Содержание к диссертации
Введение
1. Физико-химические проблемы формирования и роста оксидных пленок 18
1.1. Введение. Оксиды и оксидные пленки, перспективы их применения в оптике и микроэлектронике 18
1.2. Осаждение оксидных пленок при низких давлениях или в вакууме 21
1.3. Начальные этапы формирования пленок и эпитаксия 33
1.4. Термодинамический анализ условий осаждения оксидов из лазерной плазмы и модель формирования пленки 44
1.5. Псевдоморфизм, искажения решетки и дислокации несоответствия 52
1.6. Особенности строения поверхности оксидов 54
1.7. Эпитаксия оксидов на кремнии. Оксидные буферные пленки 61
1.8. Специфика роста оксидов при осаждении из паров или низкотемпературной плазмы 85
2. Методика импульсного лазерного осаждения оксидов и техника эксперимента 94
2.1. Механизм распыления материалов импульсным лазерным излучением 94
2.2. Взаимодействие лазерной плазмы с разряженными газами и оптимизация условий осаждения 100
2.3. Основное оборудование и приборы для импульсного лазерного осаждения 110
2.4. Дополнительное оборудование и методика контроля состава и структуры оксидных пленок 118
3. Формирование и рост эпитаксиальных пленок оксидов 120
3.1. Анализ физических условий осаждения пленок 120
3.2. Гомоэпитаксия оксидов 129
3.2.1. Рост пленок YSZ на подложках YSZ 130
3.2.2. Рост пленок SrTiCb на подложках SrTiCb 137
3.2.3. Рост пленок ЬаАЮз на подложках ЬаАЮз 151
3.3. Гетероэпитаксия. Оксидная система Z1O2 - СеОг - ЬагОз: 161
3.3.1. Эпитаксия оксидов ЬаАЮз, СеОги SrTiCb 168
3.3.2. Пленки Cei.xLax02-x/2 на подложках SrTi03 и ЬаАЮз 180
3.3.3. Пленки Zri xCex02 на подложках ЬаАЮз и YSZ 185
3.3.4. Пленки Zri xCex02 на кремниевых подложках 191
4. Многослойные функциональные оксидные структуры 232
4.1. Гетероструктуры на основе ВТСП пленок УВагСизОу: 236
4.1.1. Использование буферных слоев Zri.xCex02 и Сеі.хЬах02-х/2 для монокристаллических подложек Si(001), ЬаАЮз, SrTiC>3 и MgO. 236
4.1.2. Влияние условий роста пленок SrTi03 на резонансные свойства
фильтров ГВЧ, изготовленных на основе ВТСП гетероструктур 247
4.1.3. Туннельные барьеры Cei.xLax02-x/2 и SIS переходы Джозефсона 262
4.1.4. ЬазЫЬО; - перспективный материал для оксидных гетероструктур 275
4.2. Гетероструктуры на основе Ьао,б73го,ззМпОз: 284
4.2.1. Туннельные барьеры Се^Ьа^-х/г и БгТЮз в устройствах на магниторезистивном эффекте 284
Основные результаты и выводы 294
- Осаждение оксидных пленок при низких давлениях или в вакууме
- Эпитаксия оксидов на кремнии. Оксидные буферные пленки
- Взаимодействие лазерной плазмы с разряженными газами и оптимизация условий осаждения
- Рост пленок YSZ на подложках YSZ
Введение к работе
Актуальность
За последние 20 лет наиболее яркие и неожиданные открытия в области физики и химии твердого тела были сделаны на оксидных системах. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости и эффекта гигантского магнетосопротивления еще раз показало, что в оксидных системах можно обнаружить практически все физические явления, характерные для твердого состояния. Большое число отечественных и зарубежных публикаций свидетельствует об интенсивных исследованиях способов получения оксидных материалов и пленок, изучению их физических и химических свойств. Высокая интенсивность этих исследований обусловлена не только необходимостью развития фундаментальных научных представлений в области физики твердого состояния, но и, в не меньшей степени, важными научно-прикладными аспектами использования оксидных материалов в современных отраслях науки и техники, таких как микроэлектроника, энергетика, радиолокация и связь. По этой причине, изучение оксидных систем, развитие более полных и детальных представлений о процессах формирования, роста и фазовой стабильности оксидных пленок, остаются важными и актуальными научными направлениями.
В настоящее время оксидные пленки являются частью технологии цифровых и аналоговых интегральных схем, модулей памяти, сенсоров и других устройств. Несмотря на впечатляющие успехи в развитии технологии микроэлектроники, физические и химические процессы, сопровождающие формирование и эпитаксиальный рост оксидных пленок, остаются изученными недостаточно. В известной степени актуальность научных и прикладных исследований оксидов определяется прикладными задачами: это создание принципиально новых электронных устройств, использующих уникальные свойства этих материалов, либо необходимость в улучшении рабочих характеристик уже существующих элементов памяти, интегральной оптики, сенсоров и других. Цель работы
Цель работы заключалась в изучении влияния условий импульсного лазерного осаждения на формирование, рост, структуру и свойства оксидных пленок. Для достижения
этой цели решались следующие научно-методические задачи:
1. Разработка аппаратуры и экспериментальных методик осаждения оксидов, обеспечивающих стабильное воспроизведение таких параметров, как количество осажденного вещества, состав (стехиометрия) и степень заполнения монослоя. При этом максимальная точность осаждения и контроля атомарных слоев, необходимая при создании туннельных гетероструктур и метастабильных псевдокристаллов, должна быть хуже 0,1 монослоя;
2. Изучение особенностей процесса импульсного лазерного осаждения перовскитных и перовскитоподобных оксидов, и, в частности, влияния температуры и парциального давления кислорода на формирование структуры эпитаксиальных пленок, их стехиометрию, содержание макро- и микро- дефектов.
3. Основываясь на результатах исследований структуры эпитаксиальных оксидных пленок, их химической активности и диффузионных свойств, провести поиск оксидных систем, обеспечивающих оптимальное качество буферных, барьерных или переходных слоев в многослойных функциональных оксидных гетероструктурах.
4. Разработать методику получения на поверхности монокристаллического кремния (001) Si эпитаксиальных оксидных буферных слоев, обладающих достаточно совершенной структурой и низкой степенью шероховатости поверхности, пригодные для последующего осаждения многослойных эпитаксиальных оксидных гетероструктур.
5. Найти оксидные системы, пригодные для использования в качестве туннельных барьеров в многослойных гетероструктурах ВТСП - диэлектрик - ВТСП (SIS), обладающих большим удельным сопротивлением по отношению РгВагСизОх, и улучшающих функциональные свойства переходов Джозефсона. Для этих оксидов найти условия осаждения, обеспечивающие формирование тонких 2 - 8 нм, однородных эпитаксиальных пленок на поверхности УВагСизСЬ-х с любой ориентацией.
6. Оптимизировать структуру и функциональные свойства многослойных гетероэпитаксиальных пленок с двойным слоем Ьао,з8го,7МпОз, разделенным туннельным барьером. Исследовать особенности строения гетероструктур, обладающих максимальной величиной эффекта туннельного магнитосопротивления. Объекты исследования
Объектами экспериментальных исследований являлись, как однослойные, так и многослойные пленки оксидов, осажденные на монокристаллические подложки с помощью импульсного лазерного распыления оксидных и металлических мишеней.
Для выращивания функциональных гетероструктур использовались следующие керамические мишени: YBajCu Oj-x - высокотемпературный сверхпроводник; Ьа уБгуМпОз - ферромагнетик с высокой поляризацией спина электронов проводимости; РгВа СизОх, -изолирующий материал, изоструктурный УВа2Сиз07-х, используемый в качестве барьерного слоя в переходах Джозефсона.
При выращивании пленок SrTiOx, обладающих нелинейной зависимостью диэлектрических свойств от напряженности электрического поля, в качестве мишени применялись монокристаллы (001) БгТЮз.
Детальные исследования процесса формирования и роста перовскитных и перовскитоподобных оксидов при импульсном лазерном осаждении были проведены на трех оксидах: ЬаАЮз, БгТіОз, и YSZ (Z1O2 9 % Y2O3), причем в качестве мишеней и подложек использовались идентичные монокристаллы. Выбор этих материалов был обусловлен, прежде всего, тем, что они широко применяются при выращивании оксидных гетероструктур в качестве подложек, функциональных слоев и туннельных барьеров, кроме того, зависимость диэлектрических свойств ЭгТЮз от содержания дефектов и напряжений до настоящего времени остаются изученными недостаточно. Исследования гетероэпитаксиального роста различных оксидов проводились при осаждении на монокристаллические подложки ЬаАЮз, SrTiCb, YSZ и Si. Наибольшее внимание было уделено оксидной системе ZrCh - СеОг - ЬагОз, которая обладает широким и практически непрерывным диапазоном изменения постоянной решетки. Полученные результаты использовались для оптимизации состава пленок в различных гетероструктурах, для изучения влияния температуры и различий параметров решетки на структуру и свойства эпитаксиальных пленок. На подложках YSZ и БгТіОз изучались условия стабильного эпитаксиального роста пленок Zri.xCex02 (0,04 х 0,19), а на подложках БгТіОз и ЬаАЮз для пленок Cei.xLax02-x/2 (0 х 0,4). Детальные исследования структуры и физических свойств тонких пленок Сео,б9Ьао,зіОі,845, Сео,бЬао,40і,8 и БгТіОз проводились с целью их практического применения в качестве туннельных барьеров в гетероструктурах на основе УВагСиз07-х. или Lai.xSrxMn03, а также для функциональных устройств на электромагнитных и спиновых эффектах.
Вырастить функциональные оксидные гетероструктуры на подложках из монокристаллического кремния возможно, как правило, только при использовании буферных слоев, ограничивающих влияние диффузии и химического взаимодействия. С этой целью изучались эпитаксиальные буферные пленки Zri_xCex02 с различным химическим составом: 0,04 х 0,19. Наилучшее результаты на подложках (001) Si были достигнуты при осаждении пленок Zro,88Ce0(i202 (х = 0,12) из мишеней сплава Zr-12 %Се при низких парциальных давлениях кислорода. Пленки, выращенные из металлических мишеней, обладают более совершенной структурой по сравнению с пленками того же химического состава Zro.ssCeo. Cb, но выращенных с использованием керамических мишеней.
Для технологии туннельных переходов требуются материалы, имеющие высокое удельное сопротивление, обладающие параметрами решетки максимально приближенными к параметрам функциональных оксидов (УВагСизСЬ, Lai-xSrxMn03), а механизм формирования и роста пленок не должен приводить к увеличению атомную шероховатости поверхности более постоянной решетки. Перечисленными качествами обладают эпитаксиальные пленки Cei.xLax02-x/2 (0,2 х 0,4) и ЬазКЪСЬ, которые впервые были использованы в настоящей работе для создания туннельных и изолирующих барьеров в многослойных гетероструктурах. Тонкие однородные пленки этих материалов открывают определенные перспективы для улучшения туннельных характеристик переходов Джозефсона (B.Josephson), трансформаторов Джайевера (I.Giaever) и устройств спинтроники.
Научная новизна
Научная новизна работы заключается:
- в исследовании особенностей начальных стадий формирования и специфики роста оксидов на монокристаллических подложках при импульсном лазерном осаждении;
-в применении физических моделей и критериев для оптимизации условий импульсного лазерного осаждения оксидных пленок для различных давлений кислорода;
-в использовании относительно низких парциальных давлений кислорода с целью изменения условий формирования оксидных пленок, улучшения качества эпитаксии и повышения эффективности высокотемпературного отжига;
-в развитии модельных представлений о механизме формирования структуры оксидной пленки в поверхностных слоях; структурного упорядочения и кристаллизации под тонким "квазижидким" поверхностным слоем;
1. Показано, что условия переноса в поверхностном оксидном слое оказывают существенно большее влияние на качество эпитаксии и структуру растущей пленки, чем разность между постоянными решетки пленки и подложки. Понижение симметрии элементарной ячейки растущей пленки и искажения параметра решетки в направлении роста, как правило, не связаны с эпитаксиальными напряжениями и не являются упругими. Конечная структура оксидных пленок в большей степени определяется повышенной стабильностью структурных дефектов при отсутствии границ зерен, высокой энергией образования границ и влиянием эпитаксии на изменение термодинамики системы - этим оксидные системы отличаются от материалов с преимущественно ковалентной или металлической связью.
2. Установлено, что применение низких парциальных давлений кислорода влияет на характер роста пленки, способствуя переходу от двумерно-трехмерного (3D/2D) роста к двумерному (2D) росту, при этом заметно снижается рельеф на поверхности роста, вплоть до величины постоянной решетки. Последующий отжиг в кислороде значительно улучшает структурные характеристики пленок и, как правило, позволяет получить пленки с более совершенной структурой, по сравнению с выращенными при повышенных парциальных давлениях кислорода и отожженных в идентичных условиях.
3. Показано, что структура и качество эпитаксии оксидных пленок существенно улучшается при использовании мишеней из металлического сплава Zr - Се и низких парциальных давлений кислорода. По сравнению с условиями осаждения из оксидной керамики, продукты распыления сплавов, обладая меньшей средней массой частиц, большей подвижностью и большей химической активностью, формируют пленки с меньшим содержанием протяженных структурных дефектов и более гладкой поверхностью роста.
4. Впервые получены пленки следующих оксидов: LajNbCb, Cei-xLax02-x/2 (0 х 0,45) и Zri.xCex02 (0,04 х 0,19) и изучены условия, при которых обеспечивается их стабильный эпитаксиальный 2D рост.
5. Развиты и дополнены модельные представления о начальных стадиях формирования и роста оксидов в условиях импульсного лазерного осаждения. Практическая ценность работы
1. Предложенные в настоящей работе критерии оптимизации физических условий осаждения оксидов успешно использовались для достижения стабильного эпитаксиального роста пленок различных оксидов, применялись при создании многослойных функциональных гетероструктур — основы для элементов устройств спинтроники, квантовых измерителей магнитных полей, эталонов напряжения, генераторов эталонной частоты, быстрых перестраиваемых фильтров в диапазоне 1-10 ГГц и других.
2. Разработанная в настоящей работе методика осаждения оксидных буферных слоев позволила получить многослойные функциональные гетероструктуры на кремниевых подложках. Этим было доказано, что в технологии оксидной электроники могут успешно применяться доступные и относительно дешевые монокристаллические подложки Si(001) большого диаметра.
3. Результаты исследований физических свойств пленок SrTiCb на подложках ЬаАЮз были использованы при разработке и создании элементарных аналоговых устройств для диапазона 1 - б ГГц на основе ВТСП: фильтров, резонансных ячеек и мультиплексоров, обладающих рекордным сочетанием высокой избирательности с широким диапазоном перестройки частоты.
4. На пленках Ьаз№ С 7 и Cei.xLax02-x/2, впервые использованных в качестве барьерных слоев в гетероструктурах сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник (SIS), были продемонстрированы гораздо лучшие туннельные характеристики по отношению к РгВагСизОх. Это позволяет рекомендовать эти материалы для дальнейшего использования в технологии SIS переходов, в том числе и для поверхности УВагСизО? с повышенными индексами.
Защищаемые положения
1. Результаты экспериментальных исследований структуры и свойств эпитаксиальных оксидных пленок, выращенных на монокристаллических подложках методом импульсного лазерного осаждения, которые показывают, что в условиях термодинамической стабильности оксидов применение пониженных парциальных давлений кислорода влияет на механизм роста пленок, улучшает их структуру, качество эпитаксии, однородность, способствует формированию пленок с атомарно плоской поверхностью.
2. Особенности гомоэпитаксии оксидных пленок ЬаАЮз, БгТіОз и YSZ, и характерные структурные изменения, связанные, главным образом, с тетрагональными искажениями в направлении роста. Эти искажения обусловлены структурными дефектами, возникающими при формировании поверхностных слоев пленки при импульсном лазерном осаждении, и не связанны с эпитаксиальными или упругими напряжениями.
3. Результаты экспериментальных исследований структуры и свойств гетероэпитаксиальных оксидных пленок, выращенных на монокристаллических подложках, методом импульсного лазерного осаждения.
4. Особенности формирования эпитаксиальных оксидных пленок на поверхности монокристаллического кремния, связанные с наличием начальной стадии, на которой восстанавливается нативный оксид SiOx в результате химической реакции с продуктами распыления мишени. Эпитаксиальный рост оксидной пленки становится возможным после полного испарения нативного оксида в виде SiO.
5. Разработка методики импульсного лазерного осаждения оксидных пленок из металлических сплавов и результаты исследований структурных отличий таких пленок от осажденных из оксидной керамики.
6. Результаты экспериментальных исследований структуры и физических свойств тонких барьерных пленок Cei.xLax02.x/2 и БгТіОз для многослойных систем на основе функциональных оксидов УВагСизОу и Lai-xSrxMn03.
7. Развитие модельных представлений о "квазижидком" состоянии тонкого слоя оксида, которое следует рассматривать как промежуточную фазу, возникающую при импульсном лазерном осаждении между поверхностью и зоной структурного упорядочения растущей пленки.
Личный вклад автора
В диссертации обобщены результаты исследований, выполненные в период с 1985 по 2004 г.г., как непосредственно автором, так и совместно с бывшими сотрудниками ИФХ РАН: И. Л. Крыловым, Д. М. Богомоловым, Д. А. Шашковым и Н. А. Мельниковой. Часть
результатов была получена во Франции в период с 1993 по 2004 г.г. в рамках нескольких
программ Международного научно-технического сотрудничества с Centre d Etudes de Chimie Metallurgique-C.N.R.S. и Unite Mixte de Physique C.N.R.S./TRThales Groupe CSF (UMR0137). Совместные исследования проводились при участии французских коллег: J.-P. Contour, D. Michel, К. Bouzehouane, О. Durand, S. Guyard, R. Lyonnet и M. Mihet, в соавторстве с которыми опубликован ряд статей и представлены доклады на международных конференциях. Планирование экспериментов в ИФХ РАН и обсуждение результатов проводилось совместно с Л. П. Казанским и А. Г. Акимовьм, в соавторстве с которыми также опубликован ряд статей. Определенное влияние на развитие ряда модельных представлений оказали неформальные дискуссии с сотрудниками ИФХ РАН В. Н. Черниковым, А. Е. Городецким и С. Л. Канашенко. Автору принадлежат: выбор направления исследований, постановка задач, непосредственное участие в разработке методик, создание и модифицирование нескольких установок для импульсного лазерного осаждения материалов. Результаты, составляющие основу выносимых на защиту положений, получены непосредственно автором диссертационной работы.
Апробация работы
Помимо публикаций в научных журналах в виде статей, основные результаты работы докладывались и обсуждались на перечисленных ниже конференциях, симпозиумах и семинарах и опубликованы в соответствующих тезисах и трудах:
1. II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости, г. Киев, 1989г.;
2. Международная конференция "Laser Surface Micro-Processing", г. Ташкент, 1989г.;
3. Международная конференция ECASIA-91, г. Будапешт, Венгрия, 1991г.;
4. Международная конференция ICAM91 (в рамках E-MRS 1991), г. Страсбург, Франция,
1991г.; 5. V Международный семинар по оксидной электронике, г. Мэриленд, США, 1998 г.
6. Конференция ИФХ РАН "Институт физической химии на рубеже веков", г. Москва, 2000 г.
7. XIV Международный симпозиум "Тонкие пленки в оптике и электронике", г. Харьков, Украина, 2002 г.
8. Международная конференция YUCOMAT-2003 (Yu-MRS), симпозиум "Advanced Materials for Highechnology Application", г. Герцег Нови, Черногория, 2003 г.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, и списка литературы. Общий объем работы 322 страницы, включая 111 рисунков и графиков, 23 таблицы, и список цитированной литературы из 244 названий.
В первой главе рассматриваются современные представления о кристаллизации и формировании пленок на поверхности кристаллов. Классифицируются механизмы гетерогенного образования зародышей и анализируются условия псевдоморфизма и эпитаксии. В рамках нескольких моделей оценивается влияние таких факторов, как температура, граничная энергия, интенсивность падающего пучка, скорость образования зародышей и скорость роста кристалла. Из анализа физико-химических свойств оксидов делается вывод, что создание адекватной модели роста оксидов невозможно без учета таких особенностей их строения, как: большое различие физических и химических свойств атомов, образующих кристалл оксида; преобладание в структуре направленных ионных связей; и изменения валентности катионов.
Вторая глава содержит краткий обзор различных способов выращивания оксидных пленок в вакууме или из газообразных сред. Обсуждаются преимущества и недостатки отдельных методов получения оксидных пленок, и обосновывается выбор в пользу импульсного лазерного осаждения. Приводятся схемы и описания трех использованных в настоящей работе установок, обосновываются технические требования к основному и вспомогательному оборудованию. Подробно рассматривается специфика проведения экспериментов и необходимость обеспечения определенных физических условий при осаждении оксидов. На основе анализа модели, описывающей взаимодействие лазерной плазмы с разряженными газами, предлагается методика оптимизации основных физических параметров при импульсном лазерном осаждении оксидов.
В третьей главе изложены результаты экспериментов по осаждению пленок оксидов на монокристаллические подложки. Обсуждается вероятный механизм формирования и роста гомоэпитаксиальных пленок БгТіОз, ЬаАЮз и YSZ; анализируются причины, вызывающие структурные искажения в направлении роста. Далее приводятся результаты исследований гетероэпитаксии пленок, принадлежащих к системе ZrCb - СеОг - ЬагОз, выращенных на различных монокристаллических подложках БгТіОз, ЬаАЮз, YSZ и Si. Обсуждаются влияние эпитаксии на конечную структуру оксидных пленок и изменения морфологии поверхности в зависимости от условий осаждения.
Четвертая глава посвящена проблемам создания многослойных оксидных гетероструктур методом импульсного лазерного осаждения. Описываются методики выращивания функциональных структур на основе ВТСП пленок УВагСизОу и пленок ГМС Ьао,б78го,ззМпОз на монокристаллических подложках, обсуждается эффективность использования различных буферных слоев; приводятся результаты исследований состава, структуры и физических свойств пленок Ьаз№ 07, Cei.xLax02-x/2 и Zri.xCex02, впервые примененных в настоящей работе для устройств оксидной электроники. Результаты исследований влияния структуры и состава пленок ЭгТЮз на резонансные свойства фильтров ГВЧ, изготовленных на основе ВТСП гетероструктур, позволили значительно улучшить избирательность и добротность этих устройств. Показано, что применение тонких пленок Ceo,7gLao,220i,89 для туннельных барьеров в SIS переходах Джозефсона, вместо используемых в настоящее время пленок РгВагСиз0б,5, улучшает на порядок туннельные характеристики этих устройств. Впервые установлены закономерности формирования тонких однородных пленок ЬазМЪСЬ, структурные особенности которых позволяют их рекомендовать в качестве туннельных барьеров на поверхностях с большими индексами ориентации для УВагСизСЬ или БуВагСизСЬ гетероструктур.
Описывается методика выращивания гетероструктур, разделенных туннельными барьерами Cei.xLax02-x/2 (0,22 х 0,44) и БгТіОз, рассматриваются полученные физические характеристики и делаются выводы по перспективам их применения в устройствах спинтроники.
Осаждение оксидных пленок при низких давлениях или в вакууме
Большое разнообразие, как самих методов осаждения пленок, так и их различных модификаций, делает практически невозможным проведение полного сравнительного анализа всех доступных методик. Более того, если принять во внимание, что физические свойства пленок, выращенных различными методами, также существенно различаются, возникает дополнительный вопрос: какие параметры являются наиболее важными -физические условия осаждения или физические свойства получаемых пленок? По этим причинам, анализ и сравнение методов выращивания оксидных пленок был ограничен, во-первых, только условиями вакуумного осаждения, во-вторых, относительно малыми толщинами пленок, от единиц микрон и менее, и, в-третьих, рассматривались только те методы, которые позволяют получать высококачественные пленки с низкой плотностью дефектов, монокристаллические пленки, либо ориентированные поликристаллические пленки. Пленки, содержащие минимальное количество структурных дефектов, как раз и представляют наибольший интерес для исследований, поскольку часто становятся перспективными материалами для решения прикладных задач в электронике и оптике. Как было отмечено в предыдущем разделе, создание многослойных гетероструктур требует точного контроля условий осаждения. В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяет послойное осаждение атомов методом молекулярно - лучевой эпитаксии (МЛЭ), однако этот метод широко не применяется из-за высокой стоимости экспериментального оборудования [16]. С середины 8 Ох годов для выращивания оксидных пленок интенсивно используется другой метод - импульсное лазерное осаждение (ИЛО). который является более дешевым решением и, несмотря на некоторое упрощение способа распыления оксида, позволяет получать очень хорошие результаты [17, 18]. Оба эти метода, ИЛО и МЛЭ, обеспечивают надежный контроль условий роста пленки, с помощью этих методов были получены наилучшие результаты при выращивании многослойных эпитаксиальных пленочных структур. Другими способами вакуумного осаждения являются: различные модификации молекулярно - лучевой эпитаксии (МЛЭ) и термического испарения (ТИ). Методы химического осаждения (ХО) из металлорганических соединений либо из смеси газообразных компонент, различают по способу инициации химической реакции, например, термическая активация (ТАХО); плазменная активация (ПАХО); лазерная активация (ЛАХО). Особо следует выделить хорошо отработанную методику импульсного ТАХО, которая демонстрирует результаты, не уступающие методам ИЛО и МЛЭ [19,20]. Для осаждения из потока ионов низких энергий (ОИНЭ) применяются ионные пучки с энергией от 20 до 1000 эВ, что позволяет дополнительно контролировать и изменять среднюю энергию, приходящуюся на каждый атом растущей пленки.
Методы, использующие пучки ускоренных ионов, могут быть разделены на методы прямого осаждения из пучка ионов (ОПЮ, и методы использующие осаждение, вызванное взаимодействием с пучком ускоренных ионов. Например, ионное осаждение из паров (ИОП), или ионно-стимулированное осаждение (ИСО). Методы осаждения, использующие распыление мишеней с помощью плазмы, удобно различать по способу ионизации и поддержанию разряда: плазменное распыление при постоянном смещении (ПРПС), плазменное распыление высокочастотным разрядом (ПРВР) и магнетронное распыление (MP). Для всех методов плазменного распыления рабочее давление обычно составляет около 10"3 мм рт. ст., в то время как методы ионного распыления могут применяться при довольно низких давлениях, вплоть до 5-Ю"5 мм рт. ст. Анализ и сравнение различных методов осаждения пленок проводился на основе двух типов критериев: фундаментальных, характеризующих физические условия данного способа вакуумного осаждения, и практических, характеризующих, прежде всего, специфику прикладных применений данного способа осаждения [16]. Такие параметры, как температура подложки - Т; абсолютная или относительная скорость осаждения атомов пленки -Л/, энергия частиц в потоке осаждения -Е, и давление в камере -Р, могут контролироваться извне при осаждении пленки и являются фундаментальными критериями. Способ создания потока ионов и атомов на поверхность накладывает ограничения на величины Rj, Е, и Р, тем не менее, оптимальное сочетание физических параметров может быть установлено, в частности, по зависимости морфологических особенностей пленки от температуры подложки. В качестве практических критериев могут служить такие параметры, как максимальный размер области осаждения, требования к вакууму и стоимость оборудования. Например, методы, обладающие наилучшим сочетанием фундаментальных критериев, не всегда могут быть использованы по причине высокой стоимости оборудования. Сравнивая фундаментальные и практические критерии всех перечисленных методов, легко придти к убеждению, что метод ИЛО обеспечивает наилучшее сочетание умеренной стоимости экспериментального оборудования с широкими возможностями управления и контроля условий при осаждении разнообразных материалов. Метод ИЛО обеспечивает в настоящее время наилучшие результаты при осаждении тонких пленок многокомпонентных оксидов. Тем не менее, широкое технологическое использование ИЛО ограничено практическим критерием -максимальный диаметр области осаждения не превышает нескольких сантиметров. Также необходимо заметить, что методом ИЛО трудно получить высокое качество пленок полупроводниковых материалов. Преодоление этих ограничений, безусловно, позволит расширить использование метода ИЛО в технологии тонких пленок. Влияние температуры на условия роста и морфологию пленок. Микроструктура и морфологический генезис пленки определяются, главным образом, температурой при которой пленка была выращена, то есть температура является наиболее важным фундаментальным параметром роста.
В зависимости от относительной температуры Ть = Ts ITm, где: Ts - температура подложки, а Тт - температура плавления, происходят изменения в микроструктуры пленки, которые, по характерным признакам могут быть разделены на несколько зон [22]. Температурная зона 0,3 7ь 0,5 считается оптимальной для выращивания тонких пленок высокого качества; поскольку эти условия соответствуют диффузионной подвижности поверхностных атомов достаточной для минимизации поверхностной энергии и достижения термодинамически более стабильных состояний. оказывает благоприятное влияние на улучшение структуры пленки [23]. Эта дополнительная энергия, в той или иной степени, используется в большинстве методов осаждения: ОПИ, ИОП, ИСО, ИЛО ПРПС, ПРВР и MP. Энергия потока осаждения влияет на коэффициенты прилипания и образование химических связей, что, при определенных условиях, может быть эффективно использовано для управления механизмом роста пленки (см. Глава I. 3). В конечном итоге, энергия потока осаждения оказывает влияние на такие параметры пленки как плотность, кристаллическая структура, ориентация пленки, содержание дефектов, и наличие в ней напряжений [24,25]. Поскольку метод ИЛО создает потоки атомов и ионов с повышенной энергией, особенно при пониженных давлениях Р 10 3 мм рт. ст., важно учитывать эффект влияния на рост и структуру пленок вклада потока энергии. Осаждение потока частиц может сопровождаться частичным перемешиванием поверхностного слоя. Этот эффект может быть просто связан с тепловым движением атомов (диффузией), но также может стимулироваться ионными соударениями и ионным распылением. Проявление подобных эффектов эквивалентно увеличению температуры подложки 7ь, что может улучшать условия кристаллизации пленки. Важным следствием из подобия проявлений эффектов температуры и энергии является то, что пленки высокого качества могут быть выращены при относительно низких температурах подложки. Однако при создании структур с резкой границей раздела, например, слоистых псевдокристаллов или туннельных барьеров, любые проявления эффекта перемешивания крайне нежелательны.
Эпитаксия оксидов на кремнии. Оксидные буферные пленки
Монокристаллические подложки, такие как БгТіОз, ЬаАЮз, кубическая модификация Zr02 (YSZ) и ряд других широко используются для выращивания многослойных оксидных пленок методом ИЛО [62]. Тем не менее, идея замены оксидных подложек на монокристаллический кремний остается весьма привлекательной. Прежде всего, это вызвано доступностью и относительно низкой стоимостью подложек из высокочистого и структурно совершенного кремния. Другим важным преимуществом являются размеры Si подложек, которые значительно, более чем в пять раз, превышают максимальные размеры подложек из оксидов. Однако прямое осаждение оксидов на поверхность кремния дает, как правило, негативные результаты - высокая химическая активность и диффузионная подвижность атомов кремния вызывает образование широких переходных зон, как в растущей пленке, так и самой подложке [63-66]. По этой причине получение тонких, однородных по составу и структуре оксидных пленок непосредственно на кремнии является сложной задачей. Возможным решением этой проблемы может явиться разделение оксидной пленки и кремния с помощью специального буферного слоя, обладающего необходимыми химическими и структурными свойствами. В качестве буферных слоев на кремнии ранее уже были использованы кубическая модификация Zr02 - YSZ [67], а также оксиды редкоземельных металлов (РЗМ), например, СеОг [68]. Было показано [67, 68], что пленки оксидов РЗМ даже при небольшой толщине эффективно предотвращают химическое взаимодействие с кремнием вплоть до температур 1000 К. Пленки Zr02-Ce02 (ZCO) обладают аналогичными свойствами [69], однако, в зависимости от содержания СеОг (от 0 до 20 %), могут иметь моноклинную, тетрагональную или кубическую решетку. В частности, тетрагональная фаза Zro Ceo.nOz обладает следующими параметрами: flzco = 0,364 нм и Czco = 0,522 нм [70]. (Для оценки условий эпитаксии ZCO иногда удобней использовать величину псевдопараметра я = «zco V2 = 0,515 нм). Соответственно объем элементарной ячейки ZCO несколько больше, чем для кубической фазы YSZ обладающей параметром aysz= 0,514 нм. Даже небольшое уменьшение разницы между параметрами решеток положительно сказывается на снижении эпитаксиальных напряжений между буферной пленкой ZCO или YSZ, как на границе с кремнием, так и для последующего осаждения слоев УВагСизОу-х ИЛИ Ьао,б7$Го,ззМпОз.
Успешное применение ZCO при создании многослойных перовскитных гетероструктур [62, 71] послужило основой для перехода к использованию оксидного ряда ZrCb - СеОг - ЬагОз. Система ZrCb-CeCb-I Cb образует широкий ряд твердых растворов, что позволяет непрерывно изменять величину постоянной решетки оксида и получать параметры в диапазоне 0,51 н- 0,55 нм и 0,36 -г 0,39 нм [62]. По сравнению с YSZ, использование оксидов переменного состава имеет очевидное преимущество - возможность подобрать состав буфера таким образом, чтобы оптимизировать параметры гетероэпитаксии и обеспечить стабильный рост пленки в заданной ориентации. Тем не менее, до настоящего времени остаются недостаточно изученными, как начальные стадии эпитаксии ZCO оксидов на кремнии, так и особенности их структурно-фазового состояния в переходной области между пленкой и подложкой. Окисление кремния и стабильность поверхностного оксида. В средах, содержащих кислород или воду, чистая поверхность кремния окисляется и формируется, так называемый, естественный или нативный слой оксида SiOx, х 2. В нормальных условиях толщина образующегося слоя зависит от способа предварительной обработки поверхности и обычно находится в пределах от 0,9 до 1,6 нм и [72]. Наличие нативного оксида препятствует осаждению атомов непосредственно на поверхность кремния и, как правило, возникает необходимость в использовании какого-либо эффективного способа удаления слоя SiOx. Известны различные химические и электрохимические методы, которые обеспечивают, как очистку поверхности кремния от нативного оксида, так и удаление слоя, поврежденного механической полировкой [73]. Однако после завершения химического травления и в процессе переноса образцов в рабочую камеру установки невозможно полностью предотвратить повторное окисление поверхности. Как правило, для завершения очистки поверхности требуется дополнительный отжиг в условиях высокого вакуума. По этой причине, особый интерес представляют такие способы очистки поверхности кремния, которые могут быть проведены непосредственно в рабочей вакуумной камере установки. В работе [74] впервые было показано, что при выборе определенных условий по температуре, в диапазоне от 700 до 1000 С, и по парциальному давлению кислорода - от 10" до 10"4ммрт. ст., слой SiOx может исчезнуть с поверхности кремния или вновь образовываться в результате окисления. Состояние поверхности кремния определяется условиями термодинамического равновесия между Si, SiO , БіОг и Ог, однако стабильность нативного оксида в наибольшей степени определяется наиболее подвижными летучими компонентами SiO и Ог, условиями их испарения и кинетикой переноса в газовой фазе. Основные результаты, характеризующие процесс окисления кремния в атмосфере сухого кислорода, были получены во второй половине 60-х годов [75, 76]. Интерпретация этих результатов проводилась в рамках диффузионно- кинетической модели Вагнера [75]. Однако позже В. А Арсланбековым были предложены более полные и достаточно общие динамические модели окисления кремния [77, 78], учитывающие влияние нестационарных стадий процесса, а также наличие точечных дефектов и вакансий. Термодинамическая оценка стабильности продуктов взаимодействия кислорода и кремния. Взаимодействие кремния с кислородом в диапазоне 800- 1600 К может сопровождаться следующими химическими реакциями [72]: Вероятность протекания этих реакций определяется изменением изобарно- изотермического термодинамического потенциала системы или свободной энергии Гиббса AG0, связанной соотношением Вант-Гоффа [79] с константой химического равновесия Кр: где: R = 8,3145107 Дж/(моль-К) универсальная газовая постоянная, Т— абсолютная температура.
Выразив AG с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца как функцию энтальпии АН(Т) и энтропии А5(7), и пренебрегая их изменением при нагреве системы от 298 К до температуры реакции Г, получаем: В состоянии химического равновесия AG(T) = 0 и соотношение между компонентами химической реакции (А\), и соответствующими стехиометрическими коэффициентами (Я;), принимает вид: Закон действующих масс устанавливает связь между активностями (а,) компонент реакции: Если реакция протекает с участием газообразных компонент, и при условии, что их можно считать идеальными газами, активности (а\) заменяются соответствующими парциальными давлениями (р{) и закон действующих масс предстает в виде: Величина Kv определяет соотношение между равновесными значениями парциальных давлений реагентов и продуктов реакции. Таким образом, в заданном диапазоне температур и парциальных давлений можно оценить термодинамическую стабильность оксидной системы, основываясь на изменениях свободной энергии образования или констант химического равновесия (диаграмма Эллингхэма). В Таблице 1.7.1. приведены соответствующие аналитические зависимости, связывающие парциальные давления компонент и константы химического равновесия реакций 1.7.1 -1.7.4. Термодинамический анализ реакций 1.7.1 -1.7.4 выполнен в монографиях [72, 80]. В настоящей работе для вычисления констант равновесия были использованы стандартные значения энтропии и энтальпии, приведенные в справочнике [81]. Температурная зависимость констант равновесия и полученные численные значения для диапазона температур 800 - 1600 К представлены в Таблице 1.7.2. Из Таблицы 1.7.2 следует, что Крз имеет наибольшие значения, по этой причине наиболее вероятным продуктом окисления в системе Si - О2 является твердая, кристаллическая или стеклообразная модификация SiCb. Несмотря на принципиальную возможность окисления кремния до монооксида во всем температурном интервале 800 К -1600 К (реакция 1.7.1), парциальное давление SiO настолько мало, что процессом окисления кремния до SiO можно пренебречь. Испарение БіОг, или интересующая нас очистка поверхности Si от нативной оксидной пленки, могут быть реализованы путем диссоциации, в соответствии с реакцией 1.7.4, однако термодинамические оценки показывают [81, 82], что это возможно лишь при высоких температурах, нежелательных при работе с полупроводниковыми материалами.
Взаимодействие лазерной плазмы с разряженными газами и оптимизация условий осаждения
Многочисленные исследования плазмы, образующейся при ИЛО, показали, что она представляет собой поток из смеси частиц - ионов, атомов, молекул с энергией от 1 до 1000 эВ, имеет высокую энергетическую насыщенность - до 105 Дж/моль, и характеризуется достаточно высокой степенью ионизации - от 20 до 50 %. Эти характеристики потока могут контролируемо изменяться, в зависимости от параметров лазерного пучка, парциального давления кислорода, и геометрии размещения в камере осаждения, что обеспечивает, в конечном итоге, контроль механизма формирования и роста тонкой пленки. Кинетика и динамика физического взаимодействия лазерной плазмы с разреженными газами. Несмотря на экспериментальную простоту метода ИЛО, осаждение пленок из лазерной плазмы в среде газа, например, в кислороде, - является довольно сложным процессом. В отличие от вакуумного осаждения, взаимодействие с окружающим газом изменяет динамику, химию, и энергетический спектр потока лазерной плазмы [131]. Параметры потока, весьма критичные для условий роста пленки, претерпевают значительные изменения в зависимости от расстояния L между мишенью и подложкой. Экспериментально было показано, что для метода ИЛО существует характерное расстояние пробега плазмы La, после которого поток теряет свою направленность, рассеивается и термализуется, и, что особенно важно, это расстояние обычно соответствуют оптимальным условиям роста оксидных пленок [132]. Величину LQ обычно определяют эмпирически, осаждая серию из нескольких пленок, однако при переходе к новому материалу, либо при изменении условий осаждения (плотность лазерного излучения, размер или форма фокусного пятна, давление газа в камере), - требуется вновь определить оптимальное значение для Z0- По этой причине крайне желательно иметь модель процесса ИЛО, на основе которой можно было бы: 1 - установить взаимосвязь между физическими параметрами эксперимента и оценить степень их влияния на величину LQ\ 2 - для заданных условий осаждения вычислить значение LQ, 3 - сравнивать параметры и условия осаждения для различных систем ИЛО. Ранее для описания распространения потока плазмы предлагались модели "ударной волны" [133] и модель "увлекающей силы" [134]. Однако ни одна из этих моделей по физическим условиям не является близкой к условиям ИЛО.
В модели "увлекающей силы" предполагается, что снижение скорости потока связано с вязкостью газа и это изменение линейно зависит от расстояния, обращаясь в ноль на некотором эмпирическом "расстоянии остановки". В модели "сильной ударной волны" используются законы подобия с динамикой мощного взрыва в атмосфере, например, ядерного, однако подобные процессы не вполне соответствуют условиям распространения плазмы в разреженных газах при ИЛО. И, наконец, обе эти модели содержат подгоночные параметры, которые не известны или не могут быть измерены. Модель процесса ИЛО, впервые предложенная в работе [135], лишена перечисленных недостатков и до настоящего времени остается наиболее удачной, поскольку дает физическое определение "диапазона распространения плазмы" и позволяет вычислить абсолютную величину LQ - параметр важный и полезный для поиска оптимальных условий осаждения. Модель может применяться для установок ИЛО в любой конфигурации, но требует калибровки системы по единственному параметру - эффективность распыления мишени, который легко измеряется. После калибровки полностью отпадает необходимость в эмпирическом поиске оптимальных условий осаждения. Модель основана на законах сохранения и не содержит никаких подгоночных параметров. Общий сценарий формирования и распространения плазменного потока при ИЛО выглядит следующим образом. Воздействие фронта лазерного импульса создает плотный слой испарившегося материала над поверхностью мишени. Испарившийся материал, поглощая основную часть энергии импульса, разогревается до высоких температур и давлений, превращаясь в ионизованный плазменный слой. Наличие градиента давления от поверхности мишени в объем камеры вызывает расширение этого слоя. В процессе расширения, внутренняя тепловая энергия и энергия ионизации преобразуются в кинетическую энергию атомов, и по мере остывания плазмы атомы ускоряются до сверхзвуковых скоростей. На некотором расстоянии L от мишени устанавливаются конечная величина энергии EQ И угловое распределения атомов, это расстояние примерно соответствует 2-3 размерам фокусного пятна /. На этой стадии наличие газовой среды никак не влияет на развитие процесса, поскольку концентрация молекул газа в объеме го3 мала. Если принять, что в момент времени t = 0 из точечного источника (L - 0) в окружающий газ начинает распространяться ансамбль из No атомов (ионов) со средней энергией EQ, ТО этот ансамбль можно представить как плазменный поток, атомы которого движутся внутри конуса с вершиной в L = 0. При объеме потока /3 начальная плотность составляет около 10 - 10 см , что на 3 - 4 порядка превышает плотность окружающего газа, находящегося при комнатной температуре и давлении Р% = 0,1 мм рт. ст.: Таким образом, из-за высокой плотности ансамбля из No атомов их продвижение подобно поршню - атомы окружающего газа захватываются, уплотняются и устремляются в направлении движения ансамбля.
При этом наиболее важным процессом является перераспределение начальной кинетической энергии от ансамбля из No атомов к атомам газа, то есть, замедление движения и термализация облака из смеси газа и атомов. Условия сохранения импульса и энергии при адиабатном процессе можно записать Здесь, VQ = J—- - начальная скорость атомов массой М, это величина порядка 106 -V М 107 см/с, и No - число атомов в пределах конуса, угол при вершине которого для удобства выбран таким образом, чтобы объем конуса был равен і) 13. Тогда число атомов (молекул) газа с массой т, захваченных потоком на расстоянии L, будет равно N= ngL3/3. Температура ансамбля атомов Т будет зависеть от расстояния L. В момент времени t = 0 при воздействии лазерного потока с интенсивностью выше порога абляции (около 0,1 Дж/см ), можно пренебречь начальной тепловой энергией, поскольку для любого из No атомов она будет намного меньше его кинетической энергии EQ. Примем, что все расстояния намного превышают радиус фокального пятна, то есть, L » го, - что равносильно условию точечного источника и позволяет не учитывать краевые эффекты, связанные с формой лазерного пятна на мишени. Из уравнения (П.2.2) следует, что скорость распространения уменьшается с увеличением нормализованного расстояния х = LIR по следующей зависимости: Как видно из Рис. П.2.1, тепловая скорость практически не меняется в окрестности от 0,5 до 1,25 для некоторого характерного расстояния: и при больших значениях L»R снижается как L 3. Это характерное расстояние имеет величину около 1- 4 см и обладает определенным физическим смыслом [135]: после продвижения ансамбля испаренных атомов на расстояние R, полная масса захваченных начальной кинетической энергии. При L R температура снижается как L и это происходит в основном из-за присоединения к ансамблю новых атомов из окружающего газа. Динамику движения ансамбля частиц можно проследить, сравнивая скорость продвижения фронта потока V(L) и изменение характерной тепловой скорости атомов: Величину Г удобно взять из уравнения (11.2.6). Для сравнения на Рис. П.2.1 приведены скорость продвижения фронта потока V(L) - уравнение (II.2.4), и тепловая скорость Vj(L) -уравнение (ЇЇ.2.7). Из рисунка видно, что большая изначальная скорость движения частиц с расстоянием уменьшается быстрее V(L) L 1\ чем тепловая Vj(L) L V2, в результате на некотором расстоянии LQ поток замедляется настолько, что тепловой распад ансамбля начинает доминировать над его продвижением вперед. Поэтому расстояние LQ естественно рассматривать как характерный "диапазон распространения" потока лазерной плазмы.
Рост пленок YSZ на подложках YSZ
Непосредственно перед осаждением пленки качество подготовки поверхности подложки, как правило, удается несколько улучшить, применяя предварительный отжиг в глубоком вакууме, а также дополнительный отжиг в кислороде, - в результате заметно снижается влияние поверхностных загрязнений, и улучшается структурная упорядоченность поверхности подложки. На Рис. Ш.2.1.2 представлены изменения картины ДЭВЭО, как в процессе подготовки поверхности подожки, так и при дальнейшем осаждении пленки YSZ. При подготовке поверхности подложки эти изменения проявляются в увеличении интенсивности дифракционных отражений и в некотором уменьшении ширины полос: фрагменты а) - е) на Рис. Ш.2.1.2. Все наблюдаемые полосы отражений от подложки полностью соответствуют структуре YSZ, за исключением дополнительных полос дифракции, обозначенных на рисунке светлыми стрелками. Возникновение этих полос, вероятно, связано с реконструкцией типа 2x2 на поверхности подложки. Осаждение пленок YSZ на подложки YSZ проводилось в следующих условиях: плотность мощности лазерного импульса на мишени Ps- 2,9 108 МВт/см2,-частота следования импульсов /= 5 Гц, давление кислорода в камере Рог- 1,5-10"5 мм рт. ст. С момента осаждения первых монослоев общая картина ДЭВЭО практически не меняется и представленные на Рис. Ш.2.1.2 фрагменты ж) - и) являются характерными для всего процесса осаждения пленки. Охлаждение выращенных пленок до комнатных температур также не оказывает заметного влияния на картину дифракции, следует отметить лишь небольшое улучшение четкости дифракционных отражений: фрагменты к) - м), Рис. Ш.2.1.2. Интересной особенностью роста YSZ является формирование на поверхности пленки структуры с характерной постоянной 0,63 - 0,66 нм, наличие которой обнаруживается по полосам отражения в направлении [210]: фрагменты и) и м) на Рис. Ш.2.1.2. Эти полосы можно наблюдать, как при осаждении пленки, так и после ее охлаждения, что указывает на определенную стабильность этого поверхностного состояния. Особо следует отметить, что формирование этой поверхностной структуры характерно только для растущей пленки, и не обнаруживается при реконструкции поверхности подложки: фрагменты в) и е) на Рис. Ш.2.1.2. По-видимому, двумерная периодичность с постоянной -0,63 - 0,66 нм зарождается в незаполненном слое поверхности пленки и является промежуточным этапом формирования кубической структуры пленки YSZ с постоянной -0,513-0,514 нм.
По мере заполнения поверхностного слоя плотность реконструированных участков возрастает, и при превышении некоторой критической величины, двумерная поверхностная упорядоченность переходит в трехмерную тетраэдрическую или искаженную кубическую решетку пленки YSZ с усредненным параметром 0,515 нм. При этом на поверхности образованного слоя вновь начинается реконструкция. Важно заметить, что практически все аутоэпитаксиальные пленки оксидов, полученные методом ИЛО, имеют несколько большие параметры решетки, по отношению к соответствующим параметрам для объема подложки, и в направлении роста эти искажения максимальны. Скорость осаждения пленок определялась in situ по периодическим изменениям интенсивности картины ДЭВЭО. Для регистрации интенсивности отражений обычно использовалось несколько окон, которые устанавливались в положениях, соответствующим отражениям в направлениях [иОО], где п = 0,1,2. Изменение суммарной интенсивности отражений в процессе роста пленки YSZ представлено на Рис. Ш.2.1.3. Из данных ДЭВЭО следует, что при средней скорости роста пленки va = 0,13 нм/с, заполнение слоя YSZ толщиной в один параметр решетки 0,515 нм происходит за время тг 4с или за 20 лазерных импульсов. Время заполнения первого слоя существенно меньше ті 1,5 с, что легко объясняется высоким качеством подготовки подложки и, в частности, применением до осаждения высокотемпературного отжига в кислороде. Условия формирования последующих слоев пленки принципиально отличаются и, прежде всего, тем, что пленка растет на подслое, сформированном при относительно низких температурах, и содержащего большое число структурных дефектов и искажений. К сожалению, полученные значения т\ и Т2 при ИЛО пленки YSZ не могут быть прямо использованы для оценки параметров модели непрерывного лазерного осаждения, изложенной в Главе П.2. Из ПШПВ для импульсов катионного тока, Рис. III. 1.2, видно, что длительность собственно периода осаждения не превышает 2-3 мкс, после чего наступает пауза 200 мс. За время паузы между импульсами, осажденные атомы мигрируют вдоль поверхности и вглубь пленки, упорядочиваясь в ее структуре, при этом также могут частично отжигаться вновь образовавшиеся дефекты. Кубическая фаза YSZ, содержащая 9 % Y2O3 в качестве стабилизирующей добавки, имеет постоянную решетки ЙО = 0,5132 ± 0,0002 нм, Таблица Ш.2.1. Однако многочисленные измерения, выполненные на подложках YSZ, показывают, что реальные параметры обычно несколько завышены, и находятся в пределах 0,5136 - 0,5140 нм. Подобное увеличение параметров обычно объясняют разного рода напряжениями, возникающими при изготовлении и механической полировке кристаллов, либо повышенным содержанием структурных дефектов в поверхностном слое. Исследования с помощью методов РСА эпитаксиальных пленок YSZ с толщиной до 100 нм показали, что параметры а? и bf пленки, как правило, заметно отличаются от параметров as и bs для монокристаллической подложки. Несмотря на высокую точность измерений параметров пленки, в частности, af= 0,51781 ± 0,00004 нм, Ьс= 0,51111 ± 0,00004 нм и с{ = 0,51565 ± 0,00002 нм, усредненный параметр пленки (щ, Ь{) близок к 0,5145 нм. Тетрагональные искажения наиболее сильно выражены в направлении оси с.
Пользуясь методикой Нельсона-Райли, из дифрактограммы Рис. Ш.2.1.5, можно получить другое значение для постоянной С(= 0,51543 ± 0,00007 нм. Но, во всех случаях, пленки выращенные методом ИЛО имеют параметр С{ аи и объем пленки образует тетрагональная фаза YSZ со следующими усредненными параметрами: щ ,b{ 0,514 нм и Cf =0,515 нм Сравнение электронограмм, полученных от пленок, Рис. Ш.2.2.6, и подложек, Рис. Ш.2.2.3 и Рис. Ш.2.2.4, показывает, что структура поверхности выращенной аутоэпитаксиальной пленки и подложки заметно отличается. Это следует, прежде всего, из формы и размеров основных отражений - у пленок полосы отражения сильно вытянуты, что указывает на меньшую длину когерентности в пленках по отношению к подложке. Другое принципиальное различие следует из характера и типа реконструкции поверхности пленки и подложки. На монокристаллических подложках четко прослеживается зависимость типа реконструкции поверхности от температуры и давления кислорода, тогда как реконструкция поверхности пленки проявляется слабее и только при определенных условиях: после выдержки в кислороде и охлаждения до комнатных температур, что также свидетельствует о меньшей структурной упорядоченности поверхности пленки. Скорость осаждения пленок измерялась in situ по периодическим изменениям интенсивности картины ДЭВЭО. Интенсивность отражений регистрировалась одновременно в нескольких окнах, установленных в области расположения соответствующих рефлексов [иОО], где п = 0,1,2. На Рис. Ш.2.2.7 показана зависимость суммарной интенсивности отражений от времени при осаждении пленки SrTiCb на подложку (001) SrTiCb. Из приведенных графиков видно, что заполнение слоя SrTiCb толщиной в одну постоянную решетки происходит за период тг 3 с или за 15 лазерных импульсов, из чего следует оценка скорости роста пленки: va= 0,13 нм/с или 0,03 нм/имп. Время формирования первого слоя SrTiCb заметно меньше ті 2 с, тем не менее, отношение Т[/т2 0,67 почти в два раза превышает аналогичный параметр для YSZ: Х\/хг = 1,5/4 = 0,375. Это свидетельствует о том, что условия формирования первого слоя на подложке и условия роста последующих слоев БгТіОз отличаются меньше, чем в случае YSZ. Из этого факта можно сделать следующий вывод: небольшое различие в условиях формирования первого и последующих слоев БгТіОз обусловлено сходным характером реконструкции поверхности пленки и подложки, а также сравнимой степенью разупорядоченности внешнего слоя подложек и пленок БгТіОз.
