Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Составы и характеристики кислотных растворов. Фильтрация кислотных растворов в терригенных и карбонатных породах-коллекторах, их взаимодействие с минералами. Литературный обзор 14
1.1. Составы кислотных растворов и их применение для повышения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта 14
1.1.1. Кислотные обработки с применением растворов поверхностно-активных веществ 17
1.1.2. Кислотные обработки с применением углеводородных растворителей 19
1.1.3. Кислотные обработки с применением кислородсодержащих органических растворителей 21
1.1.4. Кислотные обработки с применением эмульсионных составов и растворов полимеров 22
1.2. Минеральный состав и гранулометрическое строение терригенных пород тюменской свиты (пласт ЮСг) 23
1.3. Взаимодействие кислотных растворов с минералами терригенных и карбонатных пород 26
1.4. Процессы формирования каналов фильтрации в карбонатных породах 30
1.5. Кинетические уравнения гетерогенных процессов 34
1.6. Распределение спиртов и эфиров между водной и углеводородной фазами 36
1.7. Совершенствование рецептур кислотных растворов и технологии их применения для обработки призабойной зоны пласта 39
1.7.1 Увеличение скорости охвата растворами кислот порового пространства низкопроницаемых пород-коллекторов 39
1.7.2. Предупреждение интенсивного осадкообразования из продуктов реакций кислотных составов и минералов породы пласта 41
1.8. Выводы по литературному обзору 43
ГЛАВА 2. Методики и лабораторное оборудование, использованные в экспериментальных исследованиях 45
2.1. Методики подготовки образцов горной породы и проведения фильтрационных испытаний кислотных составов на моделях пласта 45
2.1.1. Методика отбора и экстрагирования нефти из образцов керна перед определением фильтрационно-емкостных свойств 45
2.1.2. Методика выполнения измерений коэффициентов абсолютной газовой проницаемости и открытой пористости образцов керна (пермеаметр-порозиметр АР-608) 46
2.1.3. Методика выполнения измерений коэффициентов водоудерживающей способности образцов керна центрифугированием (ультрацентрифуга Beckman) 48
2.1.4. Методика выполнения измерений коэффициентов проницаемости моделей пласта, подвергшихся кислотной обработке (фильтрационная система ACRS-831Z) 50
2.2. Методики проведения физико-химического анализа компонентов испытуемых растворов кислотных композиций и продуктов их взаимодействия с минералами горной породы пласта, выполнения измерений констант скорости убыли массы образцов керна в кислотных растворах 55
2.2.1. Методика определения плотности компонентов и испытуемых кислотных растворов (плотномер DE40) 56
2.2.2. Методика определения динамической вязкости компонентов и испытуемых кислотных растворов (ротационный вискозиметр НРНТ 5550) 57
2.2.3. Методика выполнения измерений межфазного натяжения несмешивающихся жидкостей на границе раздела систем нефть-вода и нефть-кислотный раствор (тензиометр IFT-820-P) 58
2.2.4. Методика выполнения измерений соотношения минералов в образцах керна рентгенофазовым анализом (дифрактометр Дрон-6) 59
2.2.5. Методика съемки микрофотографий сколов образцов породы растровой электронной микроскопией керна (Topcon SM-150) 60
2.2.6. Методика выполнения измерений констант скорости убыли массы образцов керна в кислотных растворах 61
2.3. Обработка экспериментальных данных и их достоверность 62
ГЛАВА 3. Физико-химические основы создания модифицированных кислотных растворов и их фильтрация в терригенных породах (пласт ЮС2) 64
3.1. Физико-химические свойства модифицирующих компонентов кислотных растворов 64
3.2. Кинетика деструкции терригенных пород (пласт ЮСг) в базовых и модифицированных растворах кислот, константы скорости убыли масс 68
3.3. Физико-химические характеристики растворов кислот. Фильтрация базовых и модифицированных растворов кислот в терригенных породах (пласт ЮС2) 80
3.4. Взаимодействие модифицированных кислотных растворов с минералами терригенной породы пласта ЮС2 в зоне фильтрации 88
3.5. Обсуждение результатов исследований 98
ГЛАВА 4. Практическое применение результатов исследований и перспективы применения модифицированных растворов кислот для интенсификации добычи нефти 101
4.1. Разработка технологии воздействия на призабойную зону скважин модифицированным кислотным раствором 101
4.2. Промысловые испытания кислотной технологии повышения производительности работы скважин и анализ эффективности работ от проведения геолого-технических мероприятий 113
4.3. Выводы 114
Выводы 116
Список использованных источников 118
Приложения 131
- Минеральный состав и гранулометрическое строение терригенных пород тюменской свиты (пласт ЮСг)
- Увеличение скорости охвата растворами кислот порового пространства низкопроницаемых пород-коллекторов
- Методики проведения физико-химического анализа компонентов испытуемых растворов кислотных композиций и продуктов их взаимодействия с минералами горной породы пласта, выполнения измерений констант скорости убыли массы образцов керна в кислотных растворах
- Методика выполнения измерений соотношения минералов в образцах керна рентгенофазовым анализом (дифрактометр Дрон-6)
Введение к работе
Актуальность работы. Неизбежное истощение ресурсной базы месторождений Западной Сибири и лишь частичное ее восполнение за счет ввода в разработку новых лицензионных участков требует обращения все большего внимания на промышленное освоение трудноизвлекаемых запасов нефти. В настоящее время к их числу на территориях деятельности нефтедобывающих компании Российской Федерации (ОАО «Лукойл», ОАО «Сургутнефтегаз», ОАО «НК «Роснефть» и др.) приоритетно относится регионально выдержанный и практически повсеместно нефтенасыщенный пласт ЮС2 тюменской свиты, потенциал геологических запасов которого оценивается от 3 до 4,5 млрд. тонн.
Несмотря на высокие запасы углеводородов, пласт ЮС2 не относят к разряду высокорентабельных объектов для разработки, т.к. при эксплуатации скважин получают низкие приросты дебита (добычи) нефти. Отсутствие получения высоких объемов добычи нефти связано с нерешенностью проблемы по поддержанию пластового давления во всем объеме разрабатываемой части пласта. Основной причиной сложившемуся положению являются особенности геологического строения горизонта ЮСг, когда в основном низкопроницаемом объеме пород (< 0,01 мкм2) залегают тонкие (0,01-0,3 м) прерывистые прослои относительно высокопроницаемых (> 0,1 мкм") пород-коллекторов. Высокая послойная неоднородность по глубине залегания и низкие коллекторские свойства горной породы в общем объеме эффективной мощности пласта приводят к потере основной доли пластовой энергии (от 40 до 60 %) закачиваемой водой, затрачиваемой на преодоление фильтрационных сопротивлений в области ближней от скважины зоны пласта.
Для повышения производительности работы скважин на месторождениях Западной Сибири используют различные технологии базовых кислотных обработок призабойной зоны пласта, критерии применимости которых соответствуют текущему состоянию разработки залежей и позволяют
8 приращивать высокие объемы дополнительной добычи нефти. Однако у применяемых базовых составов технологий кислотного воздействия имеется ряд недостатков, препятствующих получению высокой эффективности на низкопродуктивных залежах терригенных пород пласта ЮС2: повышенная скорость химического взаимодействия кислот с породой при пластовых температурах (от 80 С и выше), вызывающая потерю кислотности раствора вблизи от стенки скважины; осадкообразование из продуктов реакции кислотного раствора с минералами породы-коллектора; низкая проницаемость терригенных пород высокой водоудерживающей способностью и содержанием минералов глин (более 30%).
Наиболее эффективным результатом применения кислотных растворов для обработки ПЗП является создание системы каналов фильтрации, увеличивающих проницаемость породы для пластовых флюидов. Имеется большое количество работ, посвященное описанию процессов формирования каналов фильтрации в карбонатных породах. Нет опыта по физико-химическим основам создания каналов фильтрации в терригенных породах и, в частности, формирования каналов фильтрации в условиях залегания терригенных пород тюменской свиты (пласт ЮС2).
Цель работы состоит в установлении физико-химических характеристик компонентов и модифицированных кислотных растворов, кинетике их взаимодействия с терригенной породой пласта ЮС2, в определении количественных характеристик фильтрации кислотных растворов через составные колонки кернов пласта ЮС2 в термобарических условиях залегания пласта, в промысловом испытании разработанных кислотных растворов.
Задачами исследования.
1. Определить направление изменения рецептур кислотных растворов.
Измерить значения плотности спиртов и эфиров при Р = 0,1 МПа в стандартных и пластовых значениях температур, а также определить значения их динамической вязкости в интервале 20-85 С при Рпл = 27 МПа. Для разрабатываемых кислотных растворов определить плотность, динамическую вязкость, межфазное натяжение с пластовой нефтью.
Установить кинетические закономерности растворения образцов терригенных пород пласта ЮСг насыщенных моделью пластовой воды (Cnuci = 18 г/л) и моделью нефти (керосином, с остаточной водой в порах) в базовых и модифицированных кислотных растворах. Экспериментальные зависимости аппроксимировать, используя уравнение химической кинетики Аврами-Колмогорова-Ерофеева и поправку Саковича.
Провести фильтрационные испытания базовых и модифицированных кислотных растворов содержащих спирты и эфиры на составных колонках из образцов керна в термобарических условиях залегания пласта. Установить значения проницаемости горной породы для модельной нефти до и после кислотной обработки кернового материала. Установить зависимость между свойствами кислотных растворов и объемами их закачки до образования сквозных каналов.
Определить изменения минерального состава терригенной породы по фронту образования сквозных каналов фильтрации. Высказать предположения о процессах вызывающих образование сквозных каналов (червоточин).
Разработать новые кислотные составы и технологию их применения при воздействии на призабойную зону пласта ЮС2. Провести промысловые испытания на опытных участках нефтяных месторождений.
Научная новизна выполненных исследований заключается в том, что впервые:
1. Определены физико-химические характеристики компонентов модифицированных кислотных растворов в условиях залегания терригенных пород пласта ЮСг (PM = 27 МПа, іпл = 82 С, іпл = 85 С). Установлены значения плотности, динамической вязкости спиртов (изопропилового, изобутилового, н-бутилового, диэтиленгликоля), эфиров (метицеллозольв, бутилцеллозольв),
10 пластовой нефти Федоровского месторождения (пласт ЮС2) в интервале температур 20 - 85 С. Значения аппроксимированы полиномами второй степени. Для базовых и разработанных кислотных растворов установлены закономерности изменения значений плотности, динамической вязкости, межфазного натяжения с пластовой нефтью Федоровского месторождения пласт ЮСг. Выявлена тенденция понижения значений характеристик кислотных растворов с уменьшением масс молей спиртов, эфиров в ряду н- спирт-изо-спирт.
Кинетические зависимости убыли массы образцов терригенных пород, находящихся в базовых и модифицированных кислотных растворах аппроксимированы уравнением Аврами-Колмогорова-Ерофеева с использованием поправки Саковича. Константы растворения кернов терригенных пород в модифицированных кислотных растворах в 1,4 раза больше, чем в базовых. В процессе фильтрации через керновые модели в пластовых условиях (Рпл = 27 МПа, Ргор=49 МПа, tnjI = 82 С) модифицированные кислотные растворы преимущественно взаимодействуют с глинистыми минералами и снижают их содержание в зонах фильтрации реагентов от 3.6 до 5.5 раз, что приводит к растворению частиц глинистых минералов размером 1-38 мкм разрушению структуры породы и высвобождению частиц породообразующих минералов размером 5-143 мкм. Снижение массовой доли минералов глинистого цемента в среднем составляет для хлорита - 100 %, каолинита - 91 %, гидрослюды - 78 %;
Определены характеристики фильтрации кислотных растворов в колонках кернов пласта ЮС2 в условиях залегания (Рпл = 27 МПа, Ргор=49 МПа, tlin = 82С). Взаимодействие модифицированных кислотных растворов с терригенной породой приводит к повышению проницаемости модели пласта для нефти от 0,002-0,007 мкм до 4-60 мкм" ( >1000раз). С понижением значений характеристик кислотных растворов - межфазного натяжения с пластовой нефтью, динамической вязкости, плотности, уменьшается закачиваемый объём раствора (по отношению к объёму пор породы-коллектора) до образования сквозных каналов, проявляется тенденция понижения максимального градиента давлений на торцах керновой модели пласта. Обработка кернов базовыми растворами кислот, приводит к снижению проницаемости горной породы в 2-4 раза.
Практическая значимость.
Разработаны новые композиции, содержащие кислоты С (неї) = 16 мае. %, С (hf) = 3 мае. %, спирты или эфиры С = 20 мае. %, поверхностно-активные вещества С = 3 мае. %, остальное Н20, для воздействия на терригенную породу низкопродуктивных залежей нефти тюменской свиты (пласт ЮСг), позволяющие за счет кислотной обработки призабойной зоны пласта многократно повысить приемистость нагнетательных и приток добывающих скважин.
Разработана и утверждена для практического использования на месторождениях ОАО «Сургутнефтегаз» временная инструкция на проведение работ по применению технологии кислотной обработки призабойной зоны пласта.
Внедрение результатов работы.
Проведены опытно-промысловые испытания кислотного состава технологии ГКО+ПАВ+ОР (ГКО-смесь соляной и плавиковой кислот, ПАВ -Неонол БС-1, ОР — органический растворитель) при воздействии на призабойную зону пласта ЮС2 Восточно-Сургутского и Русскинского месторождений ОАО «Сургутнефтегаз», что подтверждено актом проведения обработок и их результатами.
На защиту выносятся:
1. Физико-химические основы использования органического растворителя в качестве составной части кислотного раствора: значения плотности спиртов и эфиров при 82 С и 85 С; динамическая вязкость спиртов и эфиров в интервале температур 20-85 С при Рпл = 27 МПа; межфазное
12 натяжение на границе водной фазы с модельной нефтью и разработанным кислотным раствором с модельной нефтью.
2. Кинетические зависимости убыли массы образцов терригенных пород, находящихся в базовых и модифицированных кислотных растворах.
Аппроксимация кинетических зависимостей уравнением Аврами-Колмогорова-Ерофеева (а = \-ехр(-кт")) с использованием поправки Саковича ( К = пхки").
Изменение минерального состава породы по фронту образования сквозных каналов при фильтрации модифицированных кислотных растворов через керновые модели в термобарических условиях залегания пласта ЮС2. Химические взаимодействия разработанных кислотных растворов с глинистыми и породообразующими минералами терригенной породы.
Результаты фильтрации разработанных кислотных растворов и базовых на составных колонках из образцов кернов в термобарических условиях залегания терригенных пород (Рпл = 27 МПа, РГоР=49 МПа, t = 82С).
Опытно-промысловые испытания разработанных кислотных растворов при воздействии на терригенную породу призабойной зоны пласта
ЮС2.
Достоверность и обоснованность результатов. Проведенные исследования выполнены на современном метрологически аттестованном оборудовании, количество параллельных измерений в каждом эксперименте составляло от 2 до 6 раз. Результаты проведенных опытных работ обрабатывались методами математической статистики. Математическая аппроксимация полученных данных проведена с коэффициентом корреляции не ниже 0,95-0,98.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на V Международном технологическом симпозиуме «Новые ресурсосберегающие технологии недропользования и повышения нефтеотдачи» (РАГС ИНГБ, г. Москва, 2006 г.); Всероссийской научно-технической
13 конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (ТюмГНГУ, г. Тюмень, 2007 г.); VI Международном технологическом симпозиуме «Новые ресурсосберегающие технологии недропользования и повышения нефтеотдачи» (РАГС ИНГБ, г.
Москва, 2007 г); VII конференции молодых специалистов организаций, осуществляющих виды деятельности связанной с пользованием участками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа - Югры (ЮНИИИТ, г.
Ханты-Мансийск, 2007 г.); VIII конференции молодых специалистов организаций, осуществляющих виды деятельности связанной с пользованием участками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа —
Югры (ЮНИИИТ, г. Ханты-Мансийск, 2008 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 172 страницах, включая 27 рисунков, 25 таблиц и 42 приложения. Список литературы насчитывает 132 наименования.
Минеральный состав и гранулометрическое строение терригенных пород тюменской свиты (пласт ЮСг)
Горизонт ЮСг имеет повсеместное развитие на территории Западной Сибири. В нем, на большей его части, уверенно прослеживаются два пласта: ЮСг и ЮСг . Нефтеносность, в основном, приурочена к верхнему пласту ЮС2 . Нижний пласт ЮСг" на большей части площади полностью является водоносным. Осадки горизонта ЮСг в основном формировались в континентальных условиях и представлены частым неравномерно-прерывистым переслаиванием мелкозернистых глинистых песчаников, алевролитов, аргиллитов, углей и углистых сланцев, а также линзами карбонатных пород. Пласт ЮС2\ являющийся регионально нефтеносным, в подошвенной части представлен образованиями русловых, пойменных, озерных и болотных фаций. В центральной части пласта континентальные осадки в отдельных зонах перемежаются с морскими мелководными, чаще лагунными, осадками. В кровельной части, как правило, пласт представлен прибрежно-морскими образованиями. Коллекторами являются мелкозернистые песчаники и крупнозернистые алевролиты. Минеральный состав пород пласта ЮС2 представлен породообразующими минералами составляющими в среднем 66% от общей массы породы, сцепленных между собой минералами цемента — 30 % от общей массы породы и др. минералами 4%. Общая толщина пласта ЮС2 изменяется от 5 до 28 м, а эффективная, как правило, нефтенасыщенная - от полного исчезновения коллекторов до 18.8 м. Коэффициенты расчлененности изменяются от 1 до 12, а песчанистости от 0.038 до 0.98. Емкостные свойства пород-коллекторов пласта ЮС2 варьируют в пределах от 9 до 25 % при среднем значении около 16 % (рис. 1.1). Фильтрационные свойства изменяются от 0.1-10"3 до 288-10"3мкм2 и в среднем составляют около 3-5-10" мкм .
Нефтенасыщенность коллекторов по залежам изменяется от 54 до 78 %. Особенности нефтенасыщенности и распределения нефти по площади и разрезу, горизонта ЮС2 указывают, что образование нефти произошло в пласте ЮС?1. Таким образом, нефтеносным является горизонт ЮС2. Горизонт ЮС2 имеет сложное полифациальное образование, состоящее из разновозрастных 1 У пластов ЮС2 и ЮС2" без четкой границы между ними. Пласт ЮС2 формировался в мелководноморских условиях во время трансгрессии келловей — оксфордского этапа развития территории. На формирование осадков влияли незначительные изменения палеоглубин и связанная с этим интенсивность волновой, прибойной и приливной динамики. На поднятиях морского дна (рост локальных поднятий) формировались осадки низкопористых и низкопроницаемых коллекторов, в пониженных частях -глинистые отложения, интенсивно развивающиеся в западном направлении. В местах наличия коллекторов пласт полностью нефтенасыщен независимо от высот залежей. Формирование пласта ЮС2 происходило в континентальных условиях нижне-среднеюрского периода развития Западно-Сибирской плиты. Самым важным критерием, лежащим в основе проектирования операций по физико-химическому воздействию на призабойную зону пласта, является литологический состав и физические параметры пород-коллекторов подлежащих обработке. Возникает необходимость проводить исследования в лабораторных условиях, применяемых для физико-химического воздействия растворов кислот, на моделях кернового материала, отобранного из пласта. Помимо определения минерального состава и петрофизических характеристик, пористости, проницаемости для жидкой и газовой фазы, породы испытывают на растворимость в кислотных растворах, изучают продукты реакции, образовавшиеся при взаимодействии породы с рабочими растворами, исследуют влияние активных и отработанных рабочих растворов и газов, выделяющихся из них на проницаемость отложений. Выбирают наиболее эффективные добавки модификаторы.
Породы-коллектора нефтяных месторождений можно разделить на две большие группы: карбонатные и терригенные (гранулярные) породы. К карбонатным или известняковым породам относят все типы пород, состоящие из бикарбоната кальция как базового минерала. В доломитах кальций частично замещен двухвалентным магнием. Помимо карбонатных минералов в отложениях известняка встречаются и обломочные породы, такие как кварц, ангидрит, пирит, полевой шпат и глинистые минералы (глины, мергели). Текстура карбонатных пород делится на три основных типа: плотную, пористую и кавернозную. В карбонатных породах-коллекторах в основном преобладает трещиновато кавернозный тип коллектора. В основе использования соляной кислоты для обработки карбонатных пород-коллекторов [6, 84, 85, 86] лежит характерная реакция между НС1 и карбонатными минералами кальцитом (СаСОз) и доломитом СаМ(СОз)г: При стимулировании скважин, вкрывающих продуктивные пласты, представленные карбонатными породами-коллекторами, раствор соляной кислоты быстро реагирует и отрабатывается, в основном, вблизи скважины. Для улучшения проницаемости пласта на большом радиусе от скважины может использоваться кислотный раствор с повышенным (20-30 %) содержанием соляной кислоты, который имеет большую продолжительность отработки и реагирует с породой в более обширной зоне вокруг скважины [6, 84]. Скорость реакции НС1 растет почти пропорционально увеличению содержания кислоты до 20 %, выше 20 % скорость реакции возрастает интенсивнее, достигая при 24 % максимальной величины. В тоже время установлено, что скорость реакции по мере расходования кислоты быстро падает, а темп падения скорости тем больше, чем выше начальная концентрация НС1. Это обусловлено ростом концентрации продуктов реакции, которые попадают в раствор по мере расходования концентрированной кислоты. Благодаря этому явлению, как и большим количествам кислоты в более концентрированном растворе, продолжительность истощения раствора 28 %-ной НС1 почти в три раза выше чем того же объема раствора 15 %-ной НС1. Соответственно растет радиус зоны охваченной действием кислоты[85, 86]. Кроме увеличения радиуса зоны проникновения неистощенной кислоты в пласт для улучшения приемистости нагнетательных и производительности добывающих скважин, это явление играет важную роль и в росте проводимости трещин [6]. Она становится тем выше, чем больше твердого материала удаляется из породы и соответственно, чем выше концентрация применяемого раствора НС1. Проводимость трещины пропорциональна третьей степени ее раскрытия. Следовательно, удваивание раскрытия трещины вызывает увеличение ее проводимости в восемь раз. Экспериментально установлено, что удваивание содержания НС1 в кислотном растворе, соответственно с 14 до 28 %
Увеличение скорости охвата растворами кислот порового пространства низкопроницаемых пород-коллекторов
Для повышения производительности работы скважин используют различные технологии кислотных ОПЗ, критерии применимости которых соответствуют текущему состоянию разработки пластов и позволяют приращивать высокие объемы дополнительной добычи нефти. Однако у массово применяемых составов технологий кислотного воздействия существует ряд недостатков, оставляющих под вопросом получение высокой эффективности от их применения на низкопродуктивных залежах тюменской свиты, для которых до конца еще не отработаны технологические подходы нефтеизвлечения. К основным причинам, снижающими эффективность применения базовых кислотных растворов, относятся: низкая скорость охвата водными растворами кислот порового пространства породы пласта в условиях низкопроницаемых (30-10" мкм" и менее) и заглинизированных коллекторов (содержание глин в минералах цемента более 30 %) с высокой водоудерживающей способностью (более 30 %); интенсивное осадкообразование из продуктов реакции кислотного раствора с минеральной составляющей горной породы; высокая скорость химического взаимодействия растворов кислот с породой пласта при температурах залегания залежей тюменской свиты (82 С и выше). Частичная (полная) ликвидация выше перечисленных проблемных качеств базовых составов кислотных ОПЗ пластов возможна за счет добавления в рецептуры кислотных композиций, помимо стандартных компонентов рабочих форм - соляной и плавиковой кислот, а также неионогенного ПАВ (Неонол БС-1), органических растворителей (низших алифатических спиртов и простых эфиров).
Список рекомендуемых к применению кислородсодержащих растворителей достаточно обширен: нормальные спирты от С\ до Cg [105], в том числе выпускаемые предприятиями органического синтеза изопропиловый, изобутиловый и трет-бутиловый спирты [106-107] , целлозольвы и их смеси с октиловым спиртом [108], глицерин, гликоли [109] и др. Добавление в кислотный раствор кислородсодержащих органических растворителей (от 5 до 75 % мае.) приводит к замедлению скорости реакции рабочего раствора с минералами породы и повышению его проникающей способности в поровое пространство низкопроницаемого коллектора [ПО]. Растворители этой группы соединений также способствуют стабилизации водородного показателя (рН) отработанного кислотного раствора и предупреждают образование нерастворимых в воде осадков из продуктов реакций [6], разрушают водо- и кислотонефтяные эмульсии, частично растворяют АСПО [Ш], а также улучшают вынос продуктов реакции с забоя добывающих скважин при вызове притока нефти [112]. Для разрушения водонефтяных эмульсий [113-116], снижения содержания неподвижной воды, изменения смачиваемости скелета породы пласта и доотмыва остаточной нефти [117-118], снижения скорости химического взаимодействия раствора кислот с минералами породы пласта и частичной деструкции конгломератов структурированных систем фильтрата бурового раствора в кислотный состав также требуется добавление неионогенного ПАВ [119-120]. Наличие НПАВ в рабочем растворе облегчает проникновение кислотного состава в микроскопические поры породы пласта за счет снижения межфазного натяжения систем нефть-вода и вода-горная порода, что крайне востребовано при обработке пород-коллекторов с низкой проницаемостью, а также при очистке забоя скважин от оставшихся твердых частиц технологических жидкостей строительства скважин и продуктов коррозии нефтепромыслового оборудования.
Не менее значимой проблемой после проведения кислотной обработки также является интенсивное образование нерастворимых в воде осадков из продуктов химического взаимодействия при коррозии нефтепромыслового оборудования и кислотного раствора с породой пласта. Проводимое на заводах-изготовителях химических реагентов ингибирование хлороводородной и фтороводородной кислот призвано снижать коррозию нефтепромыслового оборудования. Однако полностью исключить процесс образования рыхлых и болынеобъемных осадков гидроокиси железа, как показывает практика, представляется достаточно сложной задачей. Кроме технического загрязнения, ионы железа могут переходить в кислотный раствор при его взаимодействии с железосодержащими минералами (сидеритом, пирит и т.д.). Для предупреждения процесса осаждения гидроокиси железа применяются методы химического связывания ионов железа комплексонами с образованием растворимых комплексных соединений [121] или органическими кислотами, например, уксусной, лимонной и других [122-124]. В некоторых технологических решениях, для стабилизации кислотного раствора в отношении соединений железа в раствор вводят ПАВ и растворители. Другим видом нежелательного осадкообразования, осложняющим СКО и, в особенности, ГКО терригенных заглинизированных коллекторов, являются, по мнению авторов [125], стадийное создание и последующее закупоривание порового пространства пород студнеобразными гелями кремниевой кислоты и гидроокиси алюминия. Несмотря на то, что в работе не приводятся сведений о проведении лабораторных исследований, подтверждающих образование таких соединений, предлагается технологический прием, позволяющий снизить интенсивность этого процесса.
Повышение эффективность кислотной обработки пласта достигается за счет оптимального выбора концентрации кислот в рабочих растворах (не более 3-5 % HCI и 0.5-1 HF) на основании данных химического баланса продуктов реакции (анализ порошковых проб при комнатных условиях), при использовании «правильных» значений которых наблюдается снижение осадкообразующих составляющих отработанного кислотного раствора. Данное утверждение подвержено оспариванию, так как не учитывается фактор потери активных свойств компонентов кислотного раствора при его продвижении вглубь пласта, коллектор которого содержит в достаточном количестве остаточную воду, что неминуемо приведет к падению концентрации кислот и общему снижению технологической эффективности от кислотной обработки. Следующим, но уже эффективным приемом объемлемой ликвидации осадкообразования может выступать удаление отработанного кислотного
Методики проведения физико-химического анализа компонентов испытуемых растворов кислотных композиций и продуктов их взаимодействия с минералами горной породы пласта, выполнения измерений констант скорости убыли массы образцов керна в кислотных растворах
Для оптимального подбора спиртов и эфиров в качестве компонентов кислотных композиций выполнено определение значений их плотности по ГОСТ 3900-85, МВИ 14-05-2007 (свид. № 013-134/Т-2007) «Нефть. Методика определения плотности рабочих форм растворов химических реагентов» и вязкости по ГОСТ 33-2000, МВИ 14-07-2007 (свид. № 015-134/Т-2007) «Нефть. Методика определения вязкостей рабочих форм растворов химических реагентов». Определение значений межфазного натяжения несмешивающихся жидкостей на границе раздела систем нефть-вода и нефть-кислотный раствор выполнено согласно требований МВИ 11-19-2003 (свид. № 010-224/Т-2003) «Нефть. Методика выполнения измерений коэффициента межфазного натяжения на границе раздела различных фаз методом висячей капли. Для установления физико-химических процессов, происходящих в поровом пространстве породы, образцы керна до (опилыши с торцов) и после (обработанные рабочими растворами) кислотного воздействия, а также отработанные (профильтрованные) растворы кислотных составов подвергнуты изучению комплексом литолого-физических исследований, включавшим рентгенофазовый анализ состава породообразующих и цементирующих минералов по МВИ 11-21-2000 (свид. № 42-103/Т-2000) «Породы горные. Методика выполнения измерения соотношений породообразующих и цементирующих минералов методом рентгенофазового анализа», исследования структуры порового пространства и минералогических особенностей горных пород по средствам растровой электронной микроскопии по МВИ 11-13-2000 (свид. № 21-103/Т-2000) «Породы горные. Методика выполнения работ по изучению морфологических особенностей пород-коллекторов растровой микроскопией». В плотномере DE40 фирмы Mettler Toledo (Германия) для определения плотности жидкостей применяется метод частотного-резонанса, основанный на периоде . колебания измерительной трубки (капилляра) с испытуемым образцом. Измерение плотности выполняется с точностью ±0,001 г/см при температуре проведения эксперимента от 20 до 90 С и контролируется прецизионным термодатчиком.
Поддержание температуры на заданном уровне выполняется встроенным термостатом Пельтье. Значение плотности устанавливается за счет изменения массы жидкости при постоянном объеме капилляра и определяется в соответствии с уравнением, связывающим этот параметр с периодом колебаний: где Т - период колебаний, с-10" ; а и /3 - константы, определяемые в процессе градуировки прибора для заданного набора значений давления и температуры. Константы а и /? при проведении градуировки прибора определяются по результатам измерения капилляра для ряда образцов с известными значениями плотности при температуре опытов. В качестве градуировочной жидкости для различных условий используется дистиллированная вода, свойства которой изучены в широком диапазоне изменения температур. Для установления реологических характеристик испытуемых компонентов и кислотных растворов используется вискозиметр модели 5550 НРНТ производства Chandler Engineering (США). Данный герметизированный реометр позволяет проводить исследования с различными жидкостями в пределах измерения динамической вязкости от 0,01 до 10000 мПа-с при пластовых давлениях (14 МПа) и температуре (260 С). Принцип работы прибора заключается в измерении динамической вязкости флюида при приложении заданной скорости сдвига в кольцевом зазоре, расположенном между стенками внешнего (ротора) и внутреннего (боба) цилиндров. Величина усилия сдвига, передаваемая через жидкость, измеряется угловым перемещением боба, что фиксируется программным обеспечением.
В зависимости от выбранных настроек для определения параметров и последовательности проведения реологических тестов выполняется сбор данных по температурам нагрева печи и образца, вязкости, напряжения и скорости сдвига, частоты вращения ротора и т.д. Параметры, используемые для определения вязкости, зависят от скорости вращения, геометрии зазора и коэффициента торсионной пружины. Для стандартной конфигурации реометра алгоритм программы рассчитывает динамическую вязкость по формуле: где 7 - динамическая вязкость жидкости, мПа-сек; у - скорость сдвига; г - напряжение сдвига; /? - предельное напряжение сдвига. Принцип работы тензиометра IFT-820-P фирмы Тетсо (США) основывается на методе отрывающейся (висячей) капли в условиях приближенных к пластовым с максимальным давлением и температурой, соответственно, 260 С и 70 МПа. Сущность метода заключается в инжекции (наращивании) капли исследуемой неполярной жидкости дозирующим игольчатым клапаном при наблюдаемом изменении ее формы и последующем отрыве (всплытии) из-за разности плотностей в термобарической ячейке, пространство которой заполнено моделью пластовой воды. В процессе проведения опыта выполняется видеосъемка процесса изменения формы капли в масштабе оптической скамьи. Полученные изображения позволяют отслеживать изменение геометрических размеров формы капли во времени по радиусу кривизны ее вершины и фактору формы. Межфазное натяжение (q ) на границе раздела фаз вычисляется алгоритмом программного обеспечения с привлечением статистической обработки данных при изменении сечения капли во времени из преобразованного уравнения Юнга-Лапласа: где (р - межфазное натяжение на границе фаз, Н/м; АР - разность массовой плотности между каплей и окружающей средой, кг/см ; g - ускорение свободного падения, м/сек;
Методика выполнения измерений соотношения минералов в образцах керна рентгенофазовым анализом (дифрактометр Дрон-6)
Метод рентгенофазового анализа (РФА) основан на регистрации сигналов вторичного рентгеновского излучения, испускаемого анализируемым образцом после его облучения первичным излучением, получаемым из рентгеновской трубки. Регистрируемое вторичное излучение является характерным для минерального состава образцов породы, а его интенсивность пропорциональна концентрации определяемых минералов. Пучок рентгеновских лучей с длиной волны Я, попадая на кристаллы, отражается от плоскости hkl, удовлетворяющей уравнению Вульфа-Брегга: где А - разность хода лучей, отраженных от двух соседних плоских сеток; d - межплоскостное расстояние; в - угол отражения дифракционного пучка; п - порядок отражения; Регистрация дифракционного спектра рентгеновских лучей от исследуемого образца производится ионизационной камерой с самописцем дифрактометра ДРОН-6 производства НПО «Буревестник» (Россия). Рентгеновский дифрактометр ДРОН-6 предназначен для проведения широкого круга исследований по установлению вещественного состава кристаллических материалов. В дифрактометре ДРОН-6 используется характеристическое излучение, источником которого является рентгеновская трубка. Для выделения узкого участка спектра (монохроматизации) применяются: отражение от плоского и изогнутого монокристаллов, амплитудная дискриминация со сцинтилляционным счетчиком, селективнопоглощающие фильтры. Определение минерального состава горной породы проводится в СиКсс - излучении, N1 -фильтр. Фазы идентифицируются с помощью дифрактометрической базы данных PDF-2. При расшифровке структур и определении фазового состава горной породы используются программные комплексы PDWin 4.0 и POWDER. Параметры элементарных ячеек фаз со структурами минералов определяли из рефлексов в области углов 20 = 20 — 60 с точностью ± 0.0004 нм.
В опытах образцы горной породы тщательно растираются в агатовой ступке, полученная навеска порошковой пробы породообразующих минералов прессуется в столбик диаметром 0,5- 1,0 мм, высотой 7-10 мм в капилляре, приготовленном из нитропленки, растворенной в ацетоне. Столбик закрепляется на препаратодержателе рентгеновской камеры и проводится регистрация дифракционного спектра. Для РФА цементирующих минералов порошковую пробу растворяют в дистиллированной воде и осаждают по времени отбора нужной фракции горной породы. После этого пипеткой отбирают взвесь и помещают на стекло, которое выдерживают при температуре 102-105 С в сухожаровом шкафу. Процедура регистрации дифракционного спектра аналогична РФА породообразующих минералов. Получение микрофотографии сколов образцов породы проводится на растровом (сканирующем) электронном микроскопе Topcon SM-150. Микроскоп имеет разрешающую способность до 3 нм и увеличение от 100 до 300000 раз. В электронном микроскопе, в отличие от обычного микроскопа со стеклянными линзами, применяются электростатические линзы - магниты, а вместо лучей видимого света - поток электронов. Для получения потока электронов создается высокое напряжение (15-20 кВ). При этом в колонне-тубусе микроскопа поддерживается высокое разряжение (ОД33 Па), необходимое для беспрепятственного прохождения электронного пучка. Основной особенностью микроскопа являются его электромагнитные линзы, которые применяются не для увеличения, а для фокусировки потока электронов.
Получаемое изображение поверхности скола образца при его развертке на экране монитора создается программным обеспечением компьютерной станции. На сканирующую микроскопию отбираются образцы горной породы, размер которых обеспечивает 1,5 см площади скола, ориентированного перпендикулярно напластованию. Исследуемый скол образца кернового материала приклеивается к алюминиевому столбику на угольный клей, затем на изучаемую поверхность скола наносится катодным распылением тонкая (100-500А) проводящая Ag -Pb пленка для беспрепятственного прохождения пучка электронов через образец. Далее приготовленный образец помещается в микроскоп и проводится исследование его поверхности под нужным разрешением. Перед проведением эксперимента образцы керна экстрагируют (см. п.2.1.1.) для отмыва стенок порового пространства породы от остатков углеводородных компонентов нефти (асфальтенов, смол, парафинов и др.). Выпиливают цилиндрические образцы диаметром 40 мм высотой 8 мм. Путем шлифования массы образцов доводились до одинаковых значений. Восемь из них насыщались моделью пластовой воды (CNaci=18 г/л). В восьми других воссоздают величину водоудерживающей способности присущую горной породе пласта ЮС2 (см. п.2.1.3) характеризующуюся коэффициентом водоудерживающей способности Квс=20 %, затем образцы насыщаются моделью пластовой нефти (керосином). Образцы керна помещаются в кислотный раствор, и, через определенные интервалы времени проводится взвешивание массы образцов на аналитических весах с точностью до 0.001 г. Проведено 4 опыта в каждой серии экспериментов по исследованию кинетики растворения образцов керна в кислотных растворах двух видов насыщенных в первом случае моделью пластовой воды (Скасі=18 г/л), во втором - моделью нефти (керосином) с остаточной водой в порах (Квс =20 %). Среднеквадратическое отклонение полученных величин масс образцов составило ± 0,007 гр. Для определения констант скорости убыли массы образцов использовано" уравнение химической кинетики Аврами-Колмогорова-Ерофеева: где а - доля убыли массы образца терригенной породы пласта ЮСг при обработке базовыми и модифицированными составами кислотных композиций; т - время обработки базовыми и модифицированными составами кислотных композиций; к - коэффициент характеризующий константу скорости убыли массы образца при обработке базовыми и модифицированными составами кислотных композиций; п - коэффициент при временном параметре в уравнении Аврами-Колмогорова-Ерофеева. Константу скорости {К) убыли массы образцов рассчитывали с использованием поправки Саковича: При проведении лабораторных экспериментов выполняется соблюдение следующих условий: проведение опытов осуществляется на поверенном оборудовании; количество параллельных определений в опытах составляет не менее 2-3 раз; допустимая погрешность используемых в экспериментах приборов не более 2 %, погрешность данных экспериментов не более 2-6 %.
