Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1 Мезоморфное состояние и его особенности 9
1.2 Типы мезофаз, образуемых каламитными мезогенами 10
1.3 Типы мезофаз, образуемых дискотическими мезогенами 14
1.4 Надмолекулярная организация гетероциклических соединений в плавающих слоях на границе раздела фаз «вода–воздух» и в пленках Ленгмюра-Блоджетт 23
1.4.1 Надмолекулярная организация гетероциклических соединений в плавающих слоях 23
1.4.2 Методы исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт производных фталоцианина и их аналогов 25
1.4.3 Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт производных порфина и его аналогов 28
1.5 Комплексы с переносом заряда и их роль в формировании мезофаз 30
1.6 Люминесцентные и сенсорные свойства мезоморфных систем 33
1.7 Компьютерное моделирование надмолекулярной организации мезоморфных систем 34
1.7.1 Моделирование надмолекулярной организации мезоморфных соединений в объеме 35
1.7.2 Моделирование надмолекулярной организации мезоморфных соединений в плавающих слоях 39
ГЛАВА 2. Материалы, методы исследования и оборудование 44
2.1 Исследуемые вещества и растворители 44
2.2 Методы исследования и оборудование 47
ГЛАВА 3. Мезоморфные свойства производных порфина и его аналогов с различным соотношением донорных и акцепторных заместителей в молекуле [176 – 186] 52
3.1 Мезоморфные свойства дискотических производных фталоцианина 52
3.2 Компьютерное моделирование надмолекулярных ансамблей производных порфина и родственных соединений 61
3.2.1 Математический аппарат 62
3.2.2 Реализация расчетов на графических контроллерах 66
3.2.3 Результаты компьютерного моделирования надмолекулярных ансамблей производных порфина и родственных соединений 69
ГЛАВА 4. Влияние молекулярной структуры смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов на надмолекулярную организациюв плавающих слоях
4.1 Компьютерное моделирование плавающих слоев смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов 77
4.2 Анализ изотерм сжатия плавающих слоев с применением уравнения Фольмера 79
4.3 Расчет начальной степени покрытия поверхности 81
4.4 Результаты исследований плавающих слоев смешанно-замещенных фталоцианинов 81
ГЛАВА 5. Влияние молекулярной структуры смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов на оптические характеристики в объеме и пленках ленгмюра-блоджетт [189] 87
5.1. Техника получения тонких пленок 87
5.2. Спектральные и люминесцентые свойства смешанно-замещенных фталоцианинов 88
5.2.1 Характеристики люминесцентных соединений 88
5.2.2 Влияние молекулярной структуры смешанно-замещенных фталоцианинов на спектральные и люминесцентные свойства в объеме и пленках Ленгмюра-Блоджетт 95
Основные результаты и выводы 106
Список литературы 108
- Типы мезофаз, образуемых дискотическими мезогенами
- Методы исследования и оборудование
- Математический аппарат
- Расчет начальной степени покрытия поверхности
Введение к работе
Актуальность темы. Среди дискотических мезогенов производные фталоцианина и их аналоги привлекают в настоящее время внимание все большего числа ученых. С одной стороны, это обусловлено необходимостью развития фундаментальных представлений о мезоморфном состоянии вещества в целом, с другой стороны -уникальными физико-химическими свойствами этих соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях науки и техники, например, в качестве красителей, катализаторов, сенсоров, материалов для оптических запоминающих устройств и т.д.
Одна из важнейших задач при реализации новых молекулярных устройств -формирование систем регулируемой структуры. Подобная реализация носит название «молекулярная архитектура». Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет решать подобные задачи. С ее помощью можно формировать пленки с заданной структурой и толщиной порядка нанометра. ЛБ-технология относится к методам, позволяющим получать слои толщиной в одну молекулу (монослои), а также создавать усложненные структуры с желаемой комбинацией различных материалов.
Структура реализуемых надмолекулярных систем в значительной мере зависит от особенностей химического строения формирующих их соединений. Как объекты тонкопленочных технологий изучены, в основном, только незамещенные металлофталоцианины или производные фталоцианина и их металлокомплексы с короткими периферическими заместителями, не обладающие мезоморфными свойствами. Данных по зависимости надмолекулярной организации смешанно-замещенных производных фталоцианина симметричного и несимметричного строения в тонких пленках от молекулярной структуры подобных соединений обнаружено не было.
Задача получения тонких пленок с заданными структурой и свойствами решается пока чисто эмпирически. Для создания возможности управления самоорганизацией дискотических молекул необходимы адекватная картина процессов, происходящих при формировании монослоя, и правильный выбор условий формирования, индивидуальных для каждого соединения. Поэтому теоретические представления, базирующиеся на компьютерном моделировании надмолекулярного строения тонкопленочных материалов, в частности на основе смешанно-замещенных фталоцианинов вызывают практический интерес и требуют дальнейшего развития. Комплексы лантаноидов смешанно-замещенных фталоцианинов перспективны для применения в оптоэлектронике и сенсорике. Таким образом, исследование влияния молекулярного строения смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов на надмолекулярную организацию в объемных образцах и тонких пленках представляется весьма актуальной задачей.
Целью работы явилось установление влияния молекулярной структуры ряда производных фталоцианина и их металлокомплексов на мезоморфные оптические свойства и надмолекулярную организацию в объеме и тонких пленках. Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Установление зависимости мезоморфных свойств от строения дискотических производных порфина и их металлокомплексов, в том числе с различным соотношением донорных и акцепторных заместителей в молекуле.
-
Теоретическое описание самоорганизации исследованных лигандов (производных порфина и его аналогов) в объемных образцах на основе компьютерного моделирования.
-
Определение особенностей наноструктурирования различных смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов в плавающих слоях на основе экспериментальных данных и компьютерного моделирования.
-
Анализ влияния молекулярной структуры исследуемых смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов на спектральные и люминесцентные характеристики в растворах и пленках Ленгмюра-Блоджетт.
Научная новизна работы: В данной работе впервые:
-
Изучен мезоморфизм и выполнено компьютерное моделирование надмолекулярной организации ряда дискотических производных порфина и его аналогов в объемных образцах с применением программного обеспечения, позволившего проводить численные эксперименты для больших систем (-64000 частиц) и сократить на порядок время расчетов;
-
Сформированы и проанализированы плавающие слои шести смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов с различным соотношением акцепторных (-OCgHn) и донорных (-С1) групп в молекуле и установлено влияние особенностей молекулярного строения этих соединений на формирование монослоевых структур;
-
Исследованы спектральные и люминесцентные свойства растворов и пленок Ленгмюра-Блоджетт шести смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов, в том числе в присутствии в системе фуллерена С60.
Практическая значимость.
Расширен круг мезогенных производных фталоцианина и соединений, которые можно использовать в тонкопленочных устройствах.
Обозначены условия получения монослоевых структур смешанно-замещенными фталоцианинами, что является важным вкладом в разработку основ технологий тонкопленочных наноматериалов с заданными свойствами, востребованными в оптоэлектронике, сенсорных устройствах и пр.
Показана возможность численного моделирования динамики формирования надмолекулярных структур производными порфина и его аналогов с применением программного обеспечения, реализующего расчеты на графических контроллерах.
Установлено тушение люминесценции в растворах смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов в присутствии фуллерена С60, что открывает перспективы применения данных соединений в сенсорике.
На защиту выносятся:
данные по мезоморфизму девяти новых дискотических производных порфина и его аналогов в объемных образцах;
результаты компьютерного моделирования надмолекулярной организации объемных образцов семи производных порфина и его аналогов с вариацией химического строения, числа и положения заместителей;
представления о структурных особенностях плавающих слоев шести смешанно-замещенных фталоцианинов типов А3В, АВАВ и ААВВ и их гольмиевых комплексов;
результаты сравнительного анализа спектральных и люминесцентных характеристик растворов и пленок Ленгмюра-Блоджетт смешанно-замещенных
фталоцианинов и их гольмиевых комплексов, в том числе, в системах с фуллереном
Сбсь
Личный вклад автора. Автор лично изучил и обобщил материалы публикаций, связанных с темой диссертации, принимал непосредственное участие в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Соискателем выполнен весь комплекс экспериментальных исследований.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на областном Фестивале «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Россия, 2010), на VT Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, Россия, 2010), на областном Фестивале «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Россия, 2011), на V школе - семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, Россия, 2011), на III конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, Россия, 2011), на VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, Россия, 2011), на областном Фестивале «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Россия, 2012), на Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании» (Одесса, Украина, 2011), на 24th International Liquid Crystal Conference «ILCC-2012» (Майнц, Германия, 2012), на Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам РКЖК-2012 (Иваново, Россия, 2012), а также на XX Conference on Liquid Crystals «CLC-2013» (Миколайки, Польша, 2013).
Степень достоверности и обоснованности научных положений и результатов исследования. Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных взаимодополняющих научно-исследовательских методов, стандартных методик и оборудования. Обоснованность результатов исследований базировалась на согласованности данных, полученных экспериментальными методами и использовании принятых в мировой научной практике теоретических положений при их трактовке.
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных научных журналах из списка, рекомендованного ВАК, 1 статья в материалах конференций и 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 132 страницах и включает 4 таблицы, 61 рисунок, библиографию из 191 наименования и 1 приложение.
Типы мезофаз, образуемых дискотическими мезогенами
Холестерические жидкие кристаллы (рис. 1.2б) можно отнести к модификации нематиков. Молекулы в ХЖК условно расположены слоями. В пределах каждого слоя ориентационный порядок нематический, но при переходе от одного слоя к следующему предпочтительная ориентация молекул поворачивается на небольшой угол, образуя спираль. Из-за данной особенности холестерическую фазу называют закрученной нематикой. При переходе от слоя к слою плотность ХЖК не изменяется, т.е. дальний порядок в расположении центров масс молекул отсутствует. Молекулы холестерика хиральны (от греческого слова «» – рука), то есть не обладают зеркальной симметрией. Особенностью их является то, что в определенном небольшом интервале температур (от долей градуса до нескольких градусов) система проходит через ряд промежуточных фаз и только после этого переходит в холестерическую фазу. Эти промежуточные фазы носят название голубых фаз, поскольку при освещении белым светом, под определенным углом, данные фазы имеют ярко-голубую окраску. Изменение направления директора в холестерической фазе может выглядеть следующим образом (в случае, если направление директора совпадает с направлением оси Z): где угол характеризует ориентацию в плоскости Z = 0. Спиральная упаковка молекул в этой мезофазе – причина ее уникальных оптических свойств, а именно, селективного отражения циркулярно поляризованного света и оптической активности, в тысячи раз превышающей величину, известную для обычных оптически активных веществ [9].
Смектические жидкие кристаллы (рис. 1.2в, 1.2г) ближе всего к истинно кристаллическим телам. Молекулы располагаются в слоях шириной порядка длины молекул. Внутри слоя молекулы ориентированы вдоль некоторого направления и дальний порядок в расположении центров масс молекул в слое отсутствует. Смектики обладают как ориентационным, так и трансляционным порядком.
Существует еще один класс мезогенных соединений, называемых бананоподобными мезогенами [10] или соединениями с нарушенной линейностью. По форме они близки к каламитикам, однако из-за своей формы имеют ряд особенностей, существенно влияющих на формирование ЖК-фаз. Данные соединения не обладают хиральностью, однако у них были обнаружены сегнетоэлектрические свойства при воздействии переменного электрического поля. Это явление можно было объяснить тем, что молекулы, имеющие изогнутую форму, ориентируются особым образом, что вызывает индукцию хиральности в смектических слоях, и вследствие этого возможно появление сегнетоэлектрических свойств. Эти смектические фазы не схожи с классическими смектиками и образуют особую группу фаз, названную В-фазами или «банановыми». Также данные мезогены могут образовывать колончатую фазу, не характерную для каламитных соединений. Надмолекулярные структуры некоторых мезофаз, формируемых бананоподобными мезогенами показаны на рис. 1.3.
Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) – системы из двух и более компонентов, содержащие в качестве мезогенов или низкомолекулярные соединения, формирующие термодинамически устойчивые надмолекулярные агрегаты (мицеллы, столбцы и пр.), или высокомолекулярные соединения, образующие стержнеобразные структуры, а также различные растворители, чаще всего воду. Лиотропные мезофазы формируются в области определенных концентраций и температур [11]. Низкомолекулярные вещества, способные формировать лиотропную фазу, состоят из молекул, обладающих липофильной и гидрофильной частью структуры (липиды, мыла, детергенты), что и определило их название – амфифильные (АФ) или дифильные мезогены. Для молекул традиционных лиомезогенов характерна вытянутая анизометричная форма (палочкообразные молекулы).
Выявлено несколько вариантов упаковок АФ молекул в лиомезофазе: мицеллярные структуры, ламеллярные структуры [12], кубическая структура, гексагональная структура, гель-фаза [13]. Причем с увеличением концентрации АФ, а также под действием температуры может происходить переход из одной надмолекулярной упаковки в другую.
Методы исследования и оборудование
Формирование комплексов с переносом заряда позволяет установить принципиальную возможность создания хиральных надмолекулярных структур дискотическими молекулами за счет внедрения хирального немезогенного соединения в центральную часть колонны, оптимальную концентрацию хирального акцептора электронов в бинарной системе для индукции хиральной мезофазы, а также возможность вариации мезоморфных свойств в КПЗ, влияние концентрации немезогенной добавки на шаг спирали.
Наряду с формированием межмолекулярных комплексов с переносом заряда, в последнее время стали синтезировать мезогены, представляющие собой внутримолекулярные комплексы, состоящие из донорной дискотической части, акцепторной части и связывающей их мостиковой группы. Для синтеза подобных двойниковых молекул используют обычно те же акцепторы электронов: TNF или ТАРА [105 – 107]. Предполагается, что при этом формируются смешанные колонны из донорных и акцепторных фрагментов. При этом колонны связаны друг с другом за счет гибких мостиковых групп, формируя определенную сетку вертикальных колонн.
Включением в молекулярную структуру трифенилена фрагментов акцептора электрона, типа TNF, авторы работы [105] добились стабилизации колончатой мезофазы, расширив интервал ее существования по сравнению с гексапентилокситрифениленом почти в 2,5 раза. Производные порфирина и фталоцианина, а также их металлокомплексы с замещением донорными и акцепторными группами обладают поляризованной электронной структурой. Подобные соединения являются перспективными объектами для применения в оптоэлектрических устройствах. Авторы работы [174] синтезировали смешанно-замещенные фталоцианины с высоким нелинейным оптическим откликом второго порядка, а цинковые и палладиевые комплексы фталоцианина [175] могут применяться для исследования фотодинамической терапии и фотоиндуцированных механизмов переноса электронов.
Исследования в области молекулярной спектроскопии и люминесценции получили новый импульс в связи с развитием работ по оптической химической сенсорике, под которой понимается совокупность оптических методов определения микроколичеств различных соединений (аналитов) с использованием электронных спектров поглощения и люминесценции. Оптические методы основаны на регистрации изменения спектров молекул хромофоров при межмолекулярном взаимодействии с молекулами аналитов. Молекулы люминофоров, которые могут быть использованы для создания сенсорных сред, должны удовлетворять ряду требований, важнейшим из которых является четкий оптический отклик на присутствие посторонних молекул или ионов, заключающийся в существенном изменении спектральных и люминесцентных свойств в зависимости от их окружения.
Наибольшее развитие на данный момент получили электрические датчики на основе пленок из замещенных металлфталоцианинов [108, 109]. Принцип действия таких сенсоров заключается в селективном связывании фталоцианинами молекул некоторых газов (NO2, NH3, Cl2) с образованием комплекса с переносом заряда, в котором роль донора выполняет фталоцианин, а роль акцептора – молекулы газа. Такое взаимодействие приводит к резкому изменению электрических характеристик пленок (электропроводности, встроенного заряда), что регистрируется с помощью системы электродов или полевого транзистора [110]. В настоящее время разработаны сенсоры, основанные на поглощении электромагнитного излучения пленками. Пленки готовят, например, из производных каликсаренов (определение NO2) [111], фталоцианинов (определение легколетучих органических соединений) [112]. Среди оптических сенсоров, созданных по пленочной технологии, одними из наиболее перспективных, обладающих высокой чувствительностью, по литературным данным, являются люминесцентные сенсоры [113 – 115].
Металлопорфирины [116] и замещенные металлфталоцианины [117] обладают огромным потенциалом в оптической сенсорике, обусловленным значительными величинами молярных коэффициентов экстинкции, продолжительным временем жизни излучения, высокой интенсивностью фосфоресценции и хорошей фотостабильностью. Комплексы порфиринов с Pt и Pd обладают интенсивной фосфоресценцией при комнатной температуре [118], что делает их наиболее перспективными в области оптического определения концентрации кислорода [119, 120].
Тем не менее, примеры производных порфина и его аналогов, обладающих одновременно мезоморфными и люминесцентными свойствами – единичны. На наш взгляд, развитие наносенсоров поможет решить многие вопросы диагностики и мониторинга функционирования живых организмов и объектов окружающей среды, особенно в области малых концентраций определяемых веществ.
В настоящее время, в связи с ростом вычислительных мощностей компьютеров, все большую роль играет компьютерное моделирование мезоморфных систем. Оно используется при прогнозировании надмолекулярной организации и свойств (время отклика, диэлектрическая проницаемость, электрическая проводимость и т. д.) подобных систем, а также их поведения в определенных условиях.
Математический аппарат
Надмолекулярная организация исследованных соединений I – VII была также теоретически проанализирована с помощью метода молекулярной динамики с параметрами молекулярной механики на современных графических контроллерах [129, 130]. Моделирование металлзамещенных фталоцианинов
VIII – X не было проведено вследствие ограничений в программном обеспечении. По результатам численных экспериментов были построены функции радиального распределения для центров масс молекул при различных температурах. В качестве метода, позволяющего моделировать большие системы молекул (порядка 64 тысяч частиц) нами был выбран метод молекулярной механики [121]. В основе метода лежит описание исследуемой системы при помощи потенциалов парного взаимодействия. Полная энергия системы складывается из энергии взаимодействия валентных связей, валентных углов, торсионных углов, несвязанных и электростатических взаимодействий:
Для моделирования системы требуется минимальный набор констант упругости, равновесные значения длин валентных связей, углов, а также параметры несвязанных взаимодействий и заряды на атомах. Индивидуальный подбор этих параметров для каждой молекулы сильно осложняет задачу, поэтому на практике исследователи пользуются так называемыми силовыми полями. Они представляют собой набор констант, оптимизированных для определенных классов соединений. Это позволяет, с определенной достоверностью, переносить параметры на исследуемую систему. В зависимости от того, в какую функциональную группу входит атом, ему присваивается определенный тип. По типам входящих в систему атомов происходит подстановка параметров силового поля. При расчетах также необходимо однозначно указать, какой потенциал должен быть выбран для каждой пары взаимодействующих частиц. Для системы необходимо составить некое однозначное описание. В данной работе применялось матричное описание: для системы составляется матрица связей, в которой указывается какой тип взаимодействия нужно выбирать для каждой пары атомов. Матрица заполняется при помощи графического интерфейса. При этом пользователем определяются начальные координаты и указываются валентно связанные пары атомов.
Для подстановки констант силового поля необходимо провести анализ структуры, при этом: выделяются циклические фрагменты, и определяется количество атомов, образующих цикл; по ближайшему окружению, типу связи и данным о цикличности атомам подставляется определенный тип.
Нами использовались типы атомов, соответствующие силовому полю AMBER [125]. В последню очередь по типам атомов заполняется матрица силовых постоянных, которая содержит константы упругости, а также равновесные значения связей, образующих молекулярную систему (рис. 3.13).
На данном этапе система получает полное механическое описание, но ее структура не соответствует реальной. Для поиска координат атомов применяются методы оптимизации из условия нахождения минимума потенциальной энергии. Суть их заключается в поиске низкоэнергетических конфигураций молекулярной системы с помощью численных методов поиска экстремумов функций многих переменных. При этом предполагается, что искомая конфигурация находится в области глобального минимума потенциальной энергии [121]. На практике, из-за сложного профиля потенциальной функции поиск глобального минимума представляется очень сложной вычислительной проблемой. Для поиска локальных минимумов потенциальной энергии наиболее широко применяются методы, использующие градиент потенциальной энергии [163, 164]. В данной работе использовалась комбинация градиентных методов оптимизации (наискорейшего спуска и Флетчера-Ривса).
Когда система получает механическое описание и геометрия ее оптимизирована, можно проводить численные эксперименты методом молекулярной динамики. В основе метода лежит численное решение уравнений второго закона Ньютона
Расчет начальной степени покрытия поверхности
Для соединения V (A3B) во всех стабильных состояниях даже при малых давлениях (с = 23 %) Amol не превышает площадь, приходящуюся на молекулу в плотнейшей упаковке, соответствующей плоскому расположению молекул (xz-проекция) (Табл. 4.1, 4.2). Следовательно, структура с плоским расположением молекул в исследованном диапазоне исходных степеней покрытия поверхности не реализуется. При начальных степенях покрытия меньше 70 % и в области малых поверхностных давлений соединение V (A3B) склонно к формированию стабильных монослоев. При с = 69.8 % в области малых поверхностных давлений A3B образует стабильный монослой с углом наклона молекул 50, который с повышением давления переходит в бислой с = 80. При более высоких степенях покрытия соединение V формирует стабильные бислои с углами наклона молекул от 62 до 86.
При малых степенях покрытия поверхности на А– – графике для соединения VI (ABAB) наблюдается один линейный участок. В данном случае формируется структура с плоским расположением молекул. Начиная с с = 22 % вплоть до с = 131.9 % характерно наличие двух линейных участков на А– – графике. Участки с более низким интервалом давлений соответствуют стабильным монослоям. При повышении поверхностного давления на границе раздела фаз «вода–воздух» формируются стабильные бислои. Начиная с с = 131.9 % соединение VI формирует только бислои с различными углами наклона молекул.
Соединение VII (AABB) формирует на границе раздела фаз «вода–воздух» стабильные монослои при исходной степени покрытия до 63 %. При более высоких исходных степенях покрытия поверхности соединение VII формирует стабильные бислои с различными углами наклона молекул. Стабильные полислои не формируются.
Для соединения VIII (A3BHo) наблюдается формирование стабильных монослоев с углом наклона молекул 43 при исходной степени покрытия поверхности с = 27.7 %. При повышении исходной степени покрытия A3BHo формирует стабильные бислои с углом наклона молекул 41, 38 и 72 (при исходных степенях покрытия 55.3 %, 90 % и 134.1 % соответственно). Формирования стабильных полислоев не присходит. Соединение IX (АВАВНо) в плавающих слоях склонно к 3D агрегации. Однородные слои начинают формироваться только при начальной степени покрытия поверхности 50 %. При дальнейшем увеличении начальной степени покрытия АВАВНо формирует стабильные монослои при всех степенях покрытия, однако при с = 83.4 % наблюдается формирование стабильного бислоя. При с = 113.2 % на А– - графике присутствует два линейных участка, первый из которых соответствует стабильному монослою, второй - стабильному полислоевому состоянию.
Для соединения X (ААВВНо) характерно формирование на границе раздела фаз «вода-воздух» стабильных монослоев с различными углами наклона молекул при всех исходных степенях покрытия поверхности. При увеличении начальной степени покрытия происходит увеличение угла наклона молекул относительно границы раздела фаз.
Таким образом, исследование ленгмюровских слоев позволило определить, что при малых исходных степенях покрытия поверхности для всех шести соединений характерно формирование только однородных стабильных монослоев на границе раздела фаз «вода-воздух». Однако, соединение VI (АВАВ) образует стабильные монослои при исходных степенях покрытия поверхности вплоть до 114.6 %, а соединение X (ААВВНо) - при всех исследуемых степенях покрытия поверхности. При более высоких исходных степенях покрытия соединения начинают формировать на поверхности воды стабильные бислои и полислои. Установлено, что на надмолекулярную организацию исследованных смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов V - X в плавающих слоях оказывает влияние число и взаимное расположение электронодонорных и акцепторных заместителей, а также включение металла-комплексообразователя в центральную часть молекулы, а именно: соединения с равным количеством полярных и алкоксизаместителей (АВАВ, ААВВ), вследствие большей планарности, более склонны к формированию на границе раздела фаз «вода-воздух» стабильных монослоев;
