Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Физико-химические основы и технологические процессы получения оксидов и гидроксидов железа 7
1.1.1. Физико-химические основы процессов окисления железа 7
1.1.2. Основные закономерности получения оксидов и гидроксидов железа 12
1.1.3. Основные технологические процессы получения оксидов железа 13
1.2. Механохимический синтез компонентов катализаторных масс с использованием металлических порошков 17
1.3. Роль активирующих добавок железооксидных катализаторов 19
1.4. Механохимическая активация как основа энерго- и ресурсосберегающих технологий 24
1.5. Физико-химические свойства ферритов различных металлов 30
1.5.1. Типы упаковки ионов и химическая связь в ферритах 30
1.5.2. Ферриты с гексагональной структурой 31
1.5.3. Ферриты со структурой шпинели 31
1.5.4. Ферриты со структурой перовскита 36
1.6. Влияние механической активации на каталитические свойства ферритов 37
1.7. Экструзионное формование катализаторных масс 38
1.8. Выводы и постановка задачи исследования 42
Экспериментальная часть
Глава 2. Методики, приборы и методы исследования
Глава 3. Механохимический синтез активных оксидов железа и меди из металлических порошков 59
3.1 Механохимическое окисление порошка металлического железа.*. 60
3.1.1. Механохимическое окисление железа в присутствии твердых окислителей 62
3.1.2. Механохимическое окисление железа жидкими и газообразными окислителями 66
- Механохимическое окисление железа кислородом 67
- Механохимическое окисление железа в присутствии воды 72
- Механохимическое окисление железа паро-кислородной смесью 74
3.2. Механохимическое окисление порошка металлической меди 83
Глава 4. Механохимический синтез ферритов и исследование их каталитических свойств 95
4.1. Закономерности структурных изменений в оксидах металлов, происходящие под влиянием механической активации 95
4.2. Механохимический синтез ферритов свинца, марганца, меди, магния, цинка, калия, лантана, кальция 99
4.2.1. Механохимический синтез феррита свинца 99
4.2.2. Механохимический синтез феррита марганца 100
4.2.3. Механохимический синтез феррита меди 102
4.2.4. Механохимический синтез феррита магния 104
4.2.5. Механохимический синтез феррита цинка 106
4.2.6. Механохимический синтез феррита калия 109
4.2.7. Механохимический синтез феррита лантана 111
4.2.8. Механохимический синтез феррита кальция 112
4.3. Исследование активности и селективности ферритов меди, свинца, марганца, магния, цинка, калия, лантана в реакции конверсии СО 115
4 4.4. Изучение реологических свойств каталитических масс на основе ферритов различных металлов 121
Глава 5. Разработка катализатора на основе сложного феррита кальция для реакции конверсии СО водяным паром 125
5.1. Совместный механохимический синтез ферритов кальция и меди 125
5.2. Исследование активности и селективности катализатора на основе трехкомпонентной системы СаО — СиО — FQ2OS 129
5.3. Реологические свойства систем Fe203-CaO-CuO 132
5.4. Активирование катализаторов в восстановительных газовых средах 136
- Восстановление феррита меди 136
- Восстановление феррита кальция 142
- Восстановление железооксидных катализаторов с различным содержанием СаО в системе 144
5.5. Исследование физико-химических свойств железооксидных катализаторов, промотированных лантанидами 148
5.6. Термопрогроммированное восстановление железооксидных катализаторов, промотированных лантанидами 153
5.7. Разработка технологической схемы для приготовления катализатора среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром 156
Выводы 167
Литература
- Физико-химические основы процессов окисления железа
- Механохимическое окисление железа в присутствии твердых окислителей
- Механохимический синтез ферритов свинца, марганца, меди, магния, цинка, калия, лантана, кальция
- Исследование активности и селективности катализатора на основе трехкомпонентной системы СаО — СиО — FQ2OS
Введение к работе
Актуальность темы и общая характеристика работы.
Технический прогресс химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности тесно связан с применением катализаторов [1]. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют железохромовые катализаторы, состав и технология которых существенно не изменялись в течение многих лет. Кроме того, недостатком существующих методов приготовления является присутствие значительного количества серы, использование в качестве одного из компонентов токсичного хромового ангидрида, а также недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых контактов [2-5]. В настоящее время имеется большое количество литературных данных по ферритам со структурой перовскита и шпинели, которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и химических свойств [81-83]. Поиск недефицитного сырья и повышение эффективности его использования в производстве промышленных катализаторов является одним из важнейших направлений в усовершенствовании технологии катализаторов. Оксид железа - основной компонент катализаторов для процесса конверсии монооксида углерода. Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на совместном осаждении из растворов солей нерастворимых в воде соединений железа с последующим термическим разложением этих продуктов. Основным недостатком этого метода является большой расход реагентов, необходимость строгого контроля параметров осаждения, наличие значительного количества сточных вод. Применяя металлические порошки в качестве сырья для приготовления катализаторов,
можно избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, обеспечить высокую экономичность и экологичность технологического процесса.
Цель работы заключается в разработке научных и технологических основ получения катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в водород на основе ферритов кальция и меди, полученных из металлических порошков путем их механохимического окисления.
Научная новизна работы. Установлены закономерности процессов механо-химического окисления металлических порошков железа и меди твердыми, жидкими и газообразными окислителями. Показаны преимущества получения оксидов железа и меди в контролируемых газовых средах путем механохимической обработки металлических порошков реакционной паро-кислородной и паро-аммиачно-кислородной смесью. Установлен фазовый состав продуктов на различных стадиях процесса. Впервые получены данные по активности и селективности различных ферритов в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Впервые исследованы структурно-механические свойства высококонцентрированных суспензий ферритов. Изучен процесс обработки катализаторов в восстановительных средах и установлены его основные закономерности. Синтезированы образцы катализаторов и исследованы их физико-химические характеристики.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем», а также тематическим планом НИР ИГХТУ.
Физико-химические основы процессов окисления железа
В связи с исключительным значением для техники железа и его сплавов существует много экспериментальных работ по окислению железа на воздухе, в кислороде и других окислителях. Результаты этих исследований изложены в ряде работ Фишбека и Зальцера [12], Пфайфеля и Винтерботтома [13]. В этих работах авторы рассматривают образование на железе сложной гетерогенной окалины, состоящей из из последовательно расположенных слоев: Fe/FeO/Fe304/Fe203/02(ra3)- Иост [14] пытался по аналогии с рассуждениями Валенси определить относительные количества отдельных продуктов окисления и получил в общем виде выражения для расчета толщины слоев отдельных окислов. Дальнейшие экспериментальные исследования по окислению железа, а также измерения коэффициентов самодиффузии железа в различных окислах, проведенные Химмелем, Мелом и Бирченоллом [15], позволяют количественно описать механизм окисления и образования слоя окалины. В соответствии с диаграммой состояния системы железо - кислород (Рис. 1.1) следует различать две температурные области при окислении железа. При температурах ниже 570 С почти вся окалина состоит из слоя Fe304 и только поверх него образуется тонкий слой у- и a-Fe203- Скорость окисления определяется в этом случае только скоростью роста слоя Fe304. При температурах выше 570 С большая часть окалины состоит из FeO и только тонкий наружный слой состоит из Fe304 и Fe203 (Рис. 1.2). Рассмотрим сначала окисление при температурах выше 570С. Диаграмма состояния системы железо — кислород (по Даркену и Герри) Дэвис, Симнад и Бирченолл [16] нашли, что скорость окисления железа в чистом кислороде при 650-975 С следует параболическому закону. Это значит, что суммарная реакция окисления, при которой образующиеся слои каждого из трех окислов имеют различные толщины, определяется диффузией ионов через слой окалины. Можно думать, что в Fe203 преобладает диффузия кислорода через вакансии ионов кислорода. И в Fe304 тоже преобладает диффузия ионов железа через вакансии, всегда имеющиеся в решетке шпинели.
Все кривые a для реакций окисления железа различными окислителями сопоставимы с обобщенной кривой «степень превращения -приведенное время» (Рис. 1.3). Значения времени здесь приведены к масштабу t0,5=l,00 при а=0,5. Участок А относится к начальному процессу; иногда его связывают с разложением примесей или нестабильностью вещества на поверхности. Участок В - индукционный период, обычно завершающийся (часто при малых а) образованием стабильных зародышей. Участок С — период ускорения, в течение которого происходит рост таких зародышей. Вероятно, что этот процесс сопровождается дальнейшим зародышеобразованием, вплоть до максимального значения скорости реакции в точке D, после чего дальнейшее образование зародышей становится невозможным в силу их взаимного перекрывания и расходования реагента. Это приводит к периоду замедления (или спада) Е, который продолжается до завершения реакции (F).
Один ИЛИ несколько таких участков кривой, за исключением D, могут отсутствовать или быть пренебрежимо малыми. Изменения в их относительном вкладе приводят к широкому набору различных типов кинетического поведения, в которых максимальная скорость реакции (точка D) достигается при разных значениях а. При количественном анализе форм кривых a обычно предполагается, что изотермическая скорость реакции на единицу площади границы раздела является постоянной величиной. Поэтому последовательное изменение скорости реакции отражает временную зависимость изменения эффективной площади границы раздела реагент -продукт [17].
Таким образом, можно считать, что разобранные работы Бирченолла и Мела, а также Хауффе [18], Пфейфера, Брауна и Доллимора [19] в значительной степени выяснили механизм окисления железа при повышенных температурах. Структура слоев окислов в основном была изучена Бен аром [20] и Гулбрансеном [21]. В заключении приводится схема протекания диффузионных процессов о процессов на границе фаз, играющих роль при окислении железа (Рис. 1.4). Механизм окисления железа при высоких температурах можно считать в значительной степени выясненным, механизм же окисления при низких и средних температурах-пока неясен [ 17, 22].
В случае полной нейтрализации соли железа (III) направление процесса кристаллизации получаемого гидроксида железа зависит главным образом от рН и температуры. При невысоких температурах в нейтральной среде основным продуктом кристаллизации гидроксида железа (III) является а- оксигидроксид. Увеличение температуры до значений выше 100 С приводит к тому, что в интервале рН 6- -8 образуются мелкие кристаллы а-оксида железа ромбической формы. Начиная с рН 11 появляются анизотропные агрегаты а-оксигидроксида железа.
Существует несколько основных типов производств дисперсных порошков оксидов железа. За рубежом существует способ получения желтого и черного железооксидных пигментов в анилиновом производстве. Такой способ, называемый Laux процесс, использует, например, фирма «Байер» (Германия). Согласно данной технологии при получении анилиновых красителей исходное сырье - нитробензол - восстанавливают чугунной стружкой. При этом стружка окисляется с образованием Fe304 (черного), либо a-FeOOH (желтого). При этом красный железооксидный пигмент (а-Ре2Оз) получают термическим окислением ранее полученного Fe304 при соответствующих температурах. Качество такого a-Fe203 очень высокое.
Все остальные типы технологических процессов получения железооксидных порошков основаны главным образом на использовании в качестве исходного сырья раствора сульфата железа (II), который может быть получен из: 1) травильных сернокислых растворов (отходы прокатного производства) или железного купороса (FeS04"7H20). 2) стальной стружки, металлолома. Металл растворяют в серной кислоте, а полученный раствор сульфата железа используют как исходное сырье. 3) Окалины. Окалину восстанавливают до губчатого железа и растворяют в серной кислоте с получением сульфата железа. 4) Железосодержащих шламов. Это более затратная технология, т.к. не каждый шлам годен для такой переработки. При этом технологические процессы, основанные на использовании в качестве одного из исходных веществ раствора соли (сульфата) железа (II), могут быть подразделены на прокалочные, осадительные и смешанного типа.
Механохимическое окисление железа в присутствии твердых окислителей
Как известно, особенностями химических реакций между твердыми веществами является то, что реакция происходит не по всему объему твердых вступающих в химическое взаимодействие между собой веществ, и даже не по всей их поверхности, а на контактах реагирующих частиц. Поэтому число контактов между реагирующими веществами и их площадь имеют решающее значение для начальной стадии твердофазного химического процесса. Отсюда необходимость предварительного измельчения компонентов и проведение процесса смешения таким образом, чтобы предотвратить агрегацию частиц одного и того же компонента -процесс, приводящий обычно к существенному снижению скорости твердофазной реакции [18, 19].
В качестве твердых окислителей были выбраны гидроксид кальция и а-БегОз. Методами РФА и ИК-спектроскопии установлено, что в ходе МА смесей Са(ОН)2 и a-Fe, взятых в стехиометрическом мольном соотношении компонентов 1:1, образуется аморфный продукт содержащий определённое количество хорошо окристаллизованной фазы металлического железа (Рис. 3.2). Увеличение времени МА с 15 минут до 165 минут приводит к уменьшению интенсивности рефлексов Са(ОН)г на дифрактограммах.
Анализ рентгенограмм показывает, что процесс образования аморфной фазы завершается в течение 165 минут активации. При этом полностью исчезают характерные рефлексы фазы Са(ОН)г и остаются лишь пики фазы a-Fe. Длительное (10 час.) прокаливание системы при Т=450 С приводит к частичному окислению железа. характер взаимодействия можно объяснить следующим образом: в присутствии более твердого и обладающего большей удельной поверхностью металлического железа (8уд = 60 м /г) гидроксид кальция (Sya=10-12M2/r) намалывается на поверхность a-Fe в виде мельчайших кристаллов фазы с двумерной упорядоченностью. Поскольку на рентгенограммах присутствуют только рефлексы фазы a-Fe, это может свидетельствовать об образовании аморфного Са(ОН)2.
Кроме того, в процессе МА, очевидно, протекает дегидратация гидроксида кальция с образованием сильно аморфизированного оксида кальция. Однако в процессе МА окисления железа не происходит, а лишь имеет место кристаллизация металла. Лишь термическая обработка при температуре свыше 400С приводит к окислению порошка металлического железа и образованию сильно аморфизированного Ca2Fe205. Увеличение температуры прокаливания приводит к совершенствованию кристаллической структуры.
Результаты РФА образцов, полученных после МО исходных реакционных смесей Fe и Fe203 в течение 30, 60, 90, 120, 180, 240 и 330 мин, представлены на Рис. 3.3. Установлено, что уже в начальный период механической активации происходит уменьшение характерных рефлексов Fe203, обусловленное уменьшением областей когерентного рассеяния и накоплением несовершенств кристаллической решетки. Характерные рефлексы фазы металлического железа при МА наоборот увеличиваются, что вызвано процессами вторичного агрегирования, однако области когерентного рассеяния уменьшаются с 60 до 20 нм при 2 часах механоактивации. Увеличение продолжительности МО до 40 минут приводит к синтезу фазы магнетита. Наблюдаемое значительное уширение дифракционных максимумов для фаз, присутствующих в смесях, подвергнутых МО, обусловлено малыми размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) и искажениями кристаллической структуры, связанными с протекающими активационными процессами. Изменение фазового состава в процессе совместного измельчения Fe и Fe203 представлено на Рис. 3.4. Показано, что после 120 минут МА степень окисления FeMeT составляет около 56 %, и лишь механическая обработка в течение 330 минут приводит к достижению 90 % степени окисления металлического железа.
Получение твердых соединений с заданными физико-химическими свойствами, размером частиц и дефектной структурой одна из основных задач технологии катализаторов. В последнее время для синтеза все шире используется метод механической активации. Применение методов МХС в технологии катализаторов позволяет решить целый комплекс проблем, связанных с повышением каталитической активности существующих систем; упрощением технологии получения путем сокращения стадийности производства; расширением сырьевой базы за счет использования отработанных катализаторов. Перспективы использования MX реакций связаны с созданием новых нетрадиционных, так называемых сухих, технологических процессов более экологически чистых и экономически выгодных по сравнению с существующими [80].
Механохимический синтез ферритов свинца, марганца, меди, магния, цинка, калия, лантана, кальция
Из литературных данных [27] известно, что в системе PbO-6Fe203 наряду с ферритом свинца РЬО 6Ре2Оз образуются и другие соединения. Установлено, что синтез феррита РЬО 6Ре2Оз в основном протекает через промежуточную стадию образования моноферрита PbFe204- Механизм образования Pb06Fe203 в значительной степени зависит от предыстории используемого оксида железа и может происходить, минуя стадию образования PbFe2C 4. По мнению авторов [27], образование гексагональной структуры феррита свинца происходит в результате диффузии ионов свинца в кислородный слой оксида железа. При избытке в шихте ионов свинца против стехиометрии происходит более полное замещение слабо связанных ионов кислорода в структуре Fe2035 которое вызывает при зарядовом перераспределении изменение валентности ионов железа, а именно, появление двухвалентных ионов железа.
Методом РФА установлено, что в ходе МА смесей РЬО и a -Fe203, взятых в стехиометрическом мольном соотношении компонентов 1:6, образуется аморфный продукт, содержащий определенное количество фазы a-Fe203. Увеличение времени МА с 30 минут до 60 минут приводит к уменьшению интенсивности рефлексов на дифрактограммах.
Анализ рентгенограмм показывает, что процесс образования аморфной фазы завершается в течение 30 минут активации. При этом в ходе МА полностью исчезают пики фазы РЬО и остаются лишь пики фазы a-Fe203.
Термическая обработка продукта при 450 С не вызывает существенного изменения рентгенограмм, и лишь при увеличении температуры до 600 С на дифрактограмме появляются характерные рефлексы фазы PbO-6Fe203 (Рис. 4.3). Оксид марганца получили путем прокаливания карбоната марганца (МпСОз) при температуре 450С. Методом РФ А установлено, что в ходе МА смесей МпО и a -Fe203, взятых в стехиометрическом мольном соотношении компонентов 1:1 образуется аморфный продукт. Анализ рентгенограмм показывает, что процесс образования аморфной фазы завершается в течение 30 минут активации. При этом полностью исчезают характерные рефлексы фазы МпО и остаются лишь пики фазы a-Fe203. Увеличение времени МА с 30 до 45 минут существенно не изменяет показания дифрактограмм.
Термическая обработка продукта при 450 С приводит к появлению на рентгенограмме пиков фазы MnFeCb. Дальнейшее прокаливание системы при Т=600 С не вызывает существенного изменения рентгенограмм (Рис. 4.4).
Методом рентгенофазового анализа установлено, что входе МА смеси СиО и a-Fe203, взятых в мольном соотношении 1:1, образуется аморфный продукт. Анализ дифрактограмм показывает, что процесс образования аморфной фазы завершается в течение 30 минут механоактивации. По данным химического анализа степень взаимодействия между оксидами в результате составляет 56,32% (Рис. 4.5). Термическая обработка полученного продукта уже при 450 С приводит к появлению фазы CuFe204. Увеличение температуры прокаливания до 600 С не приводит к существенному изменению рентгенограмм (Рис. 4.6).
На основании полученных данных можно высказать некоторые предположения о механизме взаимодействия оксидов. В присутствии более твердого и обладающего большей удельной поверхностью оксида железа (Syfl= 13-18 м /г) оксид меди (Sy„=10-15 м /г) намалывается на поверхность Fe203 в виде мельчайших кристаллов. В процессе МА, очевидно, возможно перемешивание рентгеноаморфных продуктов и их взаимодействие между собой с образованием аморфного феррита меди. Известно, что в феррите меди ионы Си статистически распределены по окта- и тетраэдрическим узлам решетки, а структура исходного Fe203 состоит лишь из октаэдров Fe04. Следовательно, в ходе механохимического синтеза часть атомов железа меняет октаэдрические позиции на тетраэдрические.
Из литературных данных [27] известно, что феррит магния представляет собой классическую обращенную шпинель. Но в зависимости от времени МА и температуры прокалки могут образовываться соединения с различной структурой кристаллической решетки. Значения энергий Гиббса для реакций образования ферритов магния из различных исходных соединений приведены в Табл. 4.4. Показано, что термодинамически наиболее выгодно образование MgFe204. В данной работе была показана возможность механохимического синтеза феррита магния из оксидов. Методом РФ А установлено, что в ходе МА смесей MgO и a-Fe203, взятых в стехиометрическом мольном соотношении компонентов 1:1, образуется аморфный продукт, содержащий определенное количество фазы a-Fe203.
Исследование активности и селективности катализатора на основе трехкомпонентной системы СаО — СиО — FQ2OS
Методом прямого механического синтеза были приготовлены 3 образца катализатора для изучения каталитической активности и селективности. Испытывались образцы с 5%-, 10%- и 15%-ными содержаниями СаО (Рис. 5.4). Как видно из графика более высокой активностью обладает образец с наименьшим содержанием CaO = 5 %.
Известно, что катализаторы в процессе эксплуатации теряют свою каталитическую активность, селективность, разрушаются. Для образцов с различными содержаниями СаО проводился перегрев при Т=600 С в течение 1 часа. После этого характер кривых зависимостей степени конверсии СО от температуры изменился. Так, активность образца с 5 %-ным содержанием СаО резко снизилась, в то время как образцы с большим содержанием СаО в системе практически не потеряли своей активности. Это объясняется спеканием активной фазы вследствие относительно небольшого содержания текстурного промотора СаО. Таким образом, коэффициент термостабильности образца с 5%-ным содержанием СаО при 360 С составляет 88%, с 10%-ным СаО -95,6%, а с 15 %-ным СаО-96,6 % (Табл. 5.2), что свидетельствует о высокой термостабильности образцов с содержанием СаО в системе от 10 % и выше.
Нами были изучены структурно-механические свойства катализаторных масс, полученных на основе 3 -компонентной системы, состоящей из СиО, СаО, Fe203, промотированной лантаноидом, в зависимости от соотношения CaO:Fe203 (Табл. 5.3). Исходя из полученных ранее данных по активности и селективности катализатора, а также его термостабильности и степени восстановленности водородом можно говорить о том, что оптимальным содержанием СаО в системе является 10 %-ная добавка. При таком содержании СаО величины быстрых и медленных эластических и пластической деформаций развиты равномерно и составляют соответственно 43,5; 25,8; 30,7 %, что позволяет говорить о хорошей формуемости катализаторной массы.
Показано, что катализаторные системы с небольшим содержанием СаО (5-15 %) относятся к Ш-ему структурно-механическому типу, а стехиометрический феррит кальция (2СаО:Ре2Оз) - к 1-ому (Рис. 5.5).
Активирование 3--компонентной системы проводили водородом в проточном реакторе. При совместной MX активации оксидов кальция, железа и меди образуется ферриты кальция и меди, а также остается свободный оксид железа a-Fe2C 3. Восстановлению подвергаются все три образовавшиеся формы. Оксид железа a-Fe203 восстанавливается водородом до РезС 4. Восстановление ферритов меди и кальция протекает без разложения на оксиды, что подтверждается рентгенограммами восстановленных образцов (Рис.). На обеих рентгенограммах (как восстановленного образца, так и не восстановленного) есть пики фазы феррита, но отсутствуют рефлексы индивидуальных оксидов. Следовательно, в процессе восстановления структуры ферритов частично обедняются кислородом, сохраняя, однако, при этом катионное распределение ионов Са в структуре феррита кальция, что придает системе высокую термостабильность.
При совместной механохимической активации оксидов кальция, железа и меди образуется твердый раствор ферритов кальция и меди. Повышение температуры прокаливания свыше 700С приводит к образованию двух фаз Са2Ре205 и CuFe204. Восстановление феррита меди В работе исследовано восстановление феррита меди. В работе [98] показано, что восстановление феррита меди влажным водородом протекает ступенчато с образованием фазы CuFe02. При повышении температуры до 1100 С CuFe02 претерпевает распад с образованием Си20. Процесс восстановления можно описать тремя этапами. Первый этап характеризуется процессом зародышеобразования, на втором происходит быстрый рост зародышей. По мере увеличения времени восстановления скорость процесса снижается, что объясняется затруднением подвода водорода через слой продукта. Значительное снижение скорости восстановления наблюдается при степени восстановленности 55% (Рис. 5.7). Динамика процесса восстановления апроксимируется физической моделью медленного случайного зародышеобразования с последующим быстрым ростом ядер, кинетика описывается следующим уравнением: 1-а = ехр(-Атг а\ kg0 г) (5.7) где: а - степень восстановленности; а - размер кристаллитов; kg0 - скорость зародышеобразования; т - время. Анализ данных по восстановлению феррита меди в координатах уравнения (5.7), представленный на Рис. 5.8, обнаруживает удовлетворительную линеаризацию и, следовательно, применимость указанной физической модели. Кинетический анализ восстановления феррита меди Температура восстановления 400 С Анализ рентгенограмм (Рис. 5.9) показывает, что в результате восстановления феррита меди не образуется их индивидуальных оксидов. В результате восстановления в течение 19 минут степень восстановленности составляет 63%. На дифрактограмме образца феррита меди после восстановления наблюдается уширенный рефлекс, который отсутствует на невосстановленном образце.
На основании полученных экспериментальных данных можно высказать некоторые предположения об изменениях в структуре феррита меди, происходящих при восстановлении. Анализ расчетных данных показывает, что кислород отщепляется ступенчато (Табл. 5.5). В результате образуется структура CuFeC 2,09- Рентгенофазовый анализ также показывает, что характерные рефлексы шпинели CuFe204 постепенно уменьшаются, что свидетельствует об изменении структуры. При дефиците кислорода происходит сжатие структуры. Вдоль некоторых направлений и плоскостей октаэдры приходят в контакт уже не вершинами, а ребрами или гранями.
Похожие диссертации на Катализатор конверсии оксида углерода водяным паром на основе соединений типа перовскита и шпинели
