Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Термохимия органических и элементоорганических соединений (литературный обзор) 12
1.1. Энтальпия образования 14
1.1.1. Расчетные методы определения энтальпий образования 18
1.2. Энтальпия сгорания 30
1.2.1. Расчетные методы определения энтальпий сгорания .. 31
1.3. Энтальпия парообразования 37
1.4. Энтальпия сольватации 48
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 54
2.1. Объекты исследования 54
2.2. Калориметрический эксперимент 56
ГЛАВА 3. Экспериментальная термохимия органических и элементоорганических соединений 64
3.1. Термохимия а-амино- и а-гидроксифосфонатов 64
3.2. Энтальпии образования производных четырех- и пятикоординированного атома фосфора 82
3.3. Энтальпии сгорания амидов 92
ГЛАВА 4. Расчет термохимических характеристик фосфор- и мышьякорганических соединений 97
4.1. Аддитивный метод расчета термохимических характеристик органических и элементоорганических соединений 97
4.2. Термохимия фосфорорганических соединений 110
4.2.1. Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора 111
4.2.2. Расчет энтальпий парообразования и образования производных четырехкоординированного атома фосфора 138
4.2.2.1. Расчет термохимических характеристик производных фосфоновой и фосфористой кислот 138
4.2.2.2. Расчет термохимических характеристик производных тио-, дитио-, фосфорных кислот 154
4.2.3. Расчет энтальпий парообразования и образования производных пятикоординированного атома фосфора 167
4.3. Термохимия мышьякорганических соединений 173
4.3.1. Расчет энтальпий парообразования и образования
производных трехкоординированного атома мышьяка 173
ГЛАВА 5. Расчет энтальпий парообразования, образования и сгорания органических соединений на основе аддитивной схемы 185
5.1. Расчет термохимических характеристик алифатических углеводородов 194
5.2. Расчет термохимических характеристик непредельных углеводородов 202
5.3. Расчет термохимических характеристик ароматических углеводородов 207
5.4. Расчет термохимических характеристик спиртов 211
5.5. Расчет термохимических характеристик альдегидов, кетонов и карбоновых кислот 216
5.6. Расчет термохимических характеристик алифатических эфиров 221
ГЛАВА 6. Расчет энтальпий парообразования, образования и сгорания азот-, сера- и хлорорганических соединений на основе аддитивной схемы 226
6.1. Расчет термохимических характеристик алифатических и ароматических аминов 237
6.2. Расчет термохимических характеристик амидов 242
6.3. Расчет термохимических характеристик алифатических и ароматических нитросоединений и гидразинов 248
6.4. Расчет термохимических характеристик азотсодержащих ароматических гетероциклов 252
6.5. Расчет термохимических характеристик азотистых оснований, нуклеотидов ДНК и АТФ 256
6.6. Расчет термохимических характеристик тиолов (меркаптанов) и тиоэфиров (сульфидов) 260
6.7. Расчет термохимических характеристик хлоралканов и хлорсодержащих ароматических соединений 263
ГЛАВА 7. Эмпирические уравнения для расчета энтальпий парообразования, образования и сгорания органических и лементоорганических соединений 267
7.1. Зависимости термохимических характеристик органических соединений от мольного объема 267
7.2. Зависимости энтальпии парообразования от температуры кипения и температуры кипения от мольной рефракции 283
Основные результаты и выводы 315
Литература 317
Приложения 369
- Расчетные методы определения энтальпий сгорания
- Калориметрический эксперимент
- Энтальпии образования производных четырех- и пятикоординированного атома фосфора
- Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора
Введение к работе
Актуальность проблемы. Термохимические характеристики соединений, такие как энтальпии парообразования, образования и сгорания лежат в основе разработки, внедрения и освоения высокоэффективных технологий производства новых органических соединений, переработки углеводородного сырья, используются в промышленной или коммунальной теплоэнергетике при решении актуальных вопросов энерго- и ресурсосбережения. Близкие задачи по моделированию наиболее оптимальных, с технической точки зрения, топливных композиций с заданными теплотами сгорания приходится решать на транспорте, в ракетостроении и авиационной технике.
С другой стороны, термохимические характеристики парообразования и образования позволяют дать оценку энергиям связей, ответственным за реакционную способность соединений, и в комплексе с другими методами исследования позволяют выявить и охарактеризовать различные виды внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Обнаружение закономерностей проявления различных, в том числе практически полезных свойств органических соединений, также невозможно без знания количественных характеристик термохимических параметров. Отсюда вытекает важность получения информации о термохимических свойствах индивидуальных соединений. Идеальным решением этого вопроса было бы создание всеобъемлющей теории, которая позволила бы определять расчетным путем все необходимые сведения о веществе. Однако к настоящему времени наука, к сожалению, еще далека от такой возможности. Поэтому до настоящего времени основным источником получения информации такого рода остается эксперимент. Особое значение эксперимент имеет в области элементоорганических соединений, для которых может быть затруднен теоретический расчет многих термохимических характеристик. К сожалению, часто число соответствующих экспериментальных термохимических данных для конкретных классов органических производных сравнительно невелико, причем не всегда можно быть уверенным в их надежности, а для новых, модельных или перспективных соединений термохимические данные могут отсутствовать вообще. В то же время, получение прямых термохимических данных в области органических и особенно элементоорганических соединений связано с большими экспериментальными трудностями, а в исключительных случаях вообще невозможно. В этой связи возрастает роль способов расчета в области термохимии органических соединений, которые в подавляющем числе случаев являются эмпирическими.
Поиск закономерностей, связывающих физико-химические свойства органических соединений с их строением, является одной из актуальных задач современной химии и служит основой как для создания новых веществ
с заданным набором свойств, так и для прогнозирования различных характеристик соединений. Наиболее перспективным в этом отношении является подход, основанный на методологии QSPR (Quantitative Struc ture Property Relation) количественная связь структура - свойство.
Целью настоящей работы является экспериментальное определение термохимических характеристик рядов различных классов органических и элементоорганических соединений, установление закономерностей, связывающих базовые термохимические характеристики с константами органических соединений и расчет (на основе эмпирических подходов) термохимических характеристик важных в практическом отношении органических и элементоорганических соединений.
Задачи поставленные в работе:
- проведение совместного калориметрического и ИК-спектрапьного
исследования процессов растворения ряда фосфорорганических производных
в органических растворителях с целью изучения характера специфического
взаимодействия соединений в растворах хлороформа и пиридина;
определение стандартных энтальпий образования производных четырех- и пятикоординированного атома фосфора;
определение стандартных энтальпий сгорания азоторганических соединений;
- применение метода групповых вкладов для расчета энтальпий сгорания
широкого ряда органических соединений. Создание соответствующего
программного обеспечения;
- установление корреляционных зависимостей, связывающих базовые
термохимические характеристики с параметрами, характеризующими
мольный объем органических соединений;
- сопоставление между собой результатов расчета энтальпий
парообразования органических соединений, полученных с помощью
корреляционных зависимостей ДНпар ~ t^,, с целью выведения эмпирического
уравнения, связывающего стандартные энтальпии парообразования с
нормальными температурами кипения;
- в рамках метода групповых вкладов расчет широкого набора инкрементов в
энтальпии парообразования и образования для вычисления по аддитивной
схеме базовых термохимических характеристик широкого ряда органических
и элементоорганических соединений.
Научная новизна диссертационной работы.
Экспериментально определены термохимические характеристики рядов различных классов органических и элементоорганических соединений, что позволило провести сопоставление полученных данных с химической структурой соединений. На основе метода групповых вкладов проведен расчет энтальпий парообразования, образования и сгорания свыше 600 органических и элементоорганических соединений разных классов, в том числе и тех, у которых отсутствуют экспериментальные данные.
Предложены эмпирические уравнения, связывающие энтальпии парообразования с температурами кипения и температуры кипения с мольной рефракцией. Установлена закономерность, связывающая базовые термохимические характеристики с параметрами, характеризующими мольный объем органических соединений.
Основные положения выносимые на защиту:
получение экспериментальных данных по стандартным энтальпиям образования производных Р (IV), Р (V) и энтальпий сгорания амидов;
эмпирические полиномиальные уравнения, связывающие стандартные энтальпии парообразования с нормальными температурами кипения и температуры кипения с мольной рефракцией;
возможность модификации аддитивного метода групповых вкладов с целью расширения области его применения, использование этого метода впервые для расчета стандартных энтальпий сгорания органических соединений;
возможность применения термохимического метода Б.Н. Соломонова для определения энтальпий парообразования и сольватации ос-амино- и а-гидроксифосфонатов;
- результаты сопоставления экспериментальных и расчетных
термохимических характеристик органических соединений, полученных
различными методами;
- закономерности, связывающие энтальпии парообразования, образования и
сгорания с параметрами, характеризующими мольный объем соединений.
Практическая значимость работы состоит в том, что созданный в рамках примененной аддитивной схемы набор групповых вкладов в теплоту парообразования, образования и сгорания позволяет получать термохимические характеристики широкого ряда органических и элементоорганических соединений расчетным путем, что делает необязательным проведение сложных и дорогостоящих, а иногда просто технически неосуществимых экспериментов. На этой основе с отклонением от эксперимента в среднем не более 1-5% вычислены термохимические характеристики широкого ряда органических и элементоорганических соединений. Экспериментальные и расчетные результаты, полученные в диссертационной работе, пополняющие имеющийся массив термохимических характеристик органических соединений, изданы как табличные данные в XII томе «Нового справочника химика и технолога» Санкт-Петербург, изд-во «Профессионал», 2006 г.
Предложенная в работе методика контроля сжигания газообразного топлива, основанная на знании химического состава углеводородного топлива и на использовании полученных в диссертации расчетных значений теплотворных способностей углеводородных компонентов топлива, позволяет контролировать количество теплоты, выделяемой в топочном объеме котлоагрегата и, таким образом, оптимизировать расход
газообразного топлива. Методика контроля сжигания топлива прошла испытания на Производственном объединении «Казэнерго».
Личное участие автора. Автором поставлены задачи, осуществлено планирование и проведение экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов; создана база данных термохимических характеристик органических соединений.
Апробация работы
Результаты исследований и сделанные на их основе выводы докладывались и обсуждались на: 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Osaka, Japan. 1996; международных, всероссийских и региональных конференциях в городах Казани (1996-2001 гг.), Пензе (2000, 2001 гг.); X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Казань, 2002 г.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань 2003 г.; 16th International Conference on Phosphorus Chemistry, Birmingham, UK. 2004; XIV International Conference on Chemisitry of Phosphorus Compounds, Kazan, 2005; научных сессиях Казанского государственного технологического университета в 1996-2006 гг.
По теме диссертации опубликовано 60 научных работ, в том числе 37 статей в отечественных и зарубежных изданиях и 23 тезисов докладов конференций.
Структура и объем диссертации
Расчетные методы определения энтальпий сгорания
Применение метода Бенсона-Ран Люо дало возможность рассчитать ряд новых групповых вкладов в теплоту образования соединений в газовой фазе. В том числе, были вычислены инкременты, значения которых не были известны ранее, из-за отсутствия необходимых экспериментальных данных. Однако необходимо отметить, что значения некоторых групповых вкладов в ДН обР (газ) вычисленных с помощью этого метода, и в частности, инкремент С-(Р)(С)(Н)2 не совпадает с аналогичным значением, вычисленным ранее из экспериментальных данных [34]. По-видимому, к расчетным значениям энтальпий образования соединений, полученным методом Бенсона-Ран Люо следует относиться с определенной осторожностью. Кроме того, необходимость использования большого числа не всегда известных параметров и сложность самих расчетов делают этот метод малоприменимым для практики.
Расчет теплот образования ряда органических соединений возможен также по аддитивной схеме Татевского см. раздел (1.2.1).
В последнее время достаточную известность получили работы Тверской физико-химической школы и, в частности, Ю.Г. Папулова, М.Г. Виноградовой и др. по расчету энтальпий образования органических и элементоорганических соединений на основе целой серии эмпирических, в том числе аддитивных подходов [47]. Сравнение полученных расчетных результатов и соответствующих экспериментальных данных демонстрирует в большинстве случаев вполне удовлетворительное соответствие [47].
Бурный прогресс в области вычислительной техники и развитие современного программного обеспечения привели к широкому применению расчетных методов молекулярной механики и квантовой химии для решения ряда прикладных химических задач, в том числе и для расчета энтальпии образования органических соединений.
Молекулярная механика представляет собой расчетный эмпирический метод определения геометрических характеристик и энергий молекул [48 - 50]. Метод основан на положении о том, что общая энергия Е молекулы может быть представлена суммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей г, валентным углам а и двугранным (торсионным) углам т (соответствующие компоненты энергии обозначаются Есв, Евал и Етор). Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Евдв, отражающий вандер-ваальсово взаимодействие валентно не связанных атомов, и член Екул, учитывающий электростатическое взаимодействие атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов. Таким образом, общая энергия молекулы представляется суммой [49]: Е = Есв + Евал + Етор + Евлв + Екул (1.9) Для расчета первых двух слагаемых чаще всего применяют известный из механики закон Гука (отсюда и происходит название метода). Энергии Евдв и Еку„ рассчитывают по формулам Леннард-Джонса. Параметры подбирают таким образом, чтобы результаты расчета соответствовали экспериментальным структурным и термохимическим данным простейших молекул выбираемых в качестве эталона.
Таким образом, молекулярная механика рассматривает молекулу как набор атомов с заимствованными из классической механики потенциальными функциями, переносимыми из молекулы в молекулу. Успех методов молекулярной механики показывает, что это приближение во многих случаях является вполне адекватным. Расчет по методу молекулярной механики состоит в минимизации каждого из энергетического вкладов, что дает оптимальные значения г, а и г и энергии Е молекулы в целом. Задача компьютерной программы, реализующей метод молекулярной механики, заключается в нахождении оптимальной структуры и энергии, соответствующей данной механической модели молекулы. Во входном задании для программы должна быть определена стартовая структура молекулы, т.е. заданы декартовы координаты атомов (х, у, г) и указаны связи между ними. На первой стадии расчета по методу молекулярной механики определяются длины связей, валентные и торсионные углы в стартовой модели молекулы. Полученные значения вводят в различные выражения потенциальной функции с тем, чтобы определить начальную стерическую энергию молекулы, которая представляет собой сумму потенциальных энергий, рассчитанных для всех связей, валентных и торсионных углов, пар несвязанных атомов и т.д. Далее осуществляется оптимизация геометрии молекулы с целью установления минимума стерической энергии. Для расчета теплоты образования используется метод групповых или связевых инкрементов. По аналогии со всеми другими допущениями предполагается переносимость вкладов в теплоту образования конкретных групп или энергий связей из молекулы в молекулу. На следующей стадии расчета происходит вычисление энергии напряжения молекулы. Вычисление этой функции не является специфической задачей метода молекулярной механики, она выполняется исходя из экспериментально установленных теплот образования. Энергия напряжения представляет собой разность теплот образования данной молекулы и аналогичной ей по составу
Калориметрический эксперимент
Как следует из таблицы 3.4, гидроксипроизводные (8-12) проявили очень малое сродство к протону (ДНспеи ю -4.2 -2.2 кДж/моль) и полное отсутствие
Н-донорной способности. В отличие от гидроксифосфонатов, их аминоаналоги (1-7) характеризуются в целом достаточно большими по абсолютному значению величинами специфического взаимодействия (таблица 3.3), причем не только с хлороформом (ДНспецвз -23.8 4- -34.8 кДж/моль), НО и С пиридином (ДНспеи вз -8.6 4- -22.6 кДж/моль). При этом энтальпия специфического взаимодействия с хлороформом аминофосфонатов 15—71, хотя и варьируется в достаточно широких пределах (ДНспецвз -29.6 4--34.8 кДж/моль), в среднем на 8 кДж/моль превышает по абсолютной величине аналогичную характеристику специфического взаимодействия фосфонатов (1-3) (ДНСПецвз-23.8 4--26.7 кДж/моль).
Энтальпия специфического взаимодействия соединений 11—121 с избытком хлороформа складывается из парных донорно-акцепторных взаимодействий с участием нескольких протоноакцепторных фрагментов фосфорорганического субстрата [114] - фосфорильной группы, обеспечивающей максимальный вклад в специфическое взаимодействие с хлороформом - -10 4- -14 кДж/моль, а также амино- (около -10 кДж/моль) или гидрокси- (-4 4- -5 кДж/моль), алкокси- (-3 4- -4 кДж/моль) и фенильной (-1 4- -2 кДж/моль) групп. С использованием этих данных энтальпии специфического взаимодействия с хлороформом изученных соединений можно в первом приближении оценить на основе аддитивной схемы. Такого рода оценочные значения энтальпии специфического взаимодействия с хлороформом аминофосфонатов 11—71 составляют около -26 4- -34 кДж/моль. Это значение вполне согласуется с экспериментальными данными, полученными для производных 15-7), но превышает измеренные значения энтальпии специфического взаимодействия с хлороформом их гомологов (1-3). Подобный расчет для гидроксифосфонатов (8 12) дает значения энтальпии специфического взаимодействия с хлороформом около -22 -г -29 кДж/моль, что практически на порядок больше результатов калориметрического эксперимента.
Обнаруженное несоответствие расчету экспериментально измеренных термохимических характеристик некоторых представителей ряда а-замещенных метилфосфонатов 11-121 наводит на мысль о возможности протекания в их растворах неких процессов, помимо чисто сольватационных, конкурирующих с процессами Н-комплексообразования с использованными растворителями. Очевидно, следует принять во внимание возможность осуществления внутри- и межмолекулярной ассоциации-диссоциации, поскольку, как ранее было показано [118-122], в конденсированной фазе а-фосфорилированные спирты и амины способны к образованию ассоциированных форм типа А в результате межмолекулярного Н-связывания. В этом случае все фрагменты Х-Н (X = О, 1\Г) в составе ассоциатов а-функционализированных фосфонатов проявляют такие спектральные свойства, которые характерны для связей в группах, участвующих в образовании Н-комплексов. где X = О, N А Б
Так, например, в ИК спектре пленки аминофосфоната 111, представителя группы соединений 11-31, содержащих одинаковые заместители у а-углерода и проявляющих сходные между собой калориметрические свойства, наблюдалась единственная низкочастотная полоса валентных колебаний N-13 в области —3300 см 1 [121], что свидетельствует об участии аминогруппы в водородном связывании [123, 124]. При переходе от конденсированной фазы фосфоната 111 к его разбавленным растворам в тетрахлорметане и хлороформе наблюдалось исчезновение этой полосы поглощения и появление в каждом случае одной более высокочастотной полосы у(1М-Н) в области 3410-3440 см 1, характерной для аминогруппы, свободной от водородного связывания (таблица 3.5). Ранее такое же поведение в сходных условиях было отмечено для структурного аналога изученных а-аминофосфонатов 11—3] - диэтилового эфира (Ы-фениламино)бензилфосфоновой кислоты 1141 [121]: результаты его ИК-спектрального изучения соответствовали первоначальному образованию димера А с последующим смещением равновесия под действием растворителя в сторону мономерной формы фосфоната.
На основе спектральных данных можно полагать, что водородному связыванию а-аминозамещенных фосфорорганических субстратов [1-31 с хлороформом должна предшествовать стадия полной диссоциации димеров А, энергия которой была оценена авторами [121] в -17 -23 кДж/моль (с учетом разрыва двух водородных связей димера А). Вклад этой положительной энергетической составляющей приводит к общему снижению суммарного отрицательного эффекта специфического взаимодействия соединений 11—31 с хлороформом. Таким образом, в отсутствие межмолекулярного взаимодействия молекул 11-31 их отрицательная энтальпия специфического взаимодействия с хлороформом должна составить по абсолютному значению не менее -41 кДж/моль.
Спектральные свойства производных 15-71 существенно отличаются от наблюдавшихся для а-аминобензилфосфонатов [Ц и 1141. Так, было обнаружено, что соединения 15-71 характеризуются одновременным присутствием в ИК спектрах тонких пленок полос валентных колебаний и связанных (3300 см 1), и свободных (3400 и более см 1) аминогрупп (таблица 3.5). Аналогичные данные были получены также в работе [125]: при ИК спектральном изучении близких аналогов соединений 15-7] 0,0-диэтил-(1- метил-1-изопропиламиноэтил)-фосфоната 1151 и 0,0-диэтил-(1 -метил-1 бензиламиноэтил)-фосфоната (16) отмечалось поглощение аминогруппы в области 3300-3500 см 1.
Примечание. а Данные работы [121], 6 суспензия в вазелиновом масле, в соединение представлено двумя поворотными изомерами, г протонодонор - фенол, д плечо полосы, е С = 0.02 моль/л, ж широкая полоса с размытым максимумом.
Все это свидетельствует против образования в конденсированной фазе а-аминофосфонатов 15-7, 15 и 161 димеров типа А. Вместе с тем, наличие спектральных признаков водородного связывания с участием аминогрупп этих соединений указывает на их ассоциацию в димеры отличного от А строения - по типу Б.
В ИК спектрах фосфонатов (5 и 61 в разбавленных растворах хлороформа обнаружено по одной полосе поглощения у(!4-Н) - 3352 и 3384 см 1 соответственно, что свидетельствует в пользу полного отсутствия в растворах самоассоциации за счет Н-комплексообразования с участием аминогруппы. Очень близкая спектральная картина наблюдалась также и для растворов в тетрахлорметане [у(Г4-Н) в растворе 3336 и 3328 см 1 соответственно]. То есть димеры Б, образованные фосфонатами 15 и 6), при их растворении в хлороформе и тетрахлорметане полностью разрушаются.
Причины наблюдаемых различий как в термохимических, так и в спектральных характеристиках двух групп а-замещенных метилфосфонатов - 11-31, с одной стороны, и (5, 61 - с другой, следует искать, по-видимому, в особенностях их пространственного строения. Проведенный теоретический расчет структуры этих соединений методом молекулярной механики позволил установить, что при общем сходстве всех остальных геометрических параметров соединения с пониженной 11—31 и высокой (5), (61 протоноакцепторной способностью отличаются знаками значений двугранных углов РОМ (таблица 3.6).
Так, производные (5 и 61 с четвертичным, весьма стерически загруженным а-атомом углерода характеризуются «отрицательным» двугранным углом РОМ (фрагменты Р=0 и 14Н направлены в противоположные стороны относительно плоскости, образуемой атомами Р, С и Т4). При таком расположении этих функциональных групп внутримолекулярное Н-связывание невозможно; межмолекулярная же ассоциация может протекать только посредством формирования единичной водородной связи с образованием димера типа Б. Об образовании такой связи свидетельствует, в частности, обнаруженное в ходе спектрального исследования наличие и связанных, и свободных аминогрупп в молекулах (5 и 61 в конденсированной фазе.
Энтальпии образования производных четырех- и пятикоординированного атома фосфора
Можно предположить, что изопропильная группа у атома углерода в соединении 171 экранирует фосфорильную группу в составе димера Б. Это препятствует как специфической пересольватации хлороформом Н-связанного в димере фосфорильного фрагмента, так и связыванию с хлороформом атома азота, участвующего в образовании водородного мостика №3...0=Р. В результате комплекс Б не разрушается в растворе, а наблюдаемая энтальпия специфического взаимодействия фосфоната 171 с хлороформом снижается по абсолютной величине ориентировочно на 10-12 кДж/моль по сравнению с величиной специфической сольватации, которую ожидалось получить в отсутствие образования комплекса Б. Исходя из представленных выше данных по вкладам отдельных фрагментов молекул фосфонатов в специфическое взаимодействие с хлороформом, в расчете на две молекулы фосфоната в димере «несвязывание» одной фосфорильной группы хлороформом дает потерю абсолютного значения энтальпии специфической сольватации в 10-14 кДж/моль, а одной аминогруппы - около 10 кДж/моль. На основе этих данных величину энтальпии специфического взаимодействия соединения ГО с хлороформом в отсутствие образования комплекса Б следует оценить в -40 4- -42 кДж/моль. То есть, для всех изученных аминопроизводных ряда 11-7] этот показатель практически одинаков, а наблюдавшиеся в ходе калориметрического эксперимента отличия связаны с различным характером протекания процессов ассоциации- диссоциации в растворе. Возможность протекания этих процессов определяется действием стерических факторов и зависит от пространственного строения изученных соединений.
Обнаруженные особенности строения а-аминофосфонатов и связанного с этим их поведения в конденсированной фазе и в растворах, например, в хлороформе, позволяют оценить «истинные» значения энтальпии специфического взаимодействия соединений не только с хлороформом, но и с пиридином (без учета энергетического вклада других процессов). Как было показано ранее [12], специфическое взаимодействие функционализированных фосфонатов с пиридином обусловлено образованием только водородных связей типа Н...1ЧС5Н5.
Как и в случае хлороформа, оценка эффекта специфического взаимодействия соединений 11-3] с пиридином в отсутствие образования димеров А требует учета энергетического вклада -17 ч- -23 кДж/моль разрыва двух водородных связей димера, что в сумме с экспериментально определенным значением ДИ ц ю (таблица 3.3) составляет -26 -г -33 кДж/моль. Соответственно, для аналогов (5 и 61 учет энергетического вклада разрыва одной водородной связи димера Б в -8 4- -11 кДж/моль даст «истинную» энтальпию специфического взаимодействия соединений (5 и 6] с пиридином -29 -г -34 кДж/моль. Как видно из этих данных, и для пиридина оценочные значения энтальпии собственно специфической сольватации, в отсутствие димеризации молекул фосфонатов, являются сходными для всего ряда изученных аминопроизводных.
Положительное значение двугранного угла РСОН в а-гидроксифосфонатах, установленное на примере производных 18 и ТО, свидетельствует о том, что фрагменты Р=0 и ОН расположены по одну сторону плоскости, образуемой атомами Р, С и О (таблица 3.7). Следовательно, как и в аминофосфонатах 11—31, пространственное строение а-гидроксифосфонатов также должно способствовать межмолекулярному водородному связыванию по типу А, что действительно отмечалось в литературе, например, в работе [119] для соединений (8 и 111. При этом ИК-спектральным методом было показано, что в растворах подобные димеры разрушаются. Следуя литературным данным [114, 119], энергетический вклад разрыва двух водородных связей Р=О...Н димера при растворении фосфонатов следует оценить примерно в -20 кДж/моль. Поэтому эффект специфического взаимодействия соединений 18-121 с растворителями в отсутствие образования димеров А составит в сумме (с учетом экспериментальных значений AHcneu вз, таблица 3.4) -22 -г -24 кДж/моль с хлороформом и -14 т —17 кДж/моль - с пиридином. Таким образом, эффект специфического взаимодействия а-гидроксифосфонатов с растворителем полностью перекрывается энергетическим эффектом разрыва межмолекулярных связей «фосфонат-фосфонат» в случае пиридина, а в случае хлороформа - существенно снижает по абсолютному значению энтальпию специфического взаимодействия с растворителем. В целом же, полученные для гидроксифосфонатов величины энтальпии специфического взаимодействия с хлороформом и пиридином существенно ниже по абсолютной величине значений аналогичного параметра, полученных для аминопроизводных: -40 ч- -42 и -26 ч- -34 кДж/моль соответственно.
Принимая во внимание полученные в ходе калориметрического эксперимента брутто-значения энтальпий специфического взаимодействия функционализированных фосфонатов с хлороформом и пиридином, следует подчеркнуть, что а-аминофосфонаты, в отличие от а-гидроксипроизводных, проявляя своеобразную амфотерность, активно участвуют в специфических взаимодействиях и с протонодонорным (хлороформом), и с протоноакцепторным (пиридином) реагентами. Степень проявления взаимодействий такого рода существенно варьируется и определяется в значительной мере пространственной структурой соединений. Подобного рода бифильность а-аминофосфонатов была ранее продемонстрирована при исследовании механизма их присоединения к фенилизоцианату: при варьировании природы заместителей у атомов углерода и азота в аминометилфосфорильном фрагменте возможна смена механизма присоединения с нуклеофильного на электрофильный [126]. Для гидроксифосфонатов последнего явления не наблюдалось - во всех случаях установлено преобладание нуклеофильного присоединения [100]. Следует отметить также, что учет внутримолекулярного водородного связывания позволяет адекватно оценить взаимосвязь между структурой и кислотноосновными свойствами широкой серии а-аминофосфонатов [127].
Знание энтальпий образования фосфорорганических производных позволяет дать оценку энергиям связей, ответственным за реакционную способность соединений, а также за возможное проявление ими биологической активности [5, 128]. Таким образом, является весьма актуальным получение количественных данных по термохимическим характеристикам, в частности, производных четырех- и пяти координированного атома фосфора.
С целью получения новых экспериментальных данных по производным Р (IV) для более полного изучения их свойств и реакционной способности, нами на основе ранее полученных [12, 129, 130] результатов термохимического изучения взаимодействия между эфирами фосфористых кислот Г17—19,27,30,311 и азотсодержащими соединениями: замещенными морфолинами 120, 211, 1-циклогексилиминобутеном-2 (281 и дифенилдиазометаном 1321 были определены энтальпии образования шести а-аминофосфонатов (22-26, 291 и четырех фосфонатов
Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора
Большинство значений АН 00бр производных тетракоординированного атома фосфора получены путем сжигания в калориметрической бомбе, а также с использованием различных методов реакционной калориметрии [131]. В числе прочих экспериментальных результатов в таблице 4.10. представлены немногочисленные данные (17,148-151,154,157,160-166,168-1701 по энтальпиям образования в стандартном состоянии и в газовой фазе производных фосфоновых и фосфористых кислот, имевшиеся в литературе к началу нашего исследования. Их незначительное количество заставило нас предпринять усилия для расширения ряда имеющихся данных (раздел 3.2).
Большая часть собранных в таблице 4.10. экспериментальных результатов определения энтальпий образования и парообразования (такие данные помечены в таблице знаком « ») была использована для оценки неизвестных ранее инкрементов фосфорсодержащих фрагментов молекул в ДН00бр и АНпар. Для обозначения полученных групповых вкладов была использована символика Бенсона-Басса [32, 33] (таблица 4.11). Так, согласно последней, запись Р0-(0)2(Н) означает фосфорильную группу в фосфористых кислотах, 0-(С)(Р0) означает алкоксильный атом кислорода, связанный с атомом углерода и фосфорильной группой в алкилфосфонатах и т.д. [32, 33].
Используя литературные и полученные в рамках настоящей работы данные по энтальпиям образования производных (таблица 4.10), были вычислены вклады в энтальпию образования фосфорильной группы и связанных с ней гетероатомов (таблица 4.12). Так например, групповой вклад № 21 [2(0-(С)(РО)) + РО-(С)(0)2 + С-(С)(РО)(Н)2] был рассчитан из энтальпий образования в газовой фазе семи соединений (33-86, 24, 25, 291, а инкремент № 19 [2(0-(С)(РО)) + РСЦОДСН)] из АН0бР (газ) четырех фосфористых кислот (144,18,146,191. Значения полученных хлорсодержащих инкрементов (таблица 4.12.) с высокой точностью совпадают с ранее рассчитанными вкладами [34]. Таблица 4.11. Символика Р (IV) содержащих групповых вкладов
Базируясь на полученных в работе (таблица 4.12.) и известных [33] групповых вкладах в АН0о6р, по программе Enthalpy были рассчитаны энтальпии образования всех соединений в таблице 4.10. Как следует из таблицы, наблюдается хорошее соответствие между экспериментальными данными по энтальпиям образования и расчетными значениями, полученными по аддитивной схеме, в том числе и для соединений (17,145,148,149,154,157,160-166, 221, энтальпии образования в газовой фазе которых не были использованы для выведения групповых вкладов. Так, абсолютное отклонение в ряду этих соединений составило -45.1 -f 35.0 кДж/моль, а относительное отклонение расчета от эксперимента 0.4 ч- 4.9% (таблица 4.10). Таблица 4.12. Групповые вклады в стандартную энтальпию образования в газовой фазе, содержащие четырехкоординированный атом фосфора, стандартное отклонение [18]
Исследуемые численные значения энтальпий парообразования производных фосфоновой и фосфористой кислот (таблица 4.10.) получены либо на основе измерения давления пара [3], либо по уравнению Соломонова (1.30). Используя последнее уравнение нами были определены АНГ1ар тринадцати а-амино- и а-гидроксифосфонатов 11-131 (раздел 3.1). Как уже отмечалось выше, в случае имеющих весьма высокие температуры кипения или легко разлагающихся при нагревании фосфорорганических производных, применение уравнения (1.30) следует в целом считать более предпочтительным, поскольку по мере роста молекулярной массы исследуемых соединений происходит постепенное занижение их энтальпий парообразования, полученных на основе измерения давления паров.
На основе проведенного критического отбора экспериментальных данных по энтальпиям парообразования соединений в таблице 4.10. были рассчитаны групповые вклады в энтальпию парообразования производных Р (IV) (таблица 4.13). В процессе расчета групповых вкладов для сходных по строению фосфорорганических производных во внимание принимали лишь те значения инкрементов, которые обеспечивали достаточно высокую сходимость в каждом ряду (значения, полученные по экспериментальным данным для двух и, тем более, одного соединения, рассматривались как оценочные), что свидетельствовало и о корректности термохимических экспериментов, и об отсутствии мешающего влияния других процессов (например, разрыва межмолекулярных связей, конфигурационных превращений и т.д). Например, инкремент № 19 [2(0-(С)(Р0)) + Р0-(0)2(Н)] равный 26.8 кДж/моль был рассчитан исходя из энтальпий парообразования фосфористых кислот: четырех ациклических 127,17,141,1421 и двух пятичленных циклических 1144,181 соединений (таблица 4.13). Вклад № 20 [2(0-(С)(Р0)) + Р0-(С)(0)2] равный -5.7 кДж/моль был получен на основе АНпар шести а-гидроксифосфонатов (8-131. Интересно, что последнее значение существенно отличается от вклада, рассчитанного для алкил- и а-аминоалкилфосфонатов (154-156, 160-163, 2, 3, 7, 261 - полностью совпадающего, к тому же, с аналогичным групповым вкладом -Р(0)02, полученным для фосфористых кислот. Очевидно, что эти фосфористые кислоты, алкил- и аминоалкилфосфонаты могут рассматриваться в рамках единого ряда и их парообразование не осложнено протеканием дополнительных превращений.
Используя полученные (таблица 4.13) и известные данные [70] по групповым вкладам, были рассчитаны значения энтальпий парообразования всех производных в таблице 4.10, в том числе и соединений, не принимавшихся во внимание при расчете инкрементов. Установлено вполне удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных характеристик для производных (30,143,157,1,4-6,29): абсолютное отклонение в ряду этих соединений составило -5.1 -ь 6.5 кДж/моль, а относительное отклонение расчета от эксперимента 0.4 -г 6.7% (таблица 4.10). Неполное соответствие между рассматриваемыми параметрами соединений (1521, (158) и (1701 связано, по-видимому, с некоторой неточностью результатов экспериментальных измерений, поскольку близкие структурные аналоги этих соединений, соответственно (1481, (36) и (169) демонстрируют вполне удовлетворительную сходимость экспериментальных и расчетных значений ДНпар
