Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Особенности каталитического окисления СО 8
1.1.1 Конверсия СО водяным паром 9
1.1.2 Окисление СО кислородом воздуха 11
1.2 Состав и физико-химические свойства Cu-содержащих катализаторов... 12
1.2.1 Свойства промышленных катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром 12
1.2.2 Катализаторы окисления СО кислородом воздуха 19
1.3 Методы синтеза Cu-содержащих катализаторов 22
1.4 Экстракционно-пиролитический метод приготовления Cu-содержащих катализаторов 25
1.5 Выбор и обоснование параметров режима восстановления катализаторов 29
1.6 Заключение по литературному обзору 32
2 Методы синтеза и исследования свойств носителей и Cu - содержащих катализаторов 35
2.1. Характеристика исходных материалов 35
2.2. Получение многокомпонентных Cu-содержащих катализаторов 36
2.3 Синтез катализаторов методами осаждения-смешения и механохимической активации 37
2.3.1. Получение катализаторов методом осаждения-смешения 37
2.3.2 Синтез катализаторов методом механохимической активации 40
2.4 Экстракционно-пиролитический способ получения Cu-содержащих катализаторов на алюмохромовом носителе 43
2.4.1 Методика синтеза алюмохромового носителя 44
2.4.2 Получение экстрактов металлов 45
2.4.3 Синтез катализаторов методом пропитки носителя экстрактами 46
2.5 Описание методики определение параметров пористой структуры синтезированных образцов 49
2.6 Определение механической прочности гранул носителей и катализаторов на раздавливание 50
2.7 Методики изучения химического и фазового состава оксидных носителей и катализаторов 51
2.8 Методика определения концентрации ионов меди в экстракционном растворе 54
2.9 Определение активности синтезированных катализаторов 56
2.9.1 Конверсия оксида углерода водяным паром 56
2.9.2 Окисление оксида углерода кислородом воздуха 60
3 Исследование физико-химических свойств катализаторов, синтезированных методами осаждения- смешения и механохимическим активированием 63
3.1 Изучение параметров пористой структуры и прочностных свойств образцов 63
3.2 Исследование химического и фазового состава синтезированных образцов 66
3.3 Исследование каталитической активности образцов, полученных методом осаждения-смешения и механохимическим активированием 75
4 Исследование физико-химических свойств катализаторов, синтезированных экстракционно- пиролитическим методом 80
4.1 Обоснование выбора носителя и количества пропиток алюмохромового носителя экстрактами металлов 80
4.2 Изучение пористой структуры и прочностных свойств носителя и синтезированных образцов 88
4.3 Исследование химического и фазового состава образцов 102
4.4 Исследование каталитической активности образцов 113
4.5. Обоснование параметров синтеза Cu-содержащих катализаторов окисления СО 116
Выводы 118
Литература: 121
Приложение А 138
- Свойства промышленных катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром
- Синтез катализаторов методом пропитки носителя экстрактами
- Исследование каталитической активности образцов, полученных методом осаждения-смешения и механохимическим активированием
- Изучение пористой структуры и прочностных свойств носителя и синтезированных образцов
Введение к работе
Повышение эффективности основных отраслей химической промышленности связано с разработкой и внедрением новых катализаторов и каталитических процессов.
Каталитическое окисление СО известный и широко используемый в промышленности процесс: при получении синтез-газа из метана или жидких углеводородов (конверсия СО водяным паром); очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, газообразных отходов нефтехимических и металлургических производств, генерация чистых газов, при подготовке газовых смесей к анализу для повышения точности измерения (окисление СО кислородом). В водородной энергетике особенно велика потребность в катализаторах как для высокотемпературных топливных элементов с циркуляцией реакционной смеси (конверсия СО водяным паром), так и для низкотемпературных - получение чистого водорода (очистка окислением СО).
Необходимо отметить, что возможность одновременного протекания двух реакций, вследствие наличия в составе реакционной смеси СО, СОг, ЬЬО и Нг, доказана при синтезе метанола, метанировании, получении газа в высокотемпературных топливных элементах, конверсии жидких углеводородов, газификации твёрдого топлива.
Велика потребность в эффективных катализаторах для процессов очистки
Нг-содержащего топлива от оксидов углерода, концентрация которых достигает
11 и более об. %. Выбор методов очистки во многом определяется составом газовой смеси и концентрацией СО в воздухе, а также поставленными задачами. Известно несколько способов очистки: сорбция СО жидкими и твердыми поглотителями, высокотемпературное дожигание СО до СОг и каталитическое окисление СО. Сорбционные процессы малоперспективны для очистки значительных количеств газа главным образом из-за малой поглотительной способности сорбентов. Дожигание СО в СОг эффективно только при высоких концентрациях СО. Каталитическое окисление СО наиболее реальный и перспективный способ очистки газов, позволяющий не только удалить токсичный СО, но и получить эквивалентное количество водорода, в случае конверсии его водяным паром.
Каталитические методы позволяют преобразовывать вредные примеси в безвредные, дают возможность перерабатывать газы с малыми начальными концентрациями, добиваться высоких степеней очистки, вести процесс непрерывно, а также избегать образования вторичных загрязнителей. Применение каталитических методов чаще всего ограничивается трудностью поиска и изготовления, пригодных для длительной эксплуатации и достаточно дешевых и эффективных катализаторов.
Вследствие значительного разнообразия (по количественному и качественному составу реакционной смеси, температуре и поставленным задачам) процессов, в которых основной или промежуточной стадией механизма является реакция окисления СО, не существует единого универсального катализатора, удовлетворяющего потребностям данных химических превращений. Так как катализатор проявляет активность только по отношению к определенной реакции, то необходима разработка новых или совершенствование отдельных стадий известных технологий, поиск новых составов и определение их оптимального сочетания для получения катализатора высокого качества и достижения максимальных результатов в процессе. Как правило, для решения поставленных задач - требуется многокомпонентный катализатор, составные части которого стабилизируют или усиливают положительные свойства активной фазы.
Наибольший интерес как для паровой конверсии, так и для окисления СО кислородом представляют медьсодержащие катализаторы, реализующие процессы при температурах до 320-350 С, несмотря на их большую чувствительнос.ть. к ядам и меньшую термостабильность. Используемые на стадии конверсии катализаторы марок НТК-4 и НТК-8, по сроку службы уступают ряду катализаторов, применяющихся на других стадиях непрерывного получения синтез-газа. Кроме того, сравнительно невысокая объемная скорость и большое количество перерабатываемого на стадии конверсии СО газа обуславливают значительные габариты конверторов и единовременную загрузку катализатора. Однако последнее сдерживается недостаточной механической прочностью катализаторов.
Необходимо отметить принципиальное различие исследуемых нами экзотермических процессов окисления оксида углерода: конверсия СО водяным паром является обратимой реакцией, реализуемой на восстановленном катализаторе; окисление СО кислородом воздуха - необратимая реакция, протекающая на окисленной форме оксидного катализатора. Различие условий проведения и механизма реакций, структуры активных центров и кислотно-основного спектра поверхности потребовало от нас систематического исследования свойств синтезированных катализаторов, нахождения способов варьирования свойств в процессе приготовления для получения оптимальных (конверсия водяным паром) или максимальных (окисление кислородом) результатов. Поэтому, главной задачей работы было, используя известные и модернизированные нами технологии: осаждения-смешения и механохимическое активирование, а также впервые разработанный нами экстракционно-пиролитический метод, синтезировать многокомпонентные Си-содержащие катализаторы, эффективные (активные, механически прочные и термостабильные в условиях реакции) в широком интервале температур в процессах окисления СО водяным паром и кислородом воздуха.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Свойства промышленных катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром
Свойства промышленных катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром Низкотемпературную стадию конверсии СО водяным паром осуществляют на Cu-содержащем катализаторе при 200-250С, и поскольку перерабатывается незначительное количество СО, температура в слое катализатора повышается на 15-20 С. Нижний предел температуры ограничен точкой росы и составляет в условиях рассматриваемых агрегатов 180-190 С, так как конденсация влаги на низкотемпературном катализаторе (НТК) приводит, как правило, к его разрушению [24].
На катализаторах НТК получается технологический газ с содержанием СО 1 об. %, что позволяет резко упростить и удешевить процесс последующей очистки технологического газа от СО исчерпывающим гидрированием до метана на никелевых катализаторах.
В таблице 1.1 приведены основные показатели промышленных катализаторов низкотемпературной конверсии СО водяным паром, которые используются при оценке качества различных НТК [18,25]. Имеющиеся в литературе данные [15,26,27] относительно оптимального состава НТК очень разрозненны, однако авторы рекомендуют менять соотношение Zn:Cu в пределах от 0,5:1 до 3:1. Как правило содержание меди (в пересчете на СиО) меняется в пределах от 25 до 55 масс.%.
Выбор таких соотношений компонентов диктуется достижением заданной производительности и установленного срока службы катализатора. Повышенное содержание в составе контактной массы оксида меди, который является главным компонентом, обеспечивающим низкотемпературную конверсию СО, объясняется необходимостью взаимодействия с другими ингридиентами: оксидами цинка, хрома, алюминия и другими промоторами, что увеличивает селективность, термостабильность и активность катализатора. В большинстве своем соотношение компонентов в контактной массе подбирают опытным путем с учетом особенностей проведения процесса.
В промышленных катализаторах медь находится в виде оксида или соединений шпинельного типа. При восстановлении образуется значительное количество металлической меди. Было сделано предположение, что ответственной за каталитическую активность является нольвалентная медь в мелкодисперсном состоянии (1 о 4) 10" м [27- 30]. Однако существует и другое мнение, связывающее активность основного компонента в Cu-содержащих катализаторах с Cu+1 [31].
Для снижения процесса рекристаллизации активной фазы во время эксплуатации медь необходимо стабилизировать специальными добавками [15,28,29,32-34]. Роль стабилизирующих добавок выполняют оксиды цинка, хрома, алюминия, магния, титана, соединения шпинельного типа; высокой устойчивостью обладают катионы меди, входящие в состав твердого раствора со стабилизирующим компонентом. Следует заметить, что необходимым условием применения стабилизирующих добавок является их устойчивость и отсутствие рекристаллизации в процессе конверсии. В [35] показано, что лучшими катализаторами являются те, в состав которых в качестве стабилизирующих компонентов включены оксиды цинка и алюминия.
Кроме того, при выборе добавок следует исходить также из того, чтобы они хемосорбировали и связывали вредные примеси газа, защищая тем самым активный компонент от отравления. Такую роль в НТК играет ZnO, который поглощает соединения серы и хлора. Небольшие количества Сг2Оз помимо стабилизирующего действия повышают прочность катализатора, кроме того, он выполняет роль промотора [28,33].
Известно, что катализаторы совершенно одинакового состава могут иметь различную термическую стабильность [36,37]. Данный факт объясняется различием в дисперсности используемого стабилизатора. Наибольший эффект достигается в том случае, когда стабилизирующее вещество имеет субмикроскопический размер кристаллов, близкий к дисперсности активного компонента. Поэтому, в процессе приготовления катализаторов обязательно должна быть достигнута высокая степень гомогенизации и диспергирования компонентов катализаторной массы [15]. На активность и срок службы влияют свойства носителя и используемая технология катализатора. Однако, с практической точки зрения, продолжительный пробег важнее, чем очень высокая начальная активность. В таблице 1.2 приведены данные о составе наиболее распространенных промышленных катализаторов.
Синтез катализаторов методом пропитки носителя экстрактами
Совершенствование и разработка новых технологий связано с современными требованиями, предъявляемыми к качеству материалов: однородностью химического, фазового и дисперсного состава. При этом получение тонко дисперсных продуктов должно быть универсально, экономически эффективно и экологически безопасно. Одним из путей решения проблемы получения таких материалов является экстракционно-пиролитический метод (ЭПМ). Среди технологий сложных оксидов растворные методики являются наиболее удобными и перспективными. Смешивание исходных компонентов в растворе с последующей термической обработкой позволяет получить гомогенные материалы, состоящие из ультрадисперсньтх частиц. Важную роль в стабилизации и улучшении характеристик материала играет фактор чистоты. Наилучшие параметры материалов обеспечиваются отсутствием примесей и гомогенностью их фазового состава. Так, например, при получении растворов карбоксилатов металлов методом экстракции возможна очистка компонентов будущего сложного оксида от примесей, а последующее смешивание экстрактов обеспечивает высокую химическую чистоту продукта. Следует отметить, что для экстракции металлов - компонентов целевого назначения, можно использовать не только монокарбоновые кислоты, но и другие экстрагенты.
Разработанный ЭПМ получения веществ и материалов отвечает критериям «гомогенности» и «однородности», поскольку экстрагируемые соединения из-за наличия относительно больших углеводородных материалов не кристаллизуются и существуют в виде органических растворов или в виде концентрированного золя [74,75]. В методе осаждения компонентов из растворов в качестве исходных используются растворимые соли металлов.
Технология синтеза материалов заданного состава заключается в экстракции компонентов из водных в органические растворы, смешении их в требуемом соотношении и последующем пиролизе паст или смеси экстрактов, нанесенных на подложку [76].
На стадии экстракции одновременно протекает процесс образования и распределения экстрагируемых соединений между водной и органической фазами, а также реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). В результате чего катионы извлекаются раздельно из водных растворов. Имеется большой выбор разнообразных, в том числе промышленно доступных и дешевых, экстрагентов. В большинстве случаев полученные экстракты, золи и пасты (смеси экстрагируемых соединений), не расслаиваются при использовании экстрагентов различной природы и состава.
Полученная после сушки органическая пленка на подложке подвергается термической обработке обычно с получением аморфных или мелкокристаллических продуктов пиролиза. Таким образом, экстракционно-пиролитический метод является универсальным в связи с получением веществ разнообразного состава в виде пленок и объемных изделий.
Вследствие однородности и высокой реакционной способности продуктов термического разложения экстрактов синтез материалов происходит при более низких температурах и меньшей продолжительности процессов по сравнению с твердофазным синтезом. Это обстоятельство весьма важно с точки зрения энергетических и временных затрат и существенно при использовании в составе оксидов химически активных и летучих компонентов. Благодаря гомогенности смеси экстрактов и паст, а также сохранению состава продуктов пиролиза, получаются однородные и в. ряде случаев монофазные материалы.
Ввиду простоты используемого метода и получения высококачественных, в том числе нанокристаллических, продуктов, метод применяется для получения не только простых, но и сложнооксидных оксидных пленок. Перед нанесением на подложки смеси экстрактов в органический раствор добавляют растворитель или полимер для улучшения смачивания подложки и пленкообразования. Нанесение экстракта на подложки производится методами смачивания, центрифугирования или распыления [77-84].
Выбор экстрагентов является важной научной задачей, так как экстракционные системы обеспечивают эффективность разделения металлов, образование при термическом разложении экстрагируемых соединений оксидов металлов, полную растворимость экстрагентов и экстрагируемых соединений в органической фазе, низкую их растворимость в водной фазе, доступность и малую стоимость. Экстракция катионов металлов из водных растворов, обычно проводится катионообменными экстрагентами, которые представлены разнообразными кислородсодержащими органическими кислотами и их солями (монокарбоновые, алкилфосфорные, сульфокислоты, алкилфенолы и др.), серо-и азотсодержащими, а также хелатообразующими экстрагентами.
Реакцию данных экстрагентов с ионами металлов можно представить в виде следующего уравнения:
Наблюдения [85,86] подтверждают катионообменный характер процесса и показывают явную зависимость экстракции карбоновыми кислотами от активности ионов водорода в водной фазе. Образующаяся при экстракции соль металла с анионом органической кислоты обладает повышенной растворимостью в органической жидкости (в частном случае в избытке карбоновой кислоты).
Наиболее перспективными для проведения экстракционно пиролитических процессов являются монокарбоновые кислоты, характеризующиеся высокими коэффициентами разделения металлов. На экстракцию карбоновыми кислотами определенное влияние оказывает тип аниона минеральной соли металла [85]. В проведенных исследованиях по экстракции соляно-, азотно-, и сернокислых солей различных металлов жирными кислотами, было установлено, что по способности экстрагироваться соли образуют ряд: МеС1п Ме(ЫОз)2 Me(S04)n/2- Для экстракции металлов используют катионообменные экстрагенты, в основном монокарбоновые кислоты, позволяющие при термической обработке снизить температуры пиролиза образцов.
Практически полное извлечение металла в органическую фазу наблюдается при значениях рН, близких к рН гидролиза соли соответствующего металла. Поэтому металл, имеющий более высокое абсолютное значение рН гидролиза, требует и более высокого значения рН равновесной фазы для его полного извлечения в органическую фазу. В противном случае она будет обладать меньшей экстракционной способностью.
Очевидно, что использование ЭПМ, обеспечивающего при получении экстрактов металлов глубокую их очистку от примесей, позволит значительно снизить затраты на получение материалов с заданными свойствами [87].
Термическое разложение карбоксилатов металлов приводит к деструктивным превращениям органических соединений, сопровождающимся расщеплением связей с образованием продуктов меньшей молекулярной массы или простых газообразных веществ.
Исследование каталитической активности образцов, полученных методом осаждения-смешения и механохимическим активированием
Известно [15], что методом осаждения компонентов из растворов получают около 80 % катализаторов и носителей, так как он позволяет в широких пределах варьировать параметры пористой структуры, химический и фазовый состав синтезированных материалов.
На рисунке 2.1 представлена разработанная нами схема получения осажденных катализаторов, которая отличается от технологии смешения компонентов, используемой в промышленном масштабе, введением стадии осаждения гидроксида меди. Это позволило улучшить гомогенность катализаторной массы за счет перевода соединений меди в гелевидный осадок, первичные частицы золя которого имеют размер не более 4 нм.
Известно [129-134], что на получение катализаторов с воспроизводимыми свойствами большую роль играют условия осаждения. С целью оптимизации технологии указанный порядок стадий (рис. 2.1), в каждом конкретном случае может несколько изменяться, например, вследствие совмещение операций фильтрования и промывки осадка, сушки и прокаливания, или выбранного способа формования: таблетирования, относящегося к «сухому» способу, и экструзии влажной пасты, который повлек за собой изменения в порядке операций формования и сушки [135,136].
Для синтеза образца МОС-1 (табл. 2.2) использовали реактивы: Cu(N03)2-3H20, NH4OH, А1(ОН)3, СгОз, ZnO и графит (табл. 2.1), количество которых соответствовало получению 0,5 кг готового катализатора состава, приведенного в таблице 2.2. Анализируя разработанную схему (рис. 2.1) следует отметить, что внесенные в технологию изменения способны улучшить показатели синтезированных образцов по сравнению с промышленными [137]. Проведение механического активирования на стадии смешения сырья с участием активной фазы было направлено на разупорядочение объектов в гетерогенной системе с целью повышения их реакционной способности. В результате тонкого диспергирования происходит снятие диффузионных торможений при проведении реакции в многофазных системах. Большую роль при синтезе катализаторов оказывает порядок смешения компонентов.
Осаждение Си(ОН)2 проводили из раствора Cu(N03)2 25%-ным NH4OH при температуре 60 С и постоянном перемешивании при рН= 5,5: Образовавшийся голубой хлопьевидный осадок центрифугировали и смешивали с А1(ОН)3 и раствором хромовой кислоты. Раствор хромата меди в хромовой кислоте взаимодействует с гидроксидом алюминия и оксидом цинка с образованием соответствующих хроматов. Основная технологическая операция- смешение, в результате проведения которой каталитическая масса гомогенизируется. Перемешивание на этой стадии приводит к максимальному использованию хромовой кислоты. Далее полученная шихта последовательно подвергалась термической обработке, после чего тонко диспергировалась в течение 6 часов.
Затем измельченную массу повторно смешивали с активным компонентом - гидрохроматом меди Cu(HCr04)2, получаемым осаждением из 25%-го раствора NH4OH бихромата меди по реакциям:
Гидрохромат меди образуется при подщелачивании, т.к. при этом происходит расщепление димера. Полученную катализаторную массу повторно диспергировали и подвергали сушке и прокалке, смешивали с графитом в количестве 2 масс.% и таблетировали на лабораторном гидравлическом прессе при давлении Р=20 МПа. При введении в смесь жидкой фазы, обладающей способностью растворять соединения активного компонента, процесс взаимодействия значительно облегчается, вследствие вымывания с поверхности координационно-ненасыщенных катионов и последующего гидролиза. Дробление и аморфизация частиц, генерация на поверхности радикалов и повышение растворимости является результатом интенсивной механической обработки (механической активации) смеси порошков исходных компонентов. Наиболее перспективным в технологии катализаторов считается совмещение обоих способов в так называемый метод механохимической активации [138], в котором тонкий помол совмещается с воздействием реакционной жидкой фазой и поверхностно-активного вещества (ПАВ), так как вследствие интенсивных механических или вибрационных воздействий достигается полная гомогенизация системы и снятие внутренних напряжений.
МХА оказывает влияние на размер частиц и величину поверхности исходных веществ, реологические свойства суспензий и пористую структуру, а также на каталитические и сорбционные свойства. В настоящей работе впервые методами электронно-зондового анализа, рентгенографии и дериватографии установлен генезис химического и фазового состава синтезированных многокомпонентных Cu-содержащих катализаторов. В качестве исходных материалов для проведения синтеза образцов № ММХА-1, ММХА-2 и ММХА-3 были использованы реактивы: А1(ОН)3, ZnO, Cu(N03)2-3H20, Сг203(табл. 2.2).
Для приготовления образца № ММХА-1 смешали порошки А1(ОН)3 и ZnO, а затем добавили растворы хромовой кислоты и Cu(N03)2-3H20 в количестве, соответствующем составу по табл. 2.2 [137].
Изучение пористой структуры и прочностных свойств носителя и синтезированных образцов
Для повышения активности и оптимизации химического и фазового состава катализаторов окисления СО применен новый экстракционно-пиролитический метод (ЭПМ) синтеза, который позволяет получить наноразмерные пленки или кристаллы активных компонентов, закрепленные на поверхности оксидного алюмохромового носителя [74]. Суть метода (рисунок 2.3) заключалась в пропитке раствором экстракта, содержащим катионы активных компонентов, специально приготовленного носителя с последующим пиролизом органо-солевых композиций [75].
Для синтеза данной серии образцов использовали следующие реагенты: псевдобемит, ZnCl2, Cu(N03)2-3H20, NH4OH, каприновая кислота, октиловый спирт. Изучение литературных данных показало, что для синтеза катализаторов экстракционно-пиролитическим методом применение в качестве носителя системы А12Оз-Сг2Оз, имеет ряд преимуществ: а) вследствие ограниченной взаимной растворимостью оксидов алюминия и хрома образуются твердые растворы (на основе у-А12Оз и а-Сг203) с формированием поверхностных хромат-ионов обладающих повышенной реакционной способностью; б) различие в длинах химических связей А1-0 (0,188 нм) и Сг-О (0,196 нм) вызывает разупорядочивание решетки оксидов и твердых растворов (AlxCri_ х)гОз; в) хромат-ионы способны легко образовывать хромиты и соединения со структурой шпинели, что может повысить термостабильность катализатора; г) появляются новые возможности регулирования пористой структуры и механической прочности гранул [28,33].
В результате изучения ряда работ [82,83], посвященных синтезу, свойствам и особенностям структуры системы А1203-Сг203, нами была разработана методика синтеза алюмохромовых носителей.
В переосажденный гидрооксид алюминия (ПГА) добавляли порошкообразный СЮ3 и, после тщательной гомогенизации на дисковой мешалке, массу формовали методом вмазывания в керамические матрицы толщиной 3 мм с формовочными отверстиями диаметром 2-3 мм. После провяливания на воздухе в течении суток гранулы подвергали обработке: сушке при температуре 100С в течении 6 ч и прокаливанию в течении 4 ч при t= 550- 570С. При данном температурном режиме обработки ПГА переходит в у-А12Оз. Применение данного метода синтеза алюмохромовых носителей позволяет получить носитель, отвечающий основным технологическим требованиям [129,130,134,138]. Анализ литературных данных показал, что наиболее оптимальным, простым в исполнении и качественным представляется процесс экстракции, протекающий по обменному механизму, проводящийся в делительной воронке. Для экстракции требуемого количества целевого металла в систему добавляли раствор, содержащий эквивалентное количество гидроксида натрия. После отделения органической фазы, содержащей карбоксилат аммония, производили ее контактирование со свежим раствором неорганической соли для полного замещения катионов натрия на катионы экстрагируемого металла, которое происходит после 2-4-кратной промывки. При необходимости после экстракции проводили фильтрацию органического раствора через бумажный фильтр [141].
Для экстракции катионов меди и цинка использовали катионообменный экстрагент: монокарбоновую кислоту — каприновую. Процесс экстракции проводили в две стадии. Так как каприновая кислота при нормальных условиях кристаллическое вещество, то для поддержания гомогенности экстракционной системы процесс осуществляли на водяной бане.
Отметим, что катионообменная экстракция реализуется в случае проведения процесса кислотой или ее солью. Однако сами монокарбоновые кислоты или их растворы весьма слабо экстрагируют катионы металлов. Состояние системы меняется при введении в раствор щелочи, при этом происходит сдвиг равновесия за счет связывания протона и наблюдается эффективная экстракция [142]. После отделения органической фазы, содержащей карбоксилат аммония, на второй стадии производили ее контактирование со свежим раствором неорганической соли до полного замещения катионов аммония на катион металла, которое происходит после 2-4 кратной промывки: где MeLn - неорганическая соль экстрагируемого металла, (в нашем случае ZnCl2, Cu(N03)2-3H20)
После экстракции проводили фильтрацию органического раствора через бумажный фильтр, сушку на воздухе в течение суток [74,143]. После чего полученные экстракты цинка и меди могут храниться в закрытой посуде, не подвергаясь изменениям с течением времени. Для достижения заданного стехиометрического состава экстракты металлов смешиваются в требуемом соотношении.
Синтез катализаторов методом пропитки носителя экстрактами В данной серии образцы синтезировали путем совместной и поочередной пропитки экстрактами алюмохромовых носителей. Причем в последнем случае исследовали влияние последовательности нанесения экстрактов Си и Zn на характер образования и распределения активного компонента на поверхности носителя. Особенности синтезированной серии представлены в таблице 2.4.
