носитель, либо, как неактивная фаза катализатора, получающаяся при его дезактивации. Аналогичные выводы о медь-алюминиевой и цинк-медь-хромовой шпинелях делаются в работе [43], причем подчеркивается, что в катализаторе НТК-4 роль стабилизатора меди выполняет комплексная медьхромалюминиевая шпинель, которая лишь при 500 С полностью разлагается до Си(0), 0-А12О3, Сг203 При нагреве катализатора в среде компонентов реакции до 450-500 С происходит рекристаллизация фазы меди до величины кристаллов lOv/—Z \J\) /Л. ( VO ІЧО/V ДЛЯ JL/Л) С), cUvlW-JDrlv/v lь l\cti UlH.oCt— тора при лом сниткается на 3 J— T\JVO.
Различные мнения авторов по вопросу активности медьсодержащих фаз возможно объясняются температурой образования оксидных систем, так, например в работе Юрьевой [39] температуры поддерживались низкими (300-400 С), причем подчеркивается, что хромиты и алюминаты различных металлов при низких температурах образуют соединения со структурой, отличной от шпинели, образующейся при высоких температурах, причем образование при низких температурах анионно-модифицированных оксидных соединений явление распространенное и их можно выделить в особый класс соединений, термодинамически устойчивых до определенных температур, в то же время они могут длительное время не разрушаться в условиях реакции и определять каталитические свойства оксидных катализаторов.
Некоторые подтверждения этого имеется в работах болгарских авторов [44]. В частности найдено наличие октаэдрального и тетраэдрального координированных ионов Cu(II) в решетках ZnAl204, ZnCr204, ZnO и А1203, причем, по данным [37] скорость реакции конверсии СО меньше для Cu(11) в ок-таэдрических позициях.
Авторами [45] показано, что активность катализаторов НТК с увеличением содержания меди проходит через максимум при 40-50ат. % Си, содержание хрома составляет 15ат.%, что обеспечивает хорошую стабильность катализатора . В процессе активации катализаторов НТК наряду с восстановлением оксида меди протекают твердофазные реакции с образованием цинк-хромовой шпинели, хромитов и алюминатов. Воздействие реакционной среды приводит к интенсификации этих процессов.
В работе [46] методом РФЭС определено, что в системе CuO-ZnO-Al20з медь на поверхности восстановленного катализатора , содержащего 5-10% Си, находится в виде ионов Cu(1) и двух состояний металлической меди Си(0). Си(0) в первом состоянии инертна при комнатной температуре по отношению к воздуху, а во втором - очень легко окисляется воздухом уже при комнатной температуре до Си(1). Если содержание в образце СиО меньше 40% преобладает Си(0) второго состояния. Си(0) и Cu(1) второго состояния образуются при восстановлении фазы кристаллической и аморфной меди. Авторы полагают, что активными в реакции конверсии СО являются Си(0) и Cu(1) второго состояния.
Возможным объяснением отсутствия в ряде случаев корреляции между поверхностью металлической меди в катализаторах и их активностью в реакции конверсии СО является предположение, что в условиях реакционной па-ро-газовой смеси, восстановленный катализатор может изменять свое состояние, вследствие окисление металлической меди до состояния, равновесного с реакционной паро-газовой средой [36]. Это предположение хорошо согласуется с "правилом" академика Г.К.Борескова, изложенного им в работе [47]:"...твердые катализаторы под воздействием реакционной смеси меняют химический состав, структуру поверхности и каталитические свойства. Каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное состояние катализатора".
Как уже указывалось выше, в реакционной паро-газовой среде медь может находится в состоянии Cu(1) [48]. Эффект изменения состояния катализаторов НТК в парогазовой смеси наблюдался рядом авторов различными методами. Так, в работе [43] с помощью метода высокотемпературной рентгеновской камеры было зафиксировано резкое уменьшение фазы металлической меди при напуске на восстановленный катализатор смеси СО+Н20.
Оценка возможных ошибок при определении кинетических параметров восстановления в статической циркуляционной установке. Методика обработки экспериментальных данных
Принципиальная схема статической-циркуляционной установки, на которой проводились кинетические измерения процесса восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии углерода представлена выше в разделе 2.2. Там же приводится методика обработки экспериментальных данных.
Кинетика восстановления катализаторов НТК изучалась на фракции 0,25-0,5 мм, в условиях, когда скорость восстановления не лимитировалась внутридиффузионным торможением.
Применение статического циркуляционного метода позволяет в ряде случаев практически обеспечить изучение реакции в изотермических условиях, но не исключает градиента концентраций вдоль слоя катализатора. Режим работы в такой установке хотя и близок к полному смешению, но не является идеальным, так как необходимо время для прохождения циркуляционного газа по контуру установки. Очевидно, что запаздывание измерения концентрации газа в циркуляционном контуре относительно изменения скорости реакции и концентрации реагента в слое катализатора будет зависеть от объема установки, скорости циркуляции и скорости реакций. Оценим ошибку, которую вносит в результаты измерений неполнота перемешивания реакционной смеси в установке на примере катализаторов НТК-4 и НТК-8 (фр. 0,25-0,5мм).
Обозначим через m-целочисленное значение 0 и через хт- соответствующее значение степеней превращения. Тогда уравнением (2.20) можно привести к следующему виду
Сравним степени превращения, полученные в статической циркуляционной установке с учетом запаздывания концентрации в потоке газа по циклу, и в установке идеального смешения, в которой процесс описывается уравнением
Используя целочисленные значения ш безразмерного времени 0, получим из (2.22) и (2.24) относительную разницу в степенях превращения, получаемых в циркуляционной установке хт и реакторе идеального смешения х
Различия Хщ и Хоо скажется , естественно, на точность определения параметров кинетической модели. В безразмерном виде таким параметром является " а." Процесс в статической циркуляционной установке описывается уравнением (2.22), то есть достигается степень превращения реагента в газе xm=х. Обработка результатов восстановления по кинетической модели проводится в предположении, что в установке обеспечен режим идеального смешения, то есть х=Хоо.
Из (2.27) и (2.29) видно, что относительная ошибка определения параметра а зависит от степени преврашения твердого вещества а и отношения интенсивности реакции (1о s) ко времени запаздывания Тзап- Достаточно надежные измерения степени превращения приводятся при а 0,1. При а=0,1 ошибка в определенииУне будет превышать 15%, если to,25/x3an l 1, а 10% если 1о,25/тзап 16. При а=0,25 ошибка определения Убудет в 1,5 раза меньше.
Для описанной установки тзап=0,1 мин, на ней можно проводить кинетические измерения для реакций, в которых 25% твердого реагента превращается не быстрее, чем за 1,5 мин. Относительные ошибки определения параметра а в некоторых экспериментах по кинетике восстановления катализаторов НТК-4 и НТК-8 приведены ниже.
При расчете ошибки 5 учитывалось, что измеренное время 25%-го восстановления катализатора to,25, определяемое из уравнения (2.27) будет несколько отличатся от определяемого из уравнения (2.10), а именно t20 5=t o,25(t o,25+T3an) (2.30)
Кроме отклонений, связанных с не идеальностью перемешивания , ошибку вносит непостоянство концентрации реагентов в газовой фазе. Положим, что степень превращения газообразного реагента не должна превышать некоторой величины Хпшх при полном превращении твердого. Тогда с достаточной для практических целей точностью можно принимать состав газовой фазы постоянным. Этим определяется допустимая загрузка твердого вещества в установку - є. Эксперименты проводились при парциальном давлении водорода 13-60 гПа (Со=(0,6-2,4) 10-3моль/л). Принимая х=0,15 , получим из (2.31) для катализатора НТК-4 є (1,2-4,8) 10"5 , что соответствует загрузке не более 0,03-0,06 г. Для катализатора НТК-8 загрузка может быть увеличена почти в двое.
Таким образом, описанная статическая циркуляционная установка может быть использована для исследования кинетики восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии СО при условии соблюдения ограничений на количество загружаемого катализатора и его активность в реакции восстановления.
Кинетическая модель реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов
Как следует из литературного обзора, сведения относительно механизма восстановления оксидов меди довольно противоречивы, а кинетика восстановления медьсодержащих оксидных систем и катализаторов изучена мало. Поэтому одной из целей работы было - дать кинетическое описание процесса восстановления водородом оксида меди , медьсодержащих оксидных систем и катализаторов.
Характерные особенности топохимических реакций связаны с образованием зародышей (ядер) фазы твердого продукта реакции. Все топохимические реакции могут быть условно разделены на два класса : реакции с образованием зародышей на поверхности и реакции с образованием зародышей в объеме твердого образца. Как правило , судить о принадлежности исследуемого процесса к тому или иному классу топохимических реакций без привлечения дополнительных экспериментальных данных, а только по кривым а (т) и da/dx от т весьма затруднительно, а незнание "места" образования зародышей приводит к тому, что для описания процесса восстановления одного и того же вещества используются уравнения, в основу которых положены противоречащие друг другу гипотезы.
Как было показано выше, экспериментальные кинетические кривые восстановления водородом на примере СиО (рис. 3.6.) одинаково удовлетворительно описываются уравнением Проута-Томпкинса, так и Рогинского-Шульц, основывающиеся на существенно различающихся механизмах зародышеобразования. С целью выяснения механизма зародышеобразования были проведены измерения медной поверхности SCu при разных степенях восстановления катализатора НТК-8, имеющего при восстановлении водородом довольно развитую поверхность меди (Smax=6,4 м2/г).
Образование и развитие зародышей на поверхности обычно означает , что диффузионный обмен между поверхностью и объемом ограничен. Поэтому при поверхностном зародышеобразовании рост поверхности металлической меди должен идти с большей скоростью, чем восстановление оксидной меди в объеме, при этом поверхность металлической меди , достигнув при некоторой а максимальной величины не должна расти при увеличении степени превращения образца.
Из рассмотрения экспериментальных данных следует , что в первом и во втором периодах кинетической кривой (рИС.3.10) при равных т (X»S/таax ,то есть скорость восстановления в объеме оксида больше , чем на поверхности. Поверхность металлической меди в 3-м периоде достигает максимальной величины. Хотя эти данные не позволяют однозначно трактовать характер зародышеобразования , тем не менее они дают право на гипотезу о том, что в случае восстановления СиО водородом зародышеобразование происходит в объеме образца. Феноменологическая модель кинетики взаимодействия оксида меди с водородом может быть представлена в следующем виде.
В индукционном периоде в результате взаимодействия водорода с отдельными наиболее активными молекулами СиО восстановленные атомы Си могут находиться в кристаллической решетке оксида меди. Когда концентрация атомов Си достигает некоторой кри т — ической величины, происходит их ассоциация в зародыши, из которых в результате процесса кристаллизации образуются ядра металлической меди, т.е. возникает реакционная поверхность раздела фаз Фсю-cu. Кинетическая закономерность в этом периоде могут быть описаны уравнением [67]
Дальнейший ход процесса связан с развитием Фсю-си . Так как реакционная поверхность растет, то растет и скорость процесса .
В рамках теории Джонсона-Меля-Авраами при допущении о равномерном распределении потенциальных центров в объеме и постоянной скорости их роста, соизмеримой со скоростью зародышеобразования , кинетика во втором периоде может быть описана уравнением, которое в [101] было использовано для описания восстановления СиО водородом
В третьем периоде при достижении большой глубины протекания процесса происходит развал реакционной поверхности на отдельные, разупорядоченные , изолированные "очаги" [65,67] в результате , например, несоответствие объемов образующейся металлической меди и исходного оксида меди. Так как в этих условиях исчезновение в результате реакции каждого "очага" равновероятно, то процесс восстановления в этом периоде может быть описан уравнением аналогично (3.4)
В рамках предлагаемой кинетической модели (уравнения 3.4.-3.6.) значение эффективных констант скоростей ki Ь кз и показателя степени ш , величина которого связана, как с формой растущих ядер так и с характером их образования, легко определяются графически. На рис.3.15 в логарифмических координатах представлены кинетические кривые восстановления водородом СиО, Си-АЬОз при различных температурах. Из рисунка отчетливо видно-экспериментальные точки ложатся на три прямолинейных участка, каждый из которых соответствует одному из периодов протекания реакции восстановления
Эксперименты, выполненные при различных парциальных давлениях водорода, позволили для восстановления СиО по уравнению (3.7) определить порядок по водороду, который для каждого периода процесса оказался равным 1±0,1.Следует отметить,что подтверждением первого порядка по водороду может служить линейность зависимости скорости процесса для различных степеней превращения от концентрации водорода. Значение ш=1 для каждого периода восстановления было принято и для систем CuO-АЮз и CuO-ZnO. Из уравнений (3.4-3.6) при условии, что в моменты времени т, и т2 соответственно а,=а2 и а2=а3, нетрудно определить координаты точек изломов кинетических кривых Tj и ocj
Интересно отметить, что особенно для первых двух исследованных систем величина эффективной энергии актив--ации для второго периода весьма близка к 41 кДж/моль , с которой происходит активированная адсорбция водорода на меди. Колебания значений энергии актив—ации и констант ki(T) на разных участках кривой а(т) связаны с различной природой процессов, протекающих в ходе восстановления СиО водородом в периоды индукции, ускорения и затухания. Различия в величинах кинетических констант исследованных систем определяется влиянием "подложки" (АЮз ,ZnO) на состояние медного компонента в этих системах. Оксиды цинка, алюминия в первых и втором периоде несколько тормозят процесс восстановления СиО , однако в третьем периоде для системы СuO-ZnO величина кз(Т) существенно больше и достигаемая степень превращения выше, чем для СиО и СиО-АкОз.
Из сравнения расчетных кривых (рис.3.10 ) с результатами опытов видно , что предлагаемая кинетическая модель вполне удовлетворительно (относительная ошибка 4-5%,что в пределах точности эксперимента) описывает процесс восстановления водородом исследуемых систем до значения степени превращения твердого образца а=0,8 ( большие величины связаны с физическими процессами перекристаллизации, спекания и нами не рассматривались).Кинетическая модель может быть использована для описания процесса восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем .
Для математического описания процесса восстановления водородом низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода НТК-8 и НТК-4-1 при 180-240С ,Рн2=13-73гПа и Рн2О=0-23гПа была использована трехстадийная кинетическая модель описанная выше. Из графика зависимости lg[-ln(l-а)] от lgт были определены константы ki (i=1,2,3) и показатель степени т, причем, если при восстановлении катализатора НТК-8 смесью Н2+Н2О на этом графике четко наблюдаются три прямолинейных участка, каждый из которых соответствует отдельной стадии процесса восстановления, то в случае восстановления "сухим" водородом ни для катализатора НТК-8, ни катализатора НТК-4-1 первый период процесса ("гомогенная" область) при температурах 180-240 С не был зафиксирован.
Расчеты показали, что величина ш зависит от типа катализатора и изменяется с температурой, а также меняется от парциального давления паров воды.
Влияние условий восстановления на характеристики получаемого катализатора НТК (активность, механическую прочность, медную поверхность, пористость, дисперсность)
При разработке способа восстановления катализаторов НТК промышленными газовыми смесями при низких температурах, наряду с изучением кинетики процесса, позволяющей выбрать оптимальные режимы ведения реакции с точки зрения скорости процесса, необходимы знания о свойствах получаемого при этом катализатора. Цель исследований - получить активный, достаточно механически прочный катализатор с развитой удельной поверхностью и объемом пор, не уступающий по своим свойствам образцам катализатора, восстановленным по известным способам при высоких температурах. С помощью ряда экспериментальных методик: статического циркуляционного и проточно циркуляционного метода измерения активности катализаторов, адсорбционного метода измерения поверхности меди в высоковакуумной установке, метода ртутной порометрии, рентгеновского метода для различных условий восстановления были определены свойства и характеристики катализатора являющиеся показателями его работы: каталитическая активность медная поверхность пористость дисперсность металлической меди, механическая прочность. При этом, для образцов катализаторов НТК-4-1 и НТК-8 варьировалась как температура восстановления в интервале 100-230С, так и природа газа восстановителя (водород, оксид углерода) и состав восстановительных смесей (Нг, СО, С02, Н20).
Экспериментальные результаты представлены в табл. 3.12, 3.13, причем, в табл. 3.12 имеются данные по влиянию условий восстановления катализатора НТК-8 только на его каталитическую активность (начальную и стационарную). В табл. 3.13 данные по влиянию условий восстановления катализатора НТК-4-1 на целый ряд характеристик: пористость, удельную поверхность- общую и медную, дисперсность металлической меди в катализаторе, механическую прочность, а также каталитическую активность, измеренную статическим циркуляционным методом.
Остановимся на анализе влияния условий восстановления на определенный параметр работы катализатора, затем сделаем общие выводы по всему комплексному исследованию.
Каталитическая активность
В табл. 3.12 представлены значения активности катализатора НТК-8 при различных условиях реакции восстановления при варьировании температуры и состава восстановительной смеси. В числителе указаны парциальные давления компонентов и температурный режим обработки при измерении начальной скорости конверсии СО, в знаменателе- стационарной активности. Состав восстановительных сред и температурный режим процесса выбирался, исходя из реальных возможностей проведения процесса восстановления с помощью промышленных газовых смесей аммиачного производства: азото-водородной смеси (А.В.С.), конвертированного газа после среднетемпературной конверсии СО или МЭА- очистки .
Как видно из данных табл. 3.12,восстановление катализатора НТК-8 при «низких» температурах не обеспечивает достаточно полного восстановления образцов: конечная степень восстановления несколько ниже, чем в аналогичных смесях при «высоких» температурах, поэтому начальные скорости конверсии СО также несколько ниже. Степень конверсии СО в стационарных условиях практически не зависит от температуры восстановления, лишь немного изменяется в зависимости от состава восстановительной смеси, что можно объяснить довосстановлением катализатора в условиях реакционной парогазовой смеси до «состояния», равновесного с ее восстановительным потенциалом.
Если восстановление проводится ступенчато: в начале при низких температурах, а затем катализатор разогревается в этой же смеси до «высоких» температур, довосстанавливаясь при этом, то независимо от состава восстановительной смеси Н2 или Н2 +С0 каталитическая активность образцов достигает тех же значений, что и при восстановлении сразу при «высоких» температурах. Причем, если стационарная активность катализатора практически не зависит от температуры восстановления, а только в небольшой степени от состава газа-восстановителя, то начальная скорость конверсии имеет тенденцию к увеличению при восстановлении, начинающимся при низких температурах. Это можно видеть по данным табл. 3.13 для образцов катализатора ПТК-4-1. При этом получается примерно одинаковая степень конверсии СО, измеренная при выходе на стационарные условия реакции (0 9).
Для образцов катализатора НТК-8 ступенчатое восстановление, начиная с низких температур, приводит к повышению степени конверсии СО, измеренной статическим циркуляционным методом. Причем, наибольшее увеличение степени конверсии наблюдается для образцов катализатора, восстановленных смесью водорода и оксида углерода (табл.3.12, обр. 11) или поочередно: при низких температурах - оксидом углерода, а дальнейший разогрев до «высоких» температур - в водороде (обр.12, табл.3.12). Очень близкое совпадение результатов опытов 11 и 12 может объясняться тем, что в смеси Нг + СО восстановление катализатора при «низких» температурах, как было показано выше, протекает в основном за счет оксида углерода, а при «высоких» температурах идет довосстановление катализатора водородом. Поэтому в реальных условиях, не обязательно разделение водорода и оксида углерода в их смесях при проведении ступенчатого восстановления катализаторов НТК.
Таким образом, из сравнения различных режимов процесса восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии СО можно сделать вывод; начальная температура восстановления катализаторов в интервале температур 100-200С практически не влияет на их стационарную активность, в то же время, начальная скорость конверсии и степень конверсии СО, измеренные статическим циркуляционным методом, зависят (в не большой степени) от температуры восстановления и состава восстановительной смеси.
Восстановление катализаторов только при «низких» температурах 100-160С, не зависимо от восстановительной смеси, приводит к получению образцов с несколько меньшими начальными скоростями конверсии и степенью конверсии СО, чем после восстановления при «высоких» температурах 200-230С.
При ступенчатом восстановлении, начиная с «низких» температур и дальнейшем разогреве образов катализатора в восстановительной смеси до «высоких» температур, наблюдается небольшое увеличение как начальной скорости конверсии, так и степени конверсии СО на катализаторе по сравнению с высокотемпературным способом восстановления, причем наибольшие значения активности получаются для образцов катализатора, восстанавливаемых смесью оксида углерода и водорода.
Медная поверхность и дисперсность металлической меди в катализаторе Экспериментальные данные представлены в табл. 3.13 для катализатора НТК-4-1 (партия 44). Как известно, многие авторы находят корреляцию между поверхностью металлической меди (или ее дисперсностью) в катализаторах НТК и их активностью в реакции конверсии СО.
Перед измерением медной поверхности образцы катализатора НТК-4-1 восстанавливались различным образом: в начале образец был восстановлен при 130С в течении 6 часов чистым водородом (объемная скорость для всех опытов составляла 30 тыс. час" ), величина медной поверхности при этом составила 7,2 м2/г, затем этот же образец катализатора был довосстановлен при разогреве в водороде и выдержке при 225С. Значение медной поверхности составило в этом случае 9,5 м /г. Для сравнения была измерена поверхность меди в образце катализатора восстановленного непосредственно сразу смесью -10% Н2 в инерте при 225С, значение SCu составило 9,7 м2/г (табл.3.13). Таким образом, как видно из результатов экспериментов, медная поверхность образцов катализатора практически не меняется в зависимости от начальной температуры его восстановления, причем при «низких» температурах, например, 130С не достигается максимальной поверхности меди в образце, хотя ее значение является достаточно высоким, что свидетельствует о значительной степени восстановления образца.
Результаты исследований рентгеновским методом по влиянию условий восстановления на кристалличность металлической меди для катализатора НТК-4-1 представлены в табл. 3.13. Заметим, что после восстановления образцов катализатора перед проведением рентгеновских измерений, они пассивировались при температуре 50-70С смесью 1% кислорода в инерте. Это справедливо и для определения общей поверхности, пористости и механической прочности катализатора НТК -4-1. По данным табл. 3.13 можно видеть, что при конечной температуре восстановления 145-180С (образцы 2,3,6) не наблюдается четкой корреляции между кристалличностью металлической меди и составом восстановительной смеси, причем для образца (4), восстановленного водородом ступенчато, начиная с «низких температур ( 100С) увеличение конечной температуры восстановления до 200С не изменяет кристалличность меди. В то же время присутствие водяного пара в восстановительной смеси (-10% об.) при той же температуре 200С приводит к увеличению кристалличности меди со 115 до 125 А. Увеличение температуры восстановления до 220С приводит к дальнейшему увеличению кристалличности меди до 135 А.
Таким образом, рентгеновский метод подтвердил предположения о преимуществах восстановления катализаторов НТК, начиная с низких температур.
