Введение к работе
Актуальность темы. Задача расчета электронных спектров тесно связана с более общей проблемой теоретического изучения возбужденных состояний, которая имеет первостепенное значение для многих областей современной химии, включая фотохимию и теорию реакционной способности.
Большинство используемых для этих целей подходов, в том числе метод конфигурационного взаимодействия (KB), накладывают строгие ограничения как на размеры систем, так и на количество возбужденных состояний, для которых могут быть получены надежные результаты. Поэтому важное место в современной квантовой химии занимает разработка новых методов, делающих доступным теоретическое изучение электронных возбуждений более широкого класса систем.
Определенными преимуществами обладают методы на основе теории поляризационного пропагатора (функций Грина), позволяющие вычислять частоты и вероятности электронных переходов напрямую, минуя раздельные расчеты основного и возбужденного состояний, несбалансированное описание которых в традиционных подходах часто становится источником ошибок. Другим важным свойством пропагаторных подходов, необходимым при изучении спектров больших систем, является размерная согласованность, отсутствующая, например, в случае ограниченных разложений КВ.
Перспективным представляется приближение 2-го порядка для поляризационного пропагатора в рамках метода алгебраического диаграммного построения (ADC).3'' Сочетая перечисленные выше свойства с простотой вычислительной процедуры и экономичностью, схема ADC(2) может стать методом, который позволит на надежном качественном уровне интерпретировать электронные спектры широкого круга химических соединений. Поскольку ранее приближение ADG(2) не было реализовано в полном объеме, актуальной задачей являлась его реализация и всестороннее практическое исследование.
J.Schirmer, Phys. Rev. А, 1982, Vol.26, P.2395.
Цель работы. Реализация приближения ADC(2) для поляризационного пропагатора и исследование его применимости к изучению электронных возбуждений.
Решались следующие задачи:
вывод приведенных по спину уравнений метода ADC(2), разработка алгоритма и составление реализующей его программы;
отработка методических аспектов применения метода ADC(2), включая оценку его точности и определение круга задач, для решения которых он может оказаться наиболее полезным;
обсуждение особенностей выполнения в приближении ADC(2) некоторых фундаментальных физических соотношений.
Научная новизна работы. Впервые в полном объеме реализовано приближение ADC(2) для поляризационного пропагатора.
На основе выполненных расчетов вертикальных переходов атомов Не, Не, Аг, Кг и молекул СН+, СО, N2, G4H5N (пиррол) получена оценка точности метода. Исследована эффективность схемы ADO(2) в различных частях спектра и зависимость результатов от базисного набора и геометрических параметров.
Сопоставлены различные варианты приближения ADG(2), обсуждена эквивалентность координатной и импульсной форм моментов переходов и выполнение теоремы о сумме сил осцилляторов .
Практическая значимость работы. Показана возможность дальнейшего широкого применения метода ADO(2) для решения адекватных его теоретическому уровню задач.
Результаты исследований позволяют точнее определить место приближения ADG(2) среди современных методов квантовой химии.
Составленная по методу ADC(2) программа позволяет рассчитывать электронные спектры широкого круга систем.
Работа закладывает фундамент для развития на базе приближения ADC(2) для поляризационного пропагатора методов расчета разнообразных электрических и магнитных свойств.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Лиманчик, 1994), обсуждались на семинарах Института физической химии Гейдельбергского универ-
ситета (Гейдельберг, Германия 1992-1993). По материалам диссертации опубликовано 4 работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (215 наименований) и приложения, изложена на 236 страницах машинописного текста, включает 37 таблиц и 14 рисунков.
