Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 15
1.1. Р4 как исходный реагент для получения ФОС 15
1.2. Электрохимические процессы с участием белого фосфора 20
1.3. Принципы металлокомплексного электрокатализа 24
1.3.1.Электрохимическое медиаторное восстано вление органических субстратов с участием комплексов переходных металлов 26
1.3.2. Металлокомплексный катализ с участием комплексов никеля 29
1.3.3. Общие аспекты использования растворимых металлических анодов 31
1.4. Координационная химия белого фосфора 35
1.4.1. Типы координации целой молекулы Рд с металлокомплексами 36
1.4.2. Индуцированная металлом перегруппировка молекулы Р4 42
1.4.2.1. Расщепление Р-Р связи в тетраэдре Р4 42
1.4.2.2. Агрегация Рх частиц (7>х>4), следующая за активацией Р4 45
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Постановка задачи и программа исследований 47
2.2. Методы исследования и условия эксперимента 50
2.2.1. Методы исследования 50
2.2.2. Условия эксперимента и аппаратура 50
2.2.3. Реактивы и объекты исследования 52
2.2.4 Обработка результатов вольтамперометрических исследований 55
2.3. Техника препаративного синтеза и электролиза 56
2.3.1. Электрохимическое восстановление раствора комплекса никеля(П) в присутствии белого фосфора и органилгалогенида 56
2.3.1.1. Электролизы с разделением катодного и анодного пространств 56
2.3.1.2. Электролиз без разделения катодного
и анодного пространств 57
2.3.2.Электрохимическое восстановление NiBr2bpy в присутствии ZnBr2 и Phi (PhBr) ...59
2.3.3. Электрохимическое восстановление комплексов NinLnBr2 (L = bpy (n=l) , phen (n=l), PPh3 (n=3)) в присутствии белого фосфора 59
23 А, Взаимодействие №зР2Ьру с аммиаком 60
2.3.5. Синтез [Ni2p3(triphos)2](BF4)2 61
2.3.6. Синтез [Ni2P3(n2p2)](BF4)2 62
2.3.7. Синтез [Ni2P3(n2p2)]Br2 62
2.3.8. Электрохимическое восстановление NiBr2bpy
в присутствии 2-ВтТо1 63
2.3.9. Электрохимический синтез алкилфосфоновых и
алкилфосфиновых кислот из белого фосфора 63
ГЛАВА 3. Электрохимическое фенилирование и алкилирование белого фосфора 65
3.1. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии фенилгалогенидов (PhHal) в диафрагменном электролизере 65
3.1.1. Электросинтез в отсутствие ионов металлов 66
3.1.2. Электросинтез в присутствии переходных металлов (Ni, Zn) 67
3.2. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов в ячейке без
разделения катодного и анодного пространств 71
ГЛАВА 4. Активация и трансформация белого фосфора под действием комплексов никеля 77
4.1. Вольтамперометрическое изучение электрохимического восстановления комплексов никеля(П) в отсутствие и в присутствии белого фосфора 77
4.2. Трансформация молекулы Р4 под действием электрохимически генерированного NiL) 90
4.2.1. Электросинтез фосфидов никеля из белого фосфора 92
4.2.2. Реакционная способность фосфидов никеля №3РгЬ 95
4.3. Трансформация молекулы Рд в координационной сфере комплексов никеля(П) без электрохимического восстановления 97
4.4. Возможности прогнозирования реакционной способности комплексов никеля по отношению к белому фосфору 101
ГЛАВА 5. Механизм действия каталитической системы, включающей ионы цинка и никеля 105
5.1. Влияние ионов цинка на процессы электрохимического восстановления комплексов никеля в присутствии белого фосфора и органических галогенидов 105
5.2. Процесс трансметаллирования комплекса RNiXbpy электрохимически генерированными частицами цинка(О) 108
ГЛАВА 6. Электрохимический синтез фосфиновых и фосфоновых кислот из белого фосфора 122
Выводы 125
Литература
- Электрохимические процессы с участием белого фосфора
- Обработка результатов вольтамперометрических исследований
- Электросинтез в присутствии переходных металлов (Ni, Zn)
- Трансформация молекулы Рд в координационной сфере комплексов никеля(П) без электрохимического восстановления
Введение к работе
Актуальность и цель исследования
Активация связей фосфор-фосфор в молекуле Р4 и их функционализация под действием комплексов переходных металлов с недавних пор привлекает значительный интерес с точки зрения ее потенциальной применимости в индустриальном синтезе фосфорорганических соединений. Каталитическая функционализация белого фосфора переходными металлами остается сложной, но важной задачей, в частности, в связи с экологическими недостатками известных индустриальных процессов. Существующая промышленная технология синтеза ФОС полностью устарела, поскольку основана на прямом окислении белого фосфора хлором, за которым следует фосфор ил ирование органических субстратов хлоридом фосфора. Связанное с этим выделение хлора и хлористого водорода в атмосферу приводит к серьезным экологическим проблемам и вызывает основные затраты.
Таким образом, растущий коммерческий интерес и строгие экологические законы заставляют искать более выгодные химические пути превращения белого фосфора непосредственно в его производные, все более актуальной становится необходимость теоретической и экспериментальной разработки альтернативных путей синтеза фосфорорганических соединений, удовлетворяющих высоким экологическим требованиям.
Несмотря на множество фундаментальных работ, касающихся активации молекулы Р4, катализируемой комплексами переходных металлов, функционализация этого фосфорного аллотропа привлекает все более пристальное внимание, а конструирование Р-С и Р-Н связей непосредственно из белого фосфора остается сложной проблемой.
Для селективного синтеза фосфорорганических соединений из белого фосфора необходимо понимание механизма активации молекулы на матрице комплекса переходного металла, путей ее реагирования с целью подавления побочных нежелательных процессов типа олигомеризации Р4 в (Р)п, образования малорастворимых форм поли фосфидов и т.д. Знание механизма процесса, интермедиатов и направления влияния различных факторов на выход и природу продуктов превращения является необходимым условием создания научных основ реагирования белого фосфора, целенаправленного синтеза тех или иных ФОС на базе Р4. Эти факторы определяют актуальность и важность задачи установления деталей механизма активации белого фосфора в координационной сфере переходных металлов, реагирования субстратов в условиях гомогенного электрохимического катализа, их закономерностей с целью развития новых методов органического синтеза ФОС из Р4, расширения возможностей их приложения, а также прогнозирования реакционной способности катализаторов и субстратов в тех или иных условиях.
Накопленный до настоящего времени экспериментальный материал по синтезу фосфорорганических соединений из белого фосфора относится к жестким термическим условиям и сложным многокомпонентным системам, в которых трудно установить даже примерный механизм процессов.
Одним из возможных решений этой проблемы может быть совместное использование металлокомплексного катализа и электрохимии, то есть активации с помощью электрохимического переноса электрона.
Во многих случаях высокий уровень теоретического понимания процессов, которые претерпевает субстрат в координационной сфере металлокомплексов, обуславливает преимущества металлокомплексного катализа при изучении механизмов превращения одних соединений в другие. Практические же преимущества, такие как относительно мягкие условия проведения процессов, малая чувствительность к примесям и каталитическим ядам, наконец, возможность управления каталитической системой посредством изменения лигандного окружения и состава среды, делают этот метод привлекательным для решения обозначенной проблемы. Однако, факторы, определяющие реакционную способность металлокомплексов, и их количественная оценка пока недостаточно исследованы.
Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений весьма эффективна. В этом случае удается достигать очень высокой селективности процесса, поскольку имеется возможность точно задавать потенциал, необходимый для генерирования активной частицы, а электрохимическая регенерация катализатора позволяет с минимальными потерями получать целевые продукты. Поэтому активация молекулы белого фосфора посредством введения ее в координационную сферу металла с последующим (или предшествующим) электрохимическим переносом электрона и трансформацией тетраэдра Р4 представляется одним из наиболее перспективных способов вовлечения этого промышленно важного субстрата в различные химические превращения. Необходимо также добавить, что современные методы исследования электродных процессов (например, циклическая вольтамперометрия) в сочетании с электролизом и использованием спектральных методов анализа позволяют достаточно полно описать механизм превращения Р4 в фосфорсодержащие продукты.
В настоящее время широко используются процессы, протекающие в неразделенной электрохимической ячейке с использованием растворимого металлического анода, что позволяет проводить электрохимическое восстановление или окисление в полярных апротонных растворителях с минимальным количеством фонового электролита, а то и вовсе без него. Такой метод упрощает задачу по масштабированию исследуемых процессов. Ионы металла, генерируемые при растворении анода, повышают электропроводность раствора и одновременно могут влиять на реакционную способность интермедиатов, а также определяют механизмы протекающих процессов.
Использование в промышленности соединений некоторых тяжелых металлов - Pd, Pt, Pb и других из-за их высокой токсичности вызывает серьезные опасения, и многие страны уже отказались от их использования. В связи с этим резко возросло число исследований, направленных на замену традиционных катализаторов с тяжелыми металлами более экологически чистыми и несравненно более дешевыми соединениями никеля, цинка, кобальта. Именно в этом направлении в последние годы наблюдается переориентация исследований в развитых странах.
Все вышеизложенное определяет актуальность и важность задачи установления деталей механизма процесса электрохимической активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов переходных металлов (Ni, Zn) с целью выявления закономерностей взаимодействия этих комплексов с белым фосфором, поиска путей селективного превращения Р4 в продукты со связями фосфор-углерод.
Основными целями настоящей работы являются: разработка методов получения из элементного (белого) фосфора фосфорорганических соединений со связями фосфор-углерод и фосфидов никеля в условиях электрохимически генерируемых комплексов переходных металлов в низких степенях окисления. установление закономерностей электрохимического восстановления ряда комплексов никеля с а-донорными лигандами в присутствии элементного фосфора; определение влияния природы лиганда в комплексах никеля на пути активации молекулы белого фосфора; выяснение роли растворимого цинкового анода в процессе электрохимической функционализации белого фосфора; исследование причины влияния ионов цинка(П) на каталитическую активность комплексов никеля(П) с 2,2'-бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов;
Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей электрохимического восстановления ряда комплексов никеля с а-донорными лигандами в присутствии элементного фосфора. Показаны пути активации белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля в зависимости от природы лигандов. Предложены механизмы раскрытия тетраэдра белого фосфора и трансформации интермедиатов в целевые продукты в условиях электрохимического катализа комплексами никеля.
Показана существенная роль ионов цинка(П), генерируемых при анодном окислении, в процессе электросинтеза третичных фосфинов из белого фосфора. Выявлены причины влияния ионов цинка(П) на каталитическую активность комплексов никеля(П) с 2,2*-бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов. Предложена схема трансметаллирования с участием ионов цинка.
Впервые продемонстрирована возможность селективного синтеза триалкилфосфинов из Р4.
Обнаружено, что восстановление белого фосфора под действием электрохимически генерированных комплексов NiL приводит к ранее неописанным фосфидам никеля, включающим органический фрагмент.
Практическая значимость. Разработан одностадийный, экономичный и малоотходный, по сравнению с традиционными метод электросинтеза фосфорорганических соединений, имеющих широкое практическое применение - третичных алкил- и арилфосфинов. Выявлена закономерность в поведении различных комплексов никеля по отношению к Р4, в зависимости от их электрохимических характеристик. Выявление факторов, определяющих активность комплексов Ni(II,0) в реакциях активации и функционализации белого фосфора, позволяет прогнозировать в определенных пределах каталитические свойства комплексов и осуществлять их целенаправленный выбор без проведения трудоемких макроисследований.
На защиту выносятся:
1. Экспериментальный материал по вольтамперометрическому изучению электрохимического поведения комплексов никеля с а-донорными лигандами в присутствии белого фосфора, связь электрохимических редокс-свойств комплексов с их реакционной способностью в процессах активации тетрафосфора;
Экспериментальный материал по арилированию и алкилированиго белого фосфора в условиях электрохимического металлокомплексного катализа; предложенные механизмы этих процессов; влияние различных факторов на результаты синтеза.
Анализ причин влияния ионов цинка(П) на каталитическую активность комплексов никеля(И) с 2,2'-бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов; анализ механизма трансметаллирования.
Результаты электрохимического восстановления белого фосфора под действием комплексов никеля (0).
Экспериментальный материал по электрохимическому синтезу алкилфосфоновых и алкилфосфиновых кислот из белого фосфора.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации доложены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Сентябрь 2003), Международной конференции Dalton Discussion 6, Organometallic Chemistry and Catalysis (Йорк, Великобритания, 2003), XX Международной конференции по металлоорганической химии (XX ICOMC) (Корфу, Греция, 2002), II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001г.), Международной конференции "New Approaches in Organometallic and Coordination Chemistry. Look from 21th Century" (Нижний Новгород, 2002), III Международная конференция (интернет-версия) молодых ученых, студентов, старшеклассников и творческой молодежи "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2002), итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН (Казань, 2003, 2004).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи и 7 тезисов.
Структура диссертации.
Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста и содержит 20 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 190 наименований.
В первой главе собраны и систематизированы литературные данные, относящиеся к возможностям использования белого фосфора в качестве исходного реагента для получения различных фосфорорганических соединений, охватывающие химические и электрохимические подходы. Рассмотрена координационная химия белого фосфора с описанием вариантов металл-индуцированной активации тетраэдра Р4 как начальной стадии трансформации в различные фосфорсодержащие продукты.
Во второй главе на основе анализа литературных данных формулируется задача исследования. Описаны условия эксперимента, объекты и методы исследования, характеристики полученных соединений.
Третья глава посвящена изучению процесса алкилирования и арилирования белого фосфора под действием органических галогенидов в условиях металлокомплексного электрокатализа в присутствии комплекса NiBr2bpy.
В четвертой главе обсуждаются результаты электрохимического восстановления различных комплексов никеля в присутствии белого фосфора. Представлены также данные вольтамперометрического исследования этого процесса.
Пятая глава посвящена исследованию причин влияния ионов цинка на процесс каталитического дегалогенирования органических галогенидов под действием электрохимически генерированных частиц Ni(0)bpy.
В шестой главе описан электрохимический синтез алкилфосфоновых и алкилфосфиновых кислот из белого фосфора и алифатических галогенидов.
Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им.А.Е.Арбузова КНЦ РАН под руководством доктора химических наук Ю.Г.Будниковой.
За помощь при проведении некоторых экспериментов и консультации по отдельным вопросам автор выражает благодарность члену-корреспонденту РАН О.Г.Синяшину и кандидатам химических наук В.А.Милюкову, Д.ПЯхварову, АХ.Кафиятуллиной.
Электрохимические процессы с участием белого фосфора
Первые попытки алкилирования и арилирования элементного фосфора были предприняты еще в 19 веке, но оказались безуспешными, так как получение сложных смесей продуктов с низкими выходами затрудняло их разделение, очистку и идентификацию.
Систематические попытки использовать элементный фосфор в процессах получения фосфорорганических соединений предпринимаются уже на протяжении более 40 лет. Раньше это было обусловлено теоретическим интересом исследователей, теперь же появилась и становится все более актуальной новая причина, заставляющая ученых концентрировать свои усилия в этом направлении - экологическая.
Реакциям с участием элементного фосфора за последние десятилетия было посвящено несколько литературных обзоров [1-5]. Взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными реагентами является наиболее хорошо изученным и широким классом реакций элементного фосфора. Опираясь на большой экспериментальный материал, Браун и Хадсон рассмотрели некоторые теоретические проблемы и закономерности этих процессов [6-10]. Известно, что атомы фосфора в тетраэдре Р4 проявляют слабые нуклеофильные свойства, что подтверждено квантово-химическими расчетами [11,12]. Этот факт объясняется тем, что электронная пара каждого атома фосфора локализована в первом приближении на 3S - орбитали и, следовательно, сферически распределена вокруг ядра, и не распространяется на внешние сферы. В частично открытой структуре атомы фосфора становятся гораздо более нуклеофильными, поскольку напряжение в кольце уменьшается. С другой стороны, благодаря напряжению в кольце и лабильности Р-Р связи, атомы фосфора обладают сильными электрофильными свойствами. В результате нуклеофильной атаки на молекулу Р4 образуется фосфид-анион (1) - очень сильный нуклеофил и основание [6]: /P . P—Nu
В отсутствие электрофильных реагентов равновесие реакции смещено в сторону исходных веществ практически для всех нуклеофилов, за исключением самых сильных, типа карбанионов, которые являются "плохими" уходящими группами. Поскольку фосфид-анион (1) - очень сильное основание (рКа соответствующей кислоты около 29), в протонодонорной среде он быстро протонируется, образуя неустойчивый интермедиат. Например, если нуклеофилом является гидроксид- или алкоголят-ион, интермедиат медленно самопроизвольно разлагается выделяя водород, фосфин, гипофосфит- и фосфит-ионы [13]. Для преодоления этого осложнения и получения полезных целевых продуктов можно одновременно использовать электрофильный реагент, способный конкурировать с протоном. Это было достигнуто в ряде реакций, в том числе: металлоорганических соединений в присутствии алкилгалогенидов [14], гидроксид-иона в присутствии альдегидов [15], с акрилонитрилом и другими а,3-ненасыщенными соединениями [16], с дисульфидами [17], а также алкоголят-ионами в среде спирта и тетрахлорметана [6-9,18]. Повторение стадий атаки нуклеофила и последующего захвата фосфид-аниона электрофильным реагентом позволяет получать разнообразные продукты. Опираясь на общие закономерности взаимодействия элементного фосфора с нуклеофилами, можно предполагать механизмы реакций и объяснять образование тех или иных продуктов. Тем не менее, вопрос о реакционной способности элементного фосфора в различных условиях изучен недостаточно детально, и во многих случаях пока еще отсутствуют четкие объяснения путей процесса раскрытия тетраэдра Р4.
В абсолютном большинстве случаев процесс раскрытия связей Р-Р в молекуле фосфора имеет гораздо более сложный характер, чем простое последовательное присоединение нуклеофильных и электрофильных реагентов. Однако из-за трудности выделения и идентификации промежуточных фосфорных олигомеров выяснение механизма либо не проводилось, либо получены довольно поверхностные сведения. Образование осадков с высоким содержанием фосфора в реакции с дисульфидами [17], неидентифицированных побочных фосфорсодержащих продуктов в других случаях [16,19] можно объяснить склонностью к полимеризации фосфора не только в случае реакций с металлоорганическими соединениями [14] и не только в апротонных растворителях. Было показано, что для реакций восстановительного расщепления Р4 вообще характерно образование сложных полифосфидов - отрицательный заряд на атоме фосфора, возникающий в результате разрыва первой связи Р-Р под действием нуклеофила может стабилизироваться быстрым взаимодействием с еще одной молекулой фосфора и так далее [20,21]. Например, при действии нафталида натрия в диметоксиэтане на Р4 возможно образование Р73", Р 3", Ріб2" Рге4" и других, причем при комнатной температуре они неустойчивы, способны перегруппировываться и разлагаться. При нуклеофильном расщеплении фосфора LiPH2 был выделен анион Ps [22]. Более ранние попытки установить структуру промежуточных фосфорных олигомеров, образующихся при воздействии нуклеофилов типа PhLi и BuLi на Р4 [14], показали, что, по-видимому, эти полифосфиды имеют сшитую структуру. Дальнейшие работы показали еще более сложный характер реакций, протекающих после первичного воздействия на молекулу фосфора нуклеофильных реагентов [23].
Обработка результатов вольтамперометрических исследований
Ацетонитрил очищали трехкратной фракционной перегонкой сначала с добавлением перманганата калия, а затем над фосфорным ангидридом. ДМФА сушился над СаН2 в течение одних суток, затем подвергался перегонке над молекулярными ситами. Ацетон очищали перегонкой над КМп04, а затем над безводным СаС12. Этанол кипятили с обратным холодильником над свежеприготовленной окисью бария в течение пяти часов и затем перегоняли. Бензол, THF и диэтиловый эфир абсолютировались перегонкой над натрием, хлороформ - кипячением над Р2О5 с последующей перегонкой. После очистки растворители хранились в атмосфере сухого аргона. Непосредственно перед вольтамперометрическими исследованиями и препаративным электролизом степень чистоты растворителей контролировалась методом ЦВА,
Используемую в качестве фоновой соль Et4NBF4 получали смешением водного раствора EttNOH (30%) и HBF4 до нейтральной реакции индикатора. Выпавший осадок (Et4NBF4) отфильтровывался, дважды перекристаллизовывался из этанола и сушился в вакуумном шкафу при 100 С в течение двух суток. Et4NCl и Et4NBr перекристаллизовывались дважды из ацетонитрила.
Белый фосфор очищался по следующей методике: 10 г фосфора помещались в колбу со смесью 10 г бензола и 10 г пиридина и кипятились в течение двух часов с обратным холодильником в атмосфере аргона. Затем операция повторялась с новой порцией растворителей. После этого белый фосфор кипятился еще два часа в 20г дистиллированной воды. Для удобства очищенный белый фосфор формовался из расплава в небольшие палочки массой около 1г с помощью стеклянного шприца. Непосредственно перед реакцией, белый фосфор дважды последовательно промывался абсолютным ацетоном, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. NiBr2, NiCb, Ni(BF4)2"6H20, ZnCb, ZnBr2 перед использованием сушились при пониженном давлении в течении суток.
Используемые в качестве лигандов PPh3, Ъру, phen, dppe, triphos, -использовались без предварительной очистки, Лиганд n р синтезировался по методике [150].
NiB bpy получали по следующей методике. В 100 мл этанола растворяли 5-10" моль NiBr2, перемешивали в течении 3-х часов до полного растворения соли, затем в раствор добавляли 5-Ю" моль Ъру при постоянном перемешивании. Через 10-12 часов отфильтровывали выпавший осадок (NiBr2bpy) промывали холодным этанолом и сушили в вакуумном шкафу при температуре 30 С в течение суток.
Комплексы Ni(BF4)2bpy3, NiCl2bpy, NiBr2phen, Ni(BF4)2phen, NiBr2dppe, NiCl2dppe, NiBr2(PPh3)3, Ni(BF4)2(PPh3)3, NiBr2triphos, Ni(BF4)2triphos синтезировались аналогичным образом. Чистоту полученных комплексов определяли по данным элементного анализа и с помощью метода ЦВА.
Органические галогениды, а также метки, используемые в хроматографическом анализе, были продажными реактивами марки "х.ч." и очищались перегонкой до постоянства физических констант. Очистка используемого в качестве метки (ВиО)зРО проводилась нагреванием до 100 С с металлическим натрием в течение четырех часов с последующей трехкратной вакуумной перегонкой.
При исследовании вольтамперометрического поведения комплексов никеля NiLnX2 (L = PPh3 bpy, phen, dppe, triphos, n2p2; X = Br, CI, BF4) в различных растворителях (ДМФА, ацетонитрил, ацетон) в отсутствие и в присутствии белого фосфора раствор содержал 5-Ю"3 М соответствующего комплекса никеля, к которому добавлялся раствор белого фосфора в бензоле. Раствор белого фосфора готовили растворением рассчитанного количества Р4 в бензоле таким образом, что при добавлении 0.1 мл этого раствора в электрохимическую ячейку с 5 мл раствора исследуемого металлокомплекса, концентрация Р4 в ней становилась 5-10" м, то есть 1:1 по отношению к концентрации металлокомплекса.
При исследовании процесса трансметаллирования методом ЦВА раствор ДМФА содержал комплекс NiBr2bpy (10" М), к которому последовательно добавлялся безводный ZnBr2 в мольном соотношении [Zn]/[Ni]oTl:l до 10:1.
Электросинтез в присутствии переходных металлов (Ni, Zn)
Комплексы никеля в низких степенях окисления привлекают внимание как эффективные катализаторы разнообразных реакций, благодаря наличию благоприятной комбинации свойств таких комплексов, удовлетворяющих требованиям органических реакций, происходящих через координацию [70].
Эти требования включают, к примеру, низкий потенциал ионизации, чтобы благоприятствовать окислительному присоединению, слабые связи металл-углерод, достаточно высокое сродство к электрону, чтобы допустить восстановительное элиминирование и так далее. Некоторые свойства противоречат друг другу, и определенный компромисс достигнут как раз в случае никелевых комплексов.
Как для каталитических, так и стехиометрических реакций, на каждую стадию процесса, происходящего на металле, может влиять природа лигандов, катионов, анионов или растворителя. Эффект этих факторов на скорость реакции, селективность, стереоселективность и т.д. нельзя предсказать, так как на каждую стадию влияние происходит различными путями. Координация требует вакантных мест (координационная ненасыщенность) или легкого замещения лиганда. Для никеля как раз характерно множество лабильных комплексов, в отличие от более жестко связанных комплексов платины, палладия и др.
Работы нашей научной группы показали, что для комплексов Ni с такими лигандами, как PPh3, bpy, phen характерна высокая поляризуемость по сравнению с аналогичными комплексами Pd, Pt, Со, их сравнительная термодинамическая устойчивость и отсутствие конкурирующих редокс-реакций. Все это благоприятно сказывается на высокой реакционной способности и каталитической активности комплексов никеля. [152,153]
При проведении электролиза в условиях, аналогичных гл. З.1.1., но в присутствии комплекса никеля NiBr2bpy, либо при совместном действии NiB bpy и ионов цинка спектр ЯМР Р реакционной смеси значительно упрощается (рис.2). В этом случае в спектре наблюдаются сигналы трифенилфосфина (5(31Р) = -4.5 м.д.) и его оксида (5(3,Р) = +25.8 м.д.), то есть селективность электросинтеза возрастает, продукты содержат по три связи Р-С.
Проведение процесса только в присутствии ионов цинка в случае использования Phi приводит к аналогичному результату, то есть образованию трифенилфосфина, однако при использовании PhBr пропускание тока через раствор не позволяет достигнуть трансформации белого фосфора. Происходит лишь восстановление ионов цинка до Zn(0), а Р4 остается в растворе без изменений.
Отсутствие образования фосфорных ол игом еров можно объяснить тем, что потенциал восстановления ионов металлов Zn и Ni значительно ниже, чем потенциал, при котором происходит разрыв Р-Р связи в молекуле белого фосфора (Е = -2.20 В) и, следовательно не происходит образования частиц, склонных к полимеризации.
Таким образом, добавление ионов или комплексов металлов вызывает изменение механизма раскрытия тетраэдра Р4 и образования Р-С связей. Исходя из общих положений теории металлокомплексного электрокатализа, эти соединения являются медиаторами переноса электрона, то есть восстановление молекулы белого фосфора происходит в координационной сфере соответствующего металла. Общую схему протекающих при этом процессов можно представить следующим образом (схема 3.1):
В результате проведенных в диафрагменном электролизере электросинтезов был получен и выделен трифенилфосфин с выходом, не превышающим 45% (табл.1).
Этот результат, хотя и превосходит большинство известных методик получения третичных фосфинов из белого фосфора, но вынуждает стремиться к поиску более выгодных условий проведения электросинтеза для создания более эффективных процессов функционализации белого фосфора. К тому же проведение электролизов в ячейке с разделением анодного и катодного пространств создает дополнительные трудности в проведении процесса (более высокое напряжение на ячейке и более низкие плотности тока) и в воспроизводимости получаемых результатов. Таблица 1. Продукты электрохимической функционализации белого фосфора в ячейке с разделением катодного и анодного пространств.
Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов в ячейке без разделения катодного и анодного пространств.
Применение бездиафрагменных процессов для проведения электросинтезов, например электрокаталитической функционализации органических галогенидов (RX), с использованием в качестве анодов легко окисляющихся металлов, таких как Mg, А1 или Zn, часто приводит не только к упрощению технического оформления процесса, но и к существенному изменению результатов электролизов. В этих процессах природа растворимых анодов играет важную роль, нередко определяя селективность и механизм процесса [101]. Исследование путей электрокаталитического превращения субстратов с участием растворимых анодов и понимание механизмов этих реакций необходимо для разработки новых методов синтеза различных органических и элементорганических производных.
Для решения этой задачи были проведены электролизы растворов органических галогенидов в ДМФА в присутствии эмульсии белого фосфора и комплекса NiBr2bpy либо ионов цинка в качестве катализатора в электрохимической ячейке без разделения анодного и катодного пространств, в которой в качестве анода применялся цинковый стержень (рис.3). [154]
Более ранние исследования выявили зависимость образующихся при этом продуктов от природы используемых растворимых анодов. Так, в случае алюминиевого анода общий выход растворимых ФОС меньше, и значительную часть из них составляют фосфиноксиды. Значительная часть фосфора переходит в нерастворимые осадки. Магниевый анод благоприятствует образованию соединений трехкоординированного фосфора с высоким выходом. Однако, в основном образуется циклическое полифосфорное соединение (PhP)5 [155].
Трансформация молекулы Рд в координационной сфере комплексов никеля(П) без электрохимического восстановления
Во всех рассмотренных случаях для комплексов никеля NiX2Ln молекула Р4 координируется с атомом никеля, выступая как лиганд. С использованием определенных методик белый фосфор можно регенерировать из этих систем в неизменном состоянии.
В этих случаях, чтобы разорвать одну или несколько связей Р-Р в тетраэдре Р4, недостаточно только координации молекулы белого фосфора с металлом. Необходимо провести электрохимическое восстановление комплекса Ni[IL-P4 в NiL-P4.
Так, при препаративном электрохимическом восстановлении раствора NiB bpy в ДМФА в присутствии белого фосфора, раствор быстро темнеет и образуется черный аморфный осадок, имеющий элементный состав, соответствующий формуле C10H8N2N13P2 и не растворимый в органических растворителях. В ЯМР Р спектре реакционной смеси фиксируется сигнал с химическим сдвигом 5 Р = - 335 м.д. Этот факт в совокупности с литературными данными позволяет предположить, что в растворе после электролиза присутствует комплекс никеля с цикло-Рз-лигандом, находящимся между двумя атомами никеля. Все три атома фосфора в этом комплексе являются эквивалентными, что согласуется с данными, полученными ранее для подобных комплексов.
Кроме сигнала в области сильных полей в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси наблюдаются также сигналы в области +10 4- +20 м.д., которые, вероятно, относятся к продуктам, образующимся при отщеплении одного атома фосфора от тетраэдра Р4 в результате электрохимического восстановления комплекса [Ni-P4].
Потенциал восстановления образующегося в результате электролиза комплекса [Ni(P3)Nibpy]Br2 (Ес2 = -1.72 В) (рис.7, кривая 5) соответствует потенциалу нового пика, который наблюдался на вольтамерограмме при добавлении Р4 к Ni(II)bpy (ЕС2 = -1.73 В) (рис.7, кривая 3). Это свидетельствует об одинаковой природе пиков восстановления при этом потенциале как в условиях ЦВА, так и после препаративного электролиза.
Можно предположить, что образование черного осадка в результате электролиза является следствием невысокой устойчивости первоначально образующегося цикло-Рз-комплекса, который подвергается последующей трансформации в более устойчивую форму. При стоянии раствора после электролиза в течение суток происходит постепенная коагуляция черного коллоидного раствора и выпадение осадка фосфида никеля, включающего бипиридил. Раствор обесцвечивается.
Следует отметить, что разрыв Р-Р связей в молекуле белого фосфора и образование фосфор содержащих продуктов происходит только при одновременном присутствии Р4 и комплексов никеля в растворе, подвергающемся электролизу. При попытке разделить во времени стадии электрохимического генерирования комплекса никеля(О) и его взаимодействия с белым фосфором не наблюдается образования комплексов [Ni(0) - Р4], а на спектре ЯМР Р фиксируется только сигнал, соответствующий некоординированному белому фосфору (5 = - 523 м.д.). Это также подтверждает образование комплекса никеля(П) с Р4, предшествующее переносу электрона на металлокомплекс. 4.2.1. Электросинтез фосфидов никеля из белого фосфора
До настоящего времени неизвестны методы электрохимического получения фосфидов никеля. В связи с обнаруженным фактом образования такого рода продукта особое внимание было уделено взаимодействию белого фосфора с электрохимически генерированным NiL (L=bpy, PPh3, phen) с целью разработки нового метода синтеза фосфидов никеля и изучению их природы и реакционной способности.
Большое внимание фокусируется на получении фосфидов переходных металлов благодаря их замечательным свойствам - электропроводности, механической и коррозионной стойкости и др. [167,168] - и возможности применения в различных областях. Особое внимание фосфиды никеля привлекают благодаря тому, что они стойки к окислению, являются высокотвердыми в кристаллической фазе и износостойкими материалами [169,170], а также эффективными катализаторами гидрирования [171-176].
Как правило, все известные способы получения фосфидов никеля требуют очень высоких температур (до 1000 С). Так, например для Ni2P описаны: реакция в газовой фазе NiCl2, РСЬ, Н2 под аргоном при высокой температуре [169]; взаимодействие безводного NiCl2, хлорида фосфора и натрия в бензоле при 300С [173]; синтез в кварцевой трубке в вакууме при 500С из ЫазР и NiCl2 [177]. Описанные методы требуют также высокого давления, инертной атмосферы или образуют в качестве побочных продуктов токсичный РНз.
