Содержание к диссертации
Введение
Проблемы строения и активности металлокомплексных катализаторов на основе соединений никеля (литературный обзор)
Строение комплексов никеля, образующихся в процессе формирования и функционирования никелькомплексных катализаторов
Комплексы никеля(П) 10
Комплексы никеля(І) 15
Каталитические системы на основе комплексов никеля(П )
Каталитические системы на основе комплексов никеля(О)
Комплексообразование с ненасыщенными соединениями
Ионы никеля(І) в гетерогенных катализаторах 21
Механизмы формирования и функционирования никелькомплексных катализаторов олигомеризации алкенов
Современное состояние исследований никелькомплексных катализаторов олигомеризации алкенов
Роль комплексов никеля(І) в олигомеризации ненасыщенных углеводородов
Влияние протонодонорных соединений на формирование комплексов N1(1) в каталитических системах
Влияние протонодонорных соединений на формирование гидридных комплексов Ni(II) в каталитических системах
Сопоставительные исследования активности катионных комплексов Ni(I) и гидридных комплексов Ni(II) в каталитических системах
Влияние природы кислоты Льюиса на формирование катионных комплексов Ni(I)
Строение активных комплексов N1(1) и механизм активации ненасыщенных углеводородов
Взаимодействие этилена с катионными комплексами Ni(I)
Взаимодействие стирола с катионными комплексами Ni(I)
Олигомеризация стирола на катионном комплексе Ni(I)
Олигомеризация этилена на стирольных комплексах Ni(I)
Влияние метилметакрилата, как модификатора катализатора, на молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации Экспериментальная часть 98
Очистка растворителей, реагентов и газов 98
Синтез комплексных соединений переходных металлов
Синтез соединений трёхвалентного фосфора 102
Методики проведения эспериментов 103
Выводы 107
Список литературы
- Каталитические системы на основе комплексов никеля(П
- Ионы никеля(І) в гетерогенных катализаторах
- Современное состояние исследований никелькомплексных катализаторов олигомеризации алкенов
- Влияние протонодонорных соединений на формирование гидридных комплексов Ni(II) в каталитических системах
Введение к работе
Актуальность работы. Каталитические системы на основе соединений никеля, известные, прежде всего, как катализаторы низкомолекулярной олигомеризации ненасыщенных углеводородов, в последние годы вызывают также повышенный интерес у исследователей в связи с обнаружением у ряда комплексных соединений никеля способность эффективно осуществлять полимеризацию низших олефинов.
Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных исследованию процессов олиго- и полимеризации на никелькомплексных катализаторах, природа активного центра и механизм превращения ненасыщенных углеводородов изучены недостаточно. Это связано как с направленностью большинства работ на изучение продуктов реакции, без рассмотрения строения активного центра и его трансформации в присутствии мономера, так и со сложностью исследуемых систем, содержащих различные потенциально активные центры превращений молекул субстрата.
Большинство исследователей придерживается традиционной точки зрения, что процессы низкомолекулярной олигомеризации олефинов непосредственно связаны с гидридными комплексами Ni(II). Эти заключения базируются на классических работах по идентификации методом ЯМР гидридных комплексов Ni(II), прежде всего, в модельных системах и выявлению эффекта промотирования протонодонорными соединениями реальных каталитических систем.
С момента обнаружения методом ЭПР промежуточных соединений Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа неоднократно предпринимались попытки выявить роль соединений Ni(I) в катализе: выполняют ли ионы Ni(I) только функции спиновых меток, по которым можно судить о валентных и структурных превращениях частиц в катализе, или принимают непосредственное участие в каталитических актах превращения субстрата. Имеющиеся косвенные данные об активности комплексов Ni(I) в процессах олигомеризации оставляли место сомнению о возможном превращении Ni(I) в Ni(II) в первоначальный момент и протекании каталитической реакции в дальнейшем на ионах никеля в обычных степенях окисления.
Цели и задачи работы. Диссертационная работа направлена на выявление роли комплексных соединений никеля(І) в олигомеризации алкенов. Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи:
Исследование влияния протонодонорных добавок - спиртов на формирование комплексов Ni(I) и гидридных комплексов Ni(II) в каталитической системе Ni(PPh3)4/BF3-OEt2.
Сопоставительное исследование активности катионных комплексов Ni(I) и гидридных комплексов Ni(II) в реакциях олигомеризации этилена.
Изучение механизма активации ненасыщенных углеводородов на катионных комплексах Ni(I).
Поставленные задачи решались с помощью комплекса физических и физико-химических методов (ЭПР-, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, ГЖХ).
Научная новизна. Установлено, что активными частицами в реакциях олигомеризации олефинов в каталитической системе Ni(PPh3)4/BF3-OEt2 являются координационно-ненасыщенные катионные комплексы Ni(I). Показано, что электронейтральные фосфиновые комплексы Ni(I), а также гидридные комплексы Ni(II) не проявляют сколько-нибудь заметной активности в реакциях олигомеризации олефинов. Получены новые данные, подтверждающие формирование в системе а - карбкатионных комплексов Ni(I), которые являются интермедиатами в реакциях олиго- и полимеризации непредельных углеводородов. Выявлена роль двух реакционных центров в а - карбкатионном комплексе Ni(I): показано, что реакция полимеризации стирола происходит с участием а - углеродного атома о - карбкатионного комплекса Ni(I) (координационный катализ), а реакция теломеризации - с
6 участием р - углеродного атома. Предложен координационно-ионный механизм олигомеризации ненасыщенных углеводородов, в котором переносчиком каталитической цепи служит катион одновалентного никеля. Выявлено влияние метилметакрилата на молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации в каталитической системе №(РРпз)4 / BF3-OEt2; показано, что под действием метилметакрилата происходит модифицирование активного карбкатионного комплекса Ni(I), в результате чего возрастает доля высокомолекулярных олигомеров в продуктах олигомеризации ненасыщенных углеводородов.
Практическая значимость. Выявлены способы регулирования молекулярно-массового распределения продуктов олигомеризации этилена.
Работа выполнялась в рамках основных научных направлений Иркутского государственного университета на 2003-2007 г.г. (Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия) и была поддержана следующими грантами:
Международный грант NWO-РФФИ (Голландия-Россия) (№ 03-03-89007; 2003-2005 г.г.) «Синтез и исследование катализаторов и их моделей, содержащих одновалентный никель и фосфорорганические лиганды»; Грант НТП «Химические технологии» (№ 203.03.03.003; 2003-2004 г.г.) «Научные принципы формирования металлокомплексных катализаторов на основе соединений одновалентного никеля для синтеза олигомеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками»; Грант НТП «Университеты России» (№ 05.01.003; 2004 г.) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов»; Грант Минобразования РФ (№ Е02-5.0-131; 2003-2004 г.г.) «Синтез и исследование каталитически активных частиц на основе фосфиновых комплексов одновалентного никеля»; Грант Минобразования РФ на развитие НИР молодых преподавателей (№ 602; 2005 г.) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической теломеризации ненасыщенных углеводородов».
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 5 статьей и одна статья принята к печати в журнале «Inorganica Chimica Acta». Оформлена заявка на изобретение (регистрационный номер приоритетной справки 2005125352). Результаты работы представлялись на следующих конференциях: Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на Дону, 2001 г.); XL Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2002 г.); 1-я Международная Школа-конференция молодых учёных по катализу (Новосибирск, 2002 г.); The First International Conference "Highly-Organized catalytic systems" (Chernogolovka, 2002 г.); VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г.); Всероссийские научные чтения с международным участием посвященные 70-летию со дня рожд. чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.); VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004 г.); V Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" с участием стран СНГ (Омск, 2004 г.); International Olefin Polymerization Conference (Moskow, 2004 г.); Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Moskow, 2004 г.); Highly-Organized Catalytic Systems (Moskow, 2004 г.).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава посвящена анализу основных типов каталитических систем на основе комплексов никеля в реакции низкомолекулярной олигомеризации и полимеризации олефиновых углеводородов, обсуждению строения комплексов никеля, образующихся в каталитических системах и рассмотрению основных механизмов формирования и функционирования металлокомплексных каталитических систем. Во второй главе излагаются выносимые на защиту результаты исследований и их обсуждение. Третья глава содержит описание методов синтеза исходных соединений, очистки растворителей и инертных газов, выполнения эксперимента, выделения и анализа продуктов реакций.
Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 24 рисунка, 15 схем и 199 литературных источников.
Каталитические системы на основе комплексов никеля(П
Атомы водорода, образующие связи с переходным металлом, дают сигнал ЯМР в той области протонного спектра, которая почти полностью отделена от сигналов водородов в любом другом диамагнитном химическом окружении [27]. Все гидриды переходных металлов, за редким исключением, дают сигналы в высоком поле по отношению к тетраметилсилану (ТМС). Пик в спектре ПМР в области высокого поля может обычно рассматриваться как доказательство наличия координационного гидрид-иона. Использование этой особенности гидридов способствовало быстрому прогрессу в обнаружении и изучении гидридных комплексов Ni(II) [27].
Ряд пятикоординационных гидридов никеля(П) было получено протонированием фосфитных комплексов Ni(0) в кислых средах [28-30]. Например, при изучении методом ЯМР на ядрах !Н каталитической системы Ni[P(OEt)3]4 / BF3-OEt2 I С2Н5ОН [29, 30] в спектре был обнаружен квинтет с химсдвигом -15,1 мд., который характеризует расщепление сигнала от Н за счет четырех эквивалентных ядер фосфора. После дополнительных исследований ЯМР на ядрах 19F и 31Р авторами работ предложена следующая структура гидридного комплекса, формирующегося в этой системе
В этих же работах установлено, что при взаимодействии комплекса С2Н4 М[Р(ОСбН4-ОСНз)з]2 с трифторуксусной кислотой образуется гидридный комплекс никеля, спектр ЯМР которого на ядрах !Н представляет собой два дублета с центром при -10,5 мд. и характеризует расщепление сигнала гидридного атома от двух неэквивалентных ядер фосфора, что свидетельствует о квадратно - плоскостной структуре комплекса с цис-расположением фосфитовых лигандов: (СН3ОС6Н40)зР\ /Н (СНзОСбЩСОзР OCOCF3 С помощью метода ЯМР на ядрах !Н исследовано взаимодействие гидридных комплексов никеля [HNiL4]+, где L = Р(ОЕі)з с сопряжёнными диенами [31, 32]. Реакции изучались во времени; были проведены наблюдения за скоростью реакции гидрида с диеном, первоначальным составом образующихся продуктов и последующей их изомеризацией. При температуре 25 С и ниже реакции протекают довольно быстро, при этом образуются к - аллилфосфитные комплексы Ni(II). а - Аллильных соединений обнаружено не было, даже при добавлении большого избытка L. В работах [14, 33] обобщены результаты исследований каталитических систем на основе димерных комплексов п-аллилникельгалогенидов или их моноаддуктов с третичными фосфинами в сочетании с алюминийорганическими соединениями. На основании спектральных (ЯМР, ИК) и рентгеноструктурных данных предложены следующие структуры активных комплексов с координированным алкеном: їв где Y - либо сложный анион кислоты Льюиса, например XA1RXX3-X, либо анион кислоты Бренстеда, например CF3COO\
В отсутствии стабилизирующего лиганда L образуются промежуточные алкилникельгидридные комплексы типа 1а, которые имеют цис-строение; в присутствии L образуются аналогичные промежуточные комплексы 16 или 1в, в которых алкен находится либо в цис-, либо в трансположении к лиганду. Последующие стадии превращения этих комплексов и особенности их взаимодействия с алкеном определяют природу продуктов олигомеризации.
При изучении системы бис-(циклооктадиен)никеля(0) / Ph2PCH2(CF3)2COH методом спектроскопии ПМР был зафиксирован сигнал -23,8 м.д., который был отнесён к гидридному иону при никеле [16]. При введении в систему этилена наблюдается исчезновение этого сигнала и появление нового сигнала ПМР при 0,6 м.д., который автор отнёс к комплексу со связью Ni-CH2.
После обнаружения в этой каталитической системе in situ гидридов никеля в работах [34, 35] были получены индивидуальные гидридные комплексы никеля 2, 3 и 4, которые хотя и активны в реакции олигомеризации этилена в сс-олефины, но их активность значительно ниже, чем активность сложной каталитической системы, в которой, по мнению авторов, эти комплексы могут формироваться. При изучении формирования каталитической системы на основе бис (7г-метилаллил)никеля и различных по электроноакцепторным свойствам (дифенилфосфин)карбоксильных соединений, были выделены в индивидуальном виде комплексы 5-9, состав и структура которых
Ионы никеля(І) в гетерогенных катализаторах
В гетерогенном катализе, также как и в металлокомплексном, остаётся открытым вопрос о степени окисления никеля в активном состоянии. Например, в работах [78-80] предполагается, что каталитически активными являются координационно-ненасыщенные комплексы Ni2+, в работе же [81], напротив, обсуждается возможность активности высокодисперсного Ni(0). В более поздних работах [80, 82-89] авторы высказывают предположения об активности ионов Ni+, которые могут формироваться при восстановлении ионов Ni во время термической, фото- и термохимической активации, а также непосредственно при взаимодействии с олефинами [82, 90-93]. В случае, если катализатор не подвергается предварительной восстановительной активации, то после добавления к катализатору субстрата (этилен, пропилен) перед началом активной димеризации наблюдался индукционный период, который резко сокращался или вовсе исчезал при предварительном термохимическом восстановлении катализатора в атмосфере водорода. При этом отмечается, что наибольшая активность катализатора наблюдается при оптимальной степени восстановления и резко падает при глубоком восстановлении никеля, когда в системе присутствуют лишь комплексы Ni(0) или металлический никель.
В работах [88, 93, 94] также высказывается предположение, что активными центрами олигомеризации в катализаторах на основе NiSQ и у-А120з являются ионы никеля в степени окисления +1.
При изучении строения и природы каталитической активности гетерогенных катализаторов на основе соединений никеля широко используется метод ЭПР. В работе [83] показано, что термо- и фотохимическое восстановление катализатора, необходимое для его активации, приводит к появлению интенсивного сигнала ЭПР от ионов Ni+. Используя термохимический способ восстановления, можно добиться практически полного перехода ионов Ni в Ni [82, 90]. При термическом восстановлении CaNi-Y цеолитов в атмосфере водорода были зафиксированы сигналы ЭПР двух типов [80, 83], которые принадлежат иону Ni+ связанному с водородом и цеолитной подложкой в а и р формах, соответственно. При нагревании полученных образцов до 100С в вакууме наблюдается разрушение гидридов Ni+ и появление нового сигнала ЭПР, который авторы [80] относили к изолированному иону Ni+, связанному с цеолитной подложкой. При введении в систему этилена наблюдалась координация олефина к Ni+. Такие же превращения сигналов ЭПР наблюдалось при взаимодействии CaNi-Y цеолита с этиленом без предварительного восстановления катализатора, что свидетельствует о возможности чисто химического восстановления нанесенных ионов Ni олефинами [82].
В работах [83, 84] зафиксированы сигналы ЭПР от ионов Ni+ при изомеризации бутена-1 на нанесенных на цеолиты ионах Ni . Авторы отмечают, что появление сигнала ЭПР совпадает с концом индукционного периода и началом активного протекания реакции.
В работах [86, 95-97] приводятся результаты, полученные при изучении термохимического восстановления нанесенного на цеолиты Ni2+ в мягких условиях ( 450-500К, атмосфера водорода). Сигнал ЭПР, зафиксированный при восстановлении, приписывается либо ионам Ni+, локализованным в местах Si и Sn цеолитов [89, 98], либо комплексам Ni+(H2) [95, 96]. В работах [96, 97] методом ЭПР показано, что при взаимодействии с СО нанесенные ионы Ni+ образуют комплексы Ni+(CO)n, где п=2 или 3. Известны также комплексы нанесенных на цеолиты ионов Ni+ с N0, 02 [91], С2Н4 [99, 100].
Ионы Ni2+, нанесенные на силикагель, также легко восстанавливаются термо- и фотохимически до ионов Nl+ [85]. При УФ облучении в атмосфере водорода образца, содержащего 0.5 вес. % нанесенного на силикагель Ni , был зафиксирован сигнал ЭПР, который был отнесен к комплексу Ni+(H2) [85]. После фотовосстановления в вакууме и последующего напуска N2, появлялся сигнал ЭПР от комплекса Ni+(N2). Если после фотовосстановления в вакууме в систему вводить СО, то появлялся новый сигнал ЭПР, который был отнесен к комплексу №+(СО)з [85].
В работах [101, 102] методом ЭПР подробно изучены комплексы Ni+, полученные восстановлением триметилфосфином ионов Ni , нанесенных на оксид кремния. Показано, что в зависимости от давления паров триметилфосфина возможно селективное введение 4, 2 и 1 молекул в координационную сферу никеля (I). Таким образом, были получены следующие комплексы Ni : пентакоординационный Ni (О S)L4 (g=2.21 gi=2.052), плоскоквадратный тетракоординационный Ni (О ЬЬг (g 1=2.26 gi=2.077) и ненасыщенный трикоординационный Ni+(02"s)2L (g=2.015 gj= 2.120), где (02"5)-поверхностный атом кислорода подложки а L-молекула триметилфосфина. Выводы о строении полученных комплексов были сделаны на основании последовательного анализа параметров спектров ЭПР [102].
В работе [62] изучено формирование каталитической системы при взаимодействии нанесенного на у-АЬОз и Si02 (S = 200 м /г) комплекса №(СО)2(РРпз)2 с EtAlCb. Показано, что при их взаимодействии в системе формируются комплексы Ni(I), устойчивые при комнатной и более низкой температурах. Добавление в систему Ni(CO)2(PPh3)2 / у-А1203 / EtAlCl2 аллилбензола, димеризующегося на ней, приводит к изменению значений g факторов сигнала ЭПР комплексов Ni(I), свидетельствующего о том, что молекулы аллилбензола вступают во взаимодействие с комплексом Ni(I).
Современное состояние исследований никелькомплексных катализаторов олигомеризации алкенов
Комплексы Ni(0), формируемые в системах, способны в присутствии алюминийалкилгалогенидов эффективно окисляться до Ni(I) и затем диспропорционировать до Ni(II) и Ni(0).
В реальных условиях олигомеризации олефинов многократно протекают циклические процессы формирования, гибели и регенерации АК никеля (II) типа [HNi(L)n]AlRX3 [1, 103].
Для олигомеризации алкенов известны два основных механизма: гидридный механизм с внедрением олефина по связи металл-углерод, характерный для переходных металлов конца ряда, находящихся в обычных степенях окисления, и металлоциклческий механизм, характерный для переходных металлов первых групп, находящихся в низкой степени окисления [10]. Первый механизм включает такой же каталитический цикл, что и полимеризация олефинов, за исключением того, что скорость Р-гидридного обрыва цепи намного выше, чем скорость роста цепи (вырожденная полимеризация). Это обеспечивает образование почти исключительно димеров.
Рассмотрим типичную схему 6 олигомеризации этилена на никелькомплексных катализаторах, протекающей по гидридному механизму [14,33].
Согласно схеме 6 первой стадией реакции олигомеризации является координация алкена к комплексу 1. После образования алкенгидридных комплексов никеля следует стадия внедрения этилена по связи металл-водород и образование комплекса 2 со связью металл-углерод. Дальнейшая координация этилена с последующим внедрением уже по связи металл-углерод приводит к образованию никельбутильных комплексов типа 3. Далее комплекс 3, распадаясь по механизму Р-гидридного элиминирования, дает бутен как конечный продукт димеризации и каталитически активный гидридный комплекс 1. Другой возможный путь превращения комплекса 3 -координация молекулы этилена с образованием тримеров или олигомеров по аналогичному механизму.
Важным фактором, определяющим степень олигомеризации, является относительная скорость стадии элиминирования алкильной группы и стадии внедрения алкена. При рассмотрении упрощенной кинетической схемы степень олигомеризации будет зависеть от отношения констант скорости реакций элиминирования и внедрения кэ/кв. Если кэ » кв, то преимущественно будет протекать цикл димеризации (схема 6) и основным продуктом реакции будут димеры. Если кэ « кв, то будет протекать цикл три- или олигомеризации, что приведет к образованию тримеров или более высокомолекулярных олигомеров [14, 33].
Подобные схемы, в основе которых лежит гидридный механизм, использованы многими исследователями для описания реакции олигомеризации алкенов на разнообразных по составу каталитических системах. Например, по мнению авторов [34, 104, 105] димеризация бутен-1, протекающая в каталитической системе на основе гексафторацетилацетоната никеля (И) и триэтилалюминия, осуществляется также по гидридному механизму.
На основании полученных данных предложена следующая схема димеризации бутена-1 (схеме 7): Согласно схеме 7, гидридный комплекс 2 формируется в системе в результате элиминирования бицикло[3.3.0]окт-2-ена. Координация бутена-1 и последующее внедрение по связи Ni-H приводят к образованию октенов.
Важной особенностью каталитических систем циглеровского типа является значительное повышение их активности при введении в систему протонодонорных соединений [1, 106-108]. Например, активность каталитической системы Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2 в процессе димеризации пропилена возрастает не менее чем на порядок, при введении в эту систему таких протонодонорных соединений как HF, H2SO4, Н20, С2Н5ОН [1]. Авторы работ [1, 106-108] предполагают, что повышение активности каталитической системы при введении в нее протонодоноров происходит за счет создания более благоприятных условий для формирования гидридов никеля (И), которые и проявляют высокую активность в реакции димеризации ненасыщенных углеводородов.
Особое внимание в последние время привлекают каталитические системы на основе катионных комплексов никеля, отличающихся, как правило, более высокой активностью и производительностью по сравнению с электронейтральными структурами [19].
При рассмотрении каталитической олиго- и полимеризации олефинов на катионных комплексах никеля (II) исследователи склоняются к ионно-координационному механизму этих процессов [109, ПО], основные принципы которого отображены на схеме 8. Активным комплексом для этой системы, по мнению авторов, является катионныи комплекс никеля типа [L2NiR]+A", где A = [BF4]\ [B(C6F5)4]- и др.
Влияние протонодонорных соединений на формирование гидридных комплексов Ni(II) в каталитических системах
Экспериментальный (9a) и моделированный (96) спектры п-комплекса [(PPh3)Ni(r2-C2H4)2]BF4 в толуоле при Т = 77К. [Ni(PPh3)2(OEt2)]BF4 и появление нестабильного во времени сигнала ЭПР 9 (рис.13), в котором разрешается сверхтонкая структура только от одного ядра фосфора. Сигнал ЭПР 9 характеризуется трёхосной анизотропией. Параметры ЭПР сигнала 9 приведены в таблице 2.
Очевидно, в этих условиях происходит замещение одного фосфинового лиганда и, вероятно, эфира, на этилен с образованием л - комплекса следующего состава: [(PPh3)Ni(r -СгН ВР Образующийся п - комплекс Ni(I) крайне нестабилен и существует в растворе в течение нескольких секунд, после чего сигнал ЭПР 9 исчезает и не регистрируется в течение всего времени реакции. Следует отметить, что активность реакции приходиться на первые 40-70 секунд, достигая 8.3 моль этилена / г-ат. никеля в с для отношения В : Ni = 70, затем скорость реакции резко падает и к концу третьей минуты несопоставимо мала по сравнению с максимальной (рис. 14).
Исчезновение сигналов ЭПР в начале каталитического процесса может быть связано как с изменением степени окисления Ni(I), так и с его димеризацией. Однако, если в процессе реакции в систему ввести каталитический яд - триэтилфосфит (Р : Ni = 3), то реакция олигомеризации мгновенно прекращается и появляется интенсивный сигнал ЭПР 10 от моноядерного комплекса Ni(I) (рис. 15), причём, между скоростью олигомеризации этилена к моменту отравления катализатора и интенсивностью нового сигнала ЭПР наблюдается пропорциональная зависимость (рис. 16).
В новом сигнале ЭПР хорошо разрешается СТС от трёх неэквивалентных фосфитных лигандов, что характерно для тригональных структур с псевдовырожденным основным состоянием [180]. Параметры ЭПР (см. таблицу 2) отвечают комплексу следующего состава [(PPh3)Ni(P(OEt)3)3]BF4. Большая ширина индивидуальной линии (АВ 3 мТл) не позволяет разрешить сверхтонкую структуру от лиганда РРпз. Например, в спектре ЭПР геометрически подобного комплекса [(PPh3)2Ni(P(OBu)3)2]BF4 сверхтонкая структура от лигандов РРЬз также не разрешается [180].
Приведённые данные указывают на то, что в процессе олигомеризации этилена никель в каталитической системе находится в одновалентном состоянии в виде, очевидно, диамагнитных димеров, которые диссоциируют на моноядерные комплексы при координации фосфитных лигандов.
Для выяснения природы димерных комплексов Ni(I) перешли от газообразного субстрата (этилен) к жидкому (стирол), поскольку интенсивное поглощение этилена и скоротечность самой реакции олигомеризации создают технические затруднения использования метода ЯМР для изучения диамагнитных структур.
В отличие от этилена стирол активно взаимодействует с индивидуальным катионным комплексом [№(РРпз)з]ВР4 без участия кислоты Льюиса или Бренстеда. При добавлении стирола к индивидуальному катионному комплексу [Ni(PPh3)3]BF4 (мольное отношение стирол : Ni = 2) в среде дейтеротолуол - диэтиловый эфир (объёмное отношение 3:1) сигнал ЭПР от исходного комплекса Ni(I) исчезает и появляется в спектре ЯМР С группа сигналов в диапазоне 129 156.9 м.д. (Рис. 17). Широкий сигнал при 5 = 156.9 м.д. характерен для атомов углерода, на которых локализован положительный заряд [181, 188]. Ранее в работе [158] было показано, что комплексы стирола с [№(РРпз)з]ВР4 дают в УФ-спектре интенсивную полосу в области 30000 см"1 и слабую полосу в области 21000 см 1, которые характерны для карбкатиона, содержащего фенильное кольцо, сопряженное с атомом углерода, несущим положительный заряд. На основании этих данных авторы [158] высказали предположение, что в комплексе Ni(I) со стиролом происходит перенос положительного заряда с иона никеля на стирол с образованием с-карбкатионного комплекса, который находится в растворе в димерном состоянии. Регистрация сигнала ЯМР С с 5 = 156.9 м.д. подтверждает это предположение.
В спектре ЯМР !Н (Рис. 18) карбкатионного комплекса регистрируется сигнал при + 9.96 м.д., характерный для протонов при положительно заряженном атоме углерода [181]. Например, значения химического сдвига для протонов при атоме углерода, на котором локализован положительный заряд для незамещённого бензолониевого иона составляет + 9.20 м.д. [181], для 1-метилнафталинониевого + 9.81 м.д. [186], для катиона тропилия + 9.18 м.д. [188].
При последующем введении в систему сильного лиганда -триэтилфосфита (мольное отношение P(OEt)3 : Ni = 3) вновь появляется сигнал ЭПР (Рис. 15), который полностью совпадает со спектром катионного комплекса [(PPh3)Ni(P(OEt)3)3]BF4, при этом в спектре ЯМР С исчезает сигнал с 8 = 156.9 м.д., а в спектре ЯМР 1Н - исчезает сигнал с химическим сдвигом 9.96 м.д. Исчезновение сигналов ЯМР от карбкатиона и появление сигнала ЭПР свидетельствует о замещении стирола на триэтилфосфитные лиганды и разрушении диамагнитных димерных карбкатионных структур.
Ввиду отсутствия литературных данных о ЯМР карбкатионных структур, связанных с никелем, информация о строении координированного стирола была получена на основе анализа только низкопольного сигнала ЯМР 13С. Для этого были использованы сведения о смещении химических сдвигов при переходе от аренов к соответствующим аренониевым ионам [181-185], сведения о химических сдвигах для ароматических катионов [188], а также химических сдвигах для модельных карбкатионных структур, построенных с помощью программы ACD/Labs.
Согласно литературным данным, при переходе от 1,3,5 -триметилбензола к триметилбензолониевому иону химический сдвиг атомов углерода, на которых локализуется положительный заряд изменяется со 137.3 м.д. до 194.2 м.д. (А5 = 56.9 м.д.) [182, 183]. Для гексаметилбензола - со 132.2 м.д. до 186.6 м.д. (А8 = 54.4 м.д.) [184]. С увеличением степени делокализации положительного заряда по системе сопряжённых связей разница в химических сдвигах А8 уменьшается. Например, после введения арильного заместителя в бензолониевый ион разница Д5 составила только 28.53 м.д. [185]. Меньшая величина химического сдвига для карбкатионного комплекса (156.9 м.д.) по сравнению с аренониевыми ионами свидетельствует о большей степени делокализации положительного заряда в карбкатионном комплексе. Например, химический сдвиг для катиона тропилия С7Н7+, в котором положительный заряд равномерно распределен между атомами углерода семичленного цикла, составляет 156.1 м.д. [188], что достаточно близко к регистрируемой величине для карбкатионного комплекса.
