Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретические основы построения диаграмм возможных структурных состояний кристаллов 18
1.1. Основные представления феноменологической теории структурных фазовых переходов в кристаллах 20
1.1.1. Изменение симметрии при фазовых переходах 20
1.1.2. Основы термодинамической теории непрерывных фазо вых превращений 25
1.2. Введение в обобщенную термодинамику вещества с внутрен ними структурными параметрами. Постановка проблемы и исходные положения 29
1.3. Формализм матрицы жесткости в термодинамике фазовых рав новесий 40
1.3.1. Матрица жесткости 41
1.3.2. Термодинамическое происхождение параметров порядка 45
1.3.3. Сингулярные элементы фазовых диаграмм 48
1.3.4. Принцип сохранения числа фаз 50
1.4. Термодинамика вещества с внутренними структурными параметрами 55
1.4.1. Кристаллохимическое происхождение внутренних струк турных параметров кристалла 55
1.4.2. Структурные компоненты термодинамической системы и область D 60
1.4.3. Внутренние структурные параметры и термодинамиче ский потенциал 63
1.5. Некоторые принципы обобщенной термодинамики кристаллов с внутренними структурными параметрами 65
1.6. Диаграммы возможных структурных и критических состояний кристаллов 1.6.1. Несимметричная область D. Изоструктурные и критиче ские фазы 71
1.6.2. Симметричная область.Б 73
1.6.3. Структура фундаментальной области 76
1.6.4. Правило соприкосновения (примыкания) структурных состояний 81
1.7. Два метода определения возможных низкосимметричных структурных состояний кристаллов. Фазовые переходы в кристаллах с пространственной группой Fd3m 85
1.7.1. Теоретико-групповой метод перечисления низкосиммет ричных структурных состояний 85
1.7.2. Классификация структурных состояний кристаллов с по мощью фундаментальных областей точечных групп 88
1.7.3. Периодическая система структурных элементов фунда ментальных областей точечных групп симметрии 96
1.7.4. Нетермодинамические условия непрерывности превра щений между структурными состояниями 100
1.7.5. Связь развиваемой теории с теорией фазовых переходов второго рода Ландау 103
1.7.6. Некоторые типы диаграмм возможных структурных со стояний кристаллов и их сечений 103
1.7.7. Применение теории к систематике и классификации фа зовых превращений в шпинелях 119
1.7.8. Общая характеристика диаграмм возможных структур ных состояний кристаллов 124
1.8. Выводы 130
Глава 2. Термодинамическое и компьютерное моделирование диаграмм возможных структурных состояний шпинелей 134
2.1. Формирование параметра порядка 137
2.1.1. Упорядочение тетрагонально искаженных тетраэдров 138
2.1.2. Упорядочение тетрагонально искаженных октаэдров 139
2.2. Принципы термодинамического моделирования структурных превращений в кристаллах 140
2.3. Термодинамическое и компьютерное моделирование структур ных превращений, индуцированных неприводимым представ
лением 11-5 группы Fd3m 141
2.3.1. Фазовые диаграммы 142
2.3.2. Термодинамические свойства шпинелей в окрестности
особой точки 146
2.3.3. Изменение термодинамических свойств шпинелей при фазовых переходах 148
2.3.4. Физические свойства шпинелей в окрестности изолиро ванной мультикритической точки 148
2.3.5. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими результатами 149
2.4. Термодинамическое и компьютерное моделирование структур ных превращений, индуцированных неприводимым представ
лением 11-7 153
2.4.1. Фазовая диаграмма 15 3
2.4.2. Сравнение теоретических результатов с эксперименталь ными данными 156
2.5. Выводы 157
Глава 3. Расчетные механизмы фазовых переходов и моделирование структур низкосимметричных модификаций шпинелей 158
3.1. Теоретические основы анализа упорядочения и смещений ато мов при фазовых переходах в шпинелях 158
3.1.1. Постановка задачи 15 8
3.1.2. Приводимое тензорное представление кристалла, постро енное на базисе локализованных атомных функций 164
3.1.3. Построение базисных функций НП 164
3.1.4. Построение базисных функций полных НП 170
3.1.5. Скалярные базисные функции полных НП 170
3.2. Теоретический расчет упорядоченных фаз кристаллов на основе структуры шпинели 172
3.2.1. Дальний порядок в кристаллах 172
3.2.2. Метод расчета возможных сверхструктур 177
3.2.3. Типы катионного упорядочения в шпинелях 179
3.2.4. Анионное упорядочение в шпинелях 182
3.3. Структурные механизмы фазовых переходов в шпинелях 186
3.3.1. Схема расчета структурных механизмов фазовых перехо дов 186
3.3.2. Механизмы фазовых переходов смещения в шпинелях и их обсуждение 189
3.3.3. Механизмы образования упорядоченных шпинелей 202
3.3.4. Механизмы фазовых переходов в цианидных шпинелях 216
3.4. Выводы 226
Глава 4. Теория изоструктурных фазовых переходов в модели взаимо действующих многоуровневых подсистем 228
4.1. Модель взаимодействующих многоуровневых подсистем 229
4.2. Модель взаимодействующих многоуровневых подсистем с од ним параметром порядка 231
4.3. Изоструктурные фазовые переходы в кристаллах, описываемые двумя внутренними параметрами 239
4.4. Проблема распределения катионов по неэквивалентным кри сталлографическим позициям структуры шпинели в рамках теории изоструктурных фазовых переходов 245
4.5. Выводы 252
Глава 5. Кристаллохимический дизайн многоподрешеточных кристаллов (метод упругих катион-анионных связей) 254
5.1. Межионные расстояния в многоподрешеточных кристаллах 255
5.2. Кристаллохимия многоподрешеточных твердых растворов 276
5.2.1. Условия выполнения правила Вегарда в твердых раство рах со структурой шпинели 276
5.2.2. Расчёт структурных параметров твёрдых растворов со структурами шпинели и граната 285
5.3. Кристаллохимическая модель стабильности структуры шпинели 295
5.4. Выводы 303
6. Заключение и общие выводы 305
Литература
- Формализм матрицы жесткости в термодинамике фазовых рав новесий
- Упорядочение тетрагонально искаженных октаэдров
- Приводимое тензорное представление кристалла, постро енное на базисе локализованных атомных функций
- Изоструктурные фазовые переходы в кристаллах, описываемые двумя внутренними параметрами
Формализм матрицы жесткости в термодинамике фазовых рав новесий
Символ Di обозначает квадратную матрицу, размерность которой совпадает с размерностью подпространства Li; нулями обозначены квадратные матрицы с нулевыми элементами. Из вида матриц D(g) следует, что D(g) = Di(g) + D2(g) + ... + Dm(g).
Приводимое представление (ПП) разлагается в прямую сумму неприводимых представлений (НП), причем в таком разложении некоторое неприводимое представление может встретиться несколько раз. Это означает, что некоторые базисные функции образуют несколько наборов функций, преобразующихся по одному и тому же ШТ. В самом общем случае, когда каждый элемент симметрии gi, принадлежащий группе Go, при действии на (pi порождает новую линейно независимую функцию фі; матрицы, соответствующие элементу gi, образуют ПП, имеющее размерность z = g. Такое представление называется регулярным. В отличие от других ПП в регулярном представлении число различных НП равно его размерности. Общее число базисных функций для регулярного представления равно, следовательно, g. Таким образом, можно получить представление группы G, исходя из любой функции, применяя к ней все преобразования группы G. Существенно для дальнейшего то, что любая функция пред-ставима в виде суммы базисных функций различных НП. Возвращаясь к функции электронной плотности, получим Р = 1с п)ф[п), (1.2) i,n где п— номер НП, a і— номер базисной функции. Коэффициенты "смешивания" с/п) базисных функций ф/п) являются параметрами порядка. Формула (1.2) широко используется в теории фазовых переходов второго рода; однако следует еще раз подчеркнуть, что она имеет чисто теоретико-групповое происхождение и ее использование не ограничивается этой теорией. Среди ф/п) есть функция ро(г), которая при всех преобразованиях группы Go остается неизменной (преобразуется по единичному представлению). В точке фазового перехода функция электронной плотности р(г) меняется непрерывно и ее можно представить в виде
р(г) = ро(г) +Ар(г). В высокосимметричной фазе все с/п) = 0 и, следовательно, р(г) = po(i"). Если хотя бы один из параметров с/п) не равен нулю, то симметрия кристалла будет отличаться от Go, т.е. Ар(г), как и р(г), будет обладать группой симметрии более низкой, чем Go. Кристалл с симметрией Go и электронной плотностью р(г) = Ро(г) превращается в диссимметричную фазу GD С электронной плотностью p(r) = Po(Y)+Zc?)Vil) 0-3) І,п
В уравнении (1.3) из суммирования исключено единичное представление. Так как состояние кристалла при фазовых переходах второго рода изменяется непрерывно, то возможно независимое рассмотрение параметров порядка, преобразующихся по разным НП. Л.Д. Ландау предположил, что в уравнении (1.3) следует оставить одно слагаемое, соответствующее одному, так называемому критическому НП группы Go, то есть p(r) = po(r)+2 i(pi С1-4)
В выражении (1.4) опущен номер НП, по которому происходит переход. Указанное предположение Л.Д. Ландау подучило название концепции одного неприводимого представления [25, 26]. Основываясь на этой концепции большое число переменных, описывающих состояние кристалла, редуцируется к небольшому числу переменных, являющихся параметрами порядка. Следователь 24 но, параметр порядка выделяет те степени свободы, относительно которых кристалл теряет устойчивость. Поэтому параметр порядка иногда называют "параметром перехода". Таким образом, среди всего многообразия взаимодействий в кристалле выделяются некоторые взаимодействия, ответственные за структурный фазовый переход. Симметрия такого результирующего "урезанного" взаимодействия и определяет симметрию кристалла после фазового перехода. Параметр порядка, соответствующий квазинепрерывным фазовым переходам, можно также считать преобразующимся по одному критическому НП пространственной группы симметрии исходной фазы, поскольку появление еще одного критического параметра в узком интервале температур потери устойчивости маловероятно.
Вклад от критического НП р(г) полностью определяет симметрию дис-симметричной фазы. Однако при исследовании структуры фазы с симметрией GD вдали от температуры фазового перехода существенным может оказаться вклад от некритических представлений [43]. Тогда интерпретация некоторых экспериментальных данных не может быть осуществлена только с помощью критических координат. В частности, наблюдаемый в диссимметричных фазах набор атомных смещений может содержать как критические смещения, так и те смещения, которые обусловлены нелинейным взаимодействием критических и некритических степеней свободы. Выделение всех некритических смещений, конденсирующихся при фазовом переходе по данному критическому НП, приводит к анализу кронекеровских произведений этого представления. Так, если некоторое представление Т группы Go входит в какую-либо степень критического представления, то атомные смещения, составляющие базис представления Т, могут возникать в некоторых диссимметричных фазах [43].
Упорядочение тетрагонально искаженных октаэдров
Фазовые переходы второго рода. Сначала покажем, как в рамках формализма матрицы жесткости может быть получено уравнение Клапейрона— Клаузиуса. Для этого вернемся к уравнению (1.24). Тогда из системы уравнений Еиау« = 0,к=1,..,г (1.33) к вытекают уравнения фазового равновесия. Рассмотрим простой случай. Пусть R = 3 и г = 2, тогда уравнения (1.31) имеют вид Uii у i(1) + U у 2(1) + Ui3 уз(1) = 0, ип у,(2) + Ua у 2{2) + U у3(2) = 0. Из этой системы следует Ui2 /Uii = - (yi(1) - уі(2) )/(у2(1) - У2(2) ) С помощью выражений (1.17) получим UWTJn = сГХгЛІХі. Тогда окончательно имеем dX2/dX! = - (Уі(1) - Уі(2))/(у2(1) - У2(2)). (1.34) Если Хі = Т, Хг = - Р, уі = S, у2 = V, уз = ш, то уравнение (1.34) является уравнением Клапейрона-Клаузиуса dP/dT = (S(1) VO 0 - V(2)) = AS/AV. (1.35) Фазовый переход будем называть непрерывным или фазовым переходом второго рода, если для двух фаз а и 5, наряду с равенством термодинамических потенциалов U(a) =U(P), выполняются условия: у/а)=у/Р), у/а) у/Р) где і — индек 47 сы критических координат, a j — некритических координат. Нетрудно показать, что из условия уі( х) = у/р) следуют уравнения Эренфеста. Действительно, условие отсутствия скачков первых производных термодинамических потенциалов по полевым переменным ("силам"), сопряженным критическим координатам, можно записать в виде Ayr Д(дШХ0х( = 0, щ, (1.36) где A(dU/dXi)xj = (dU /dXOxj - (аЯ/dXOxj. При Х{ = Т из уравнения (1.36) получим равенства S(a) = S(P), а при Х,=-Р — V(a) = V(p). Если продифференцировать эти равенства вдоль кривой перехода, то получим уравнения Эренфеста для фазовых переходов второго рода: dp/dT = ACp/TA(aV/dT)p, dp/dT = - A(dV/dT)p/A(dV/dp)T, где ACP— скачок теплоемкости единицы объема системы. Подчеркнем, что уравнения Эренфеста не являются определяющей характеристикой фазовых переходов второго рода, поскольку эти же уравнения могут быть получены, как это впервые было показано в работе [70], и для фазовых переходов первого рода, у которых на всей линии превращения постоянными остаются скачки объема и энтропии (так называемые линейные фазовые переходы первого рода). Фазовые переходы второго рода можно рассматривать как предельные случаи фазовых переходов первого рода с постоянными скачками энтропии и объема на всей линии переходов, когда dp / dT = Ш &V / &S при AV-» 0, AS— 0. Ограниченность классификации Эренфеста типов фазовых переходов состоит, в частности, в том, что она не отражает фундаментальное свойство фазовых переходов второго рода — линия превращения структурных состояний представляет собой слияние (пунктирная линия на рис. 1.16) друг с другом: 1) спинодалей обеих равновесно сосуществующих структурных состояний, 2) спинодалей и линии равновесия структурных состояний. Критическая точка в этом случае является трикритической. В нашем рассмотрении критические состояния и фазовые переходы второго рода являются взаимосвязанными явлениями (рис. 1.16, в). 1.3.3. Сингулярные элементы фазовых диаграмм
Правило фаз для критических состояний вещества было предложено в общей термодинамической теории критических явлений, разработанной Гиб-бсом [46]. Согласно этой теории, критическая фаза подчиняется двум особым уравнениям, называемым уравнениями критической фазы. Критическое состояние возникает в результате слияния стабильного, метастабильного и лабильного состояний. Поэтому этими двумя уравнениями являются: - уравнение границы между областями метастабильных и лабильных состояний: (dXi/dyi)xj =0, і j; - уравнение границы между стабильными и метастабильными состояниями: (d /dy xj i j.
В зависимости от выбора независимых переменных существуют различные формы записи уравнений критического состояния. Эти два уравнения накладывают две дополнительные связи на параметры состояния критической фазы и тем самым уменьшают число степеней свободы на две единицы. Такой подход позволяет правильно вычислить размерность критических элементов фазовых диаграмм в простейших случаях однократного вырождения матрицы жесткости. Однако в настоящее время экспериментально открыты и теоретически исследуются более сложные критические состояния вещества — так называемые мультикритические фазы. Под мультикритическим состоянием термодинамической системы понимаем состояние, при котором исчезает различие между тремя, четырьмя и т.д. фазами. Мультикритическое состояние является конечным состоянием г-фазового равновесия, при котором г фаз становятся тождественными. Более общими условиями критического состояния вещества являются условия равенства нулю вариаций второго 82U и третьего 5зи порядков термодинамического потенциала U(yb .., уя-і): 52U=0, 5зи=0. Эти условия приводят к соотношению (Су)кр. - о и закону "одной трети" для линии равновесия фаз при Т ТК, что не следует из традиционного определения критической точки, приведенного в начале данного параграфа [64, стр.60]. Образование некоторых из мультикритических фаз связано с 1-кратным вырождением матрицы жесткости. Однако формула правила фаз для критических элементов фазовых диаграмм в случае 1-кратного вырождения матрицы жесткости ранее не была получена.
Приводимое тензорное представление кристалла, постро енное на базисе локализованных атомных функций
Низкосимметричные структурные состояния, получающиеся в результате фазовых переходов из высокосимметричной фазы со структурой шпинели (пространственная группа Fd3m) характеризуются 55 пространственными группами, относящимися к 25 кристаллографическим классам [43]. Значительную часть пространственных групп составляют группы моноклинной и ромбической сингоний, причем наиболее часто (27 раз) встречаются пространственные группы с призматическим 2/т (Сги) кристаллографическим классом. Отметим, что НП 9-І и 9-4, 9-2 и 9-3 попарно индуцируют фазы одинаковой пространственной симметрии. Это связано с тем, что указанные пары НП связаны между собой внешним автоморфизмом, т.е. переходят друг в друга при переносе начала координат. Эти НП являются неэквивалентными; фазы, которые они индуцируют, имеют различные структуры. Подобная ситуация обсуждалась при рассмотрении фазового перехода металл—полупроводник в двуокиси ванадия [23].
В табл. 1.4 сделано отнесение экспериментально обнаруженных фазовых переходов в шпинелях к соответствующим НП, указано также изменение объема примитивной ячейки (V7V) при фазовых переходах. Это отнесение позволит в дальнейшем построить термодинамику и предложить возможные структурные механизмы некоторых из приведенных табл. 1.4 типов фазовых превращений. Сделаем краткие комментарии.
Структурный переход Fd3m-F43m — один из наиболее распространенных фазовых переходов в шпинелях. Согласно Граймсу [119] пространственная группа многих шпинелей имеет симметрию не Fd3m, a F43/W. Группа F43w возникает при упорядочении катионов в тетраэдрических узлах шпинели, а также при смещениях октаэдрических катионов и анионов в направлениях типа [III] куба (подробней см. [120]). ДВССК для этого случая показана на рис. 1.19а.
Систематика экспериментально обнаруженных структурных типов низкосимметричных модификаций шпинелей Изменение симметрии Критическое НП V7V Рисунок ДВССК 1.19 Представители структурного типа Fd3m-F 43т 11-4 1 а Cdln2S4 Fd3m-Imma 11-7 1 в ІЛ2С0СІ4 Fd3m-I4i/amd-Fddd 11-5 1 б NiFe 2(i-x)Cr2x04 Fd3m-I42d 11-8 1 г CuCr204 Fd3m-P4u32 10-3 4 з-к LiFe508 Fd3m-P4,;322 10-3 2 к Zn2Ti04 Fd3m-P2i3 11-4 и 10-3 или 10-4 4 м ZnLi2Mn308 Fd3m- R3 с 9-2(3) 8 ж Rb2Hg(CN)4 Fd3m-Fdd2 11-5 и 11-8 1 л Cui.xNixCr204
Структурный переход Fd3m-Imma, как ранее предполагалось [121], происходит в магнетите при Т=Т20 К и сопровождается ромбическим искажением решетки, а также упорядочением октаэдрических катионов типа 1:1. Впоследствии выяснилось, что переход в магнетите имеет более сложную природу (см. обзор [122]). Согласно наиболее детальным исследованиям при низких температурах в магнетите происходит не один, а, по меньшей мере, два превращения (это явно видно по двум пикам температурной зависимости теплоемкости). Симметрия одной из низкотемпературных фаз — моноклинная (или возможно еще более низкая [122]). В результате анализа известного многочисленного экспериментального материала по физико-химическим свойствам и фазовым переходам в магнетите наиболее вероятными критическими НП являются НП 9-2(3) [122]. Эти НП обладают рядом особенностей. Во-первых, несмотря на то, что они удовлетворяют условию Лифшица, они допускают существование в термодинамическом потенциале градиентных инвариантов, а следовательно, и возможность существования несоразмерных низкосимметричных фаз, что соот 121 ветствует экспериментальным данным. Во-вторых, симметризованный квадрат этих НП содержит НП 11-7 (отметим, что именно это НП индуцирует ромбическую фазу с вервеевским упорядочением катионов двух- и трехвалентного железа в октаэдрических узлах магнетита). Фазовые переходы по НП 9-2 и 9-3 оказываются несобственными сегнетоэластическими (отсюда аномалии упругого модуля С44); упорядочение катионов, таким образом, является вторичным эффектом превращения. ДВСС магнетита представлена на рис. 1.19ж. Проблема низкотемпературных превращений в магнетите, волнующая уже на протяжении более полувека ученых, по-видимому, принципиально разрешима: структурные превращения происходят в непосредственной близости особой мультикритической точки ДВССК. Небольшие вариации внешних условий, методик синтеза приводят к тому, что магнетит может находиться в различных структурных состояниях, указанных на рис.1.19ж. Все указанные GD-СОСТОЯНИЯ (кроме R3 с) на этой диаграмме обнаружены в экспериментальных работах.
Критическое НП 11-7 индуцирует фазовые переходы в литиевых хло-ридных и бромидных шпинелях [16, 123]. При этом превращение моноклинной и ромбической модификаций в кубическую со структурой шпинели сопровождается значительным ростом проводимости, обусловленной высокой подвижностью катионов лития. Данное НП индуцирует также превращение и в некоторых оксидных шпинелях, сопровождающейся упорядочением октаэдрических катионов ((3-типа по Хаазу [96]). Соответствующая ДВССК показана на рис. 1.19в. Структурный переход Fd3m-I4i/amd также является широко распространенным в семействе шпинелей. Пожалуй, это единственный тип фазового перехода в шпинелях микроскопическая природа которого с высокой степенью достоверности известна. Изменение симметрии кристаллов происходит вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера. ДВССК приведена на рис. 1.196. Подробно этот вопрос рассмотрен во второй и третьей главах. Отмечу прогностические аспекты теории. В литиевых источниках тока с апротонными растворами электролитов в качестве электродов используются материалы на основе диоксида марганца. При внедрении лития в диоксид марганца образуется дефектная шпинель с дефицитом по литию Ьіі.хГіхМп204. При этом происходят обратимые окислительно-восстановительные процессы в электродных материалах, которые сопровождаются структурными превращениями, индуцированными НП 11-5 группы Fd3m.
Изоструктурные фазовые переходы в кристаллах, описываемые двумя внутренними параметрами
В разделе 1.1 введена микроскопическая функция электронной плотности кристалла, р0 инвариантная относительно преобразования пространственной группы высокосимметричной фазы. В диссиметричной модификации вещества функция плотности равна р0 +8р , при этом 8р инвариантна относительно преобразований GD и зависит от коэффициентов смешивания или стацвекторов Ci? а также от базисных функций некоторого физически неприводимого представления (напомним, что физически неприводимым представлением называют вещественное неприводимое представление или сумму двух комплексно сопряженных невещественных НП). Способ нахождения С; и, следовательно, GD нами уже рассмотрен в разделе 1.6. Теперь необходимо построить базисные функции НП группы Fd3m. Прежде всего, отметим, что в формулу для 8р (1.4) входят базисные функции полных представлений пространственных групп. Согласно наиболее распространенному методу построения НП пространственных групп, прежде всего, строятся так называемые "малые" НП (малые НП могут быть получены из матриц нагруженных представлений книги Ковалева О.В. [104]), т.е. представления группы волнового вектора Gk. Затем с помощью процедуры индуцирования строятся полные НП всей пространственной группы. Поясним кратко понятие группы волнового вектора, имеющее в теории представлений пространственных групп фундаментальное значение. Эта группа является множеством всех элементов g = (h/a) пространственной группы G, у которых "поворотные" части — h сохраняют с точностью до эквивалентности вектор к. Эквивалентным векторам к соответствуют одинаковые фазовые множители ехр(іЛа), которые понадобятся в дальнейшем изложении. Так как kf= hk = k +b, где b —вектор обратной решетки, то ехр(іЛ а) = ехр(іа) ехр(ш) = ехр(іЛа). Напомним, что скалярное произведение вектора обратной решетки b на вектор прямой решетки а равно произведению 2ти на целое число.
Действуя на вектор к всеми элементами G (их поворотными частями), мы найдем элементы, сохраняющие к или переводящие его в эквивалентный вектор — это элементы группы Gk. Все неэквивалентные друг другу вектора к образуют так называемую звезду вектора к. Можно убедиться, что из 48 элементов группы m3m только 16 сохраняют вектор к]() или переводят его в эквивалентный. Эти элементы образуют группу —mm, которая является группой волнового вектора к10. Число неэквивалентных векторов к]0 или лучей вектора kw равно отношению порядков точечной группы кристалла и группы волнового вектора, т.е. равно 48 : 16 = 3. Следовательно, звезда вектора А:]0 — трехлучевая. io = \&i + Ъ2), [02) = Х-(Ъг + Ъ3), g = 1(Ь2 + Ь3). Лучи звезды к10могут быть получены следующим образом: к$ = hs к, kiQ =hg.Jr1(0). Аналогично, Gk= 62m (D3h). Звезда волнового вектора К9 четы рехлучевая k =-{bj +Ь2 +Ь3), к(92) =-bj, к!р =-b2, к =-Ь3, к(2) _ и к(1) ь(3) _ h fc(l) fc(4) _ h k(i) l g — И2.Л9 , Лд — "3Л9 , Ид — ІЦ.ІІд .
Итак, малое представление характеризуется вектором к и содержит матрицы элементов не всей пространственной группы, а только Gk. Полное представление характеризуется всей звездой вектора к и содержит матрицы, соответствующие всем элементам группы. Однако базисные функции зависят не только от НП, но и от конкретной анализируемой структуры (точнее от правильной системы точек по которой "разбросаны" атомы) и типа перехода. Можно ли построить базисные функции, например, на смещениях атомов, находящихся в определенном кристаллографическом положении или на вероятностях тех или иных атомов находиться в данной позиции? Ответить на эти вопросы можно, проанализировав соответственно механическое или перестановочное представления кристалла.
Будем характеризовать состояние атома вблизи его положения равновесия некоторой атомной функцией, которая описывает его скалярное, векторное или тензорное свойство, спонтанно возникающее при переходе кристалла в диссиметричную фазу [39]. Набор таких функций, относящихся ко всем атомам примитивной ячейки, задает состояние всего кристалла. Элементы симметрии группы G преобразуют наборы атомных функций друг в друга. На совокупности этих преобразований реализуется представление группы, являющееся в общем случае приводимым. Если атомные функции описывают скалярное свойство — вероятность заполнения определенного узла решетки атомом данного сорта или "цвет" узла, то приводимое представление называют перестановочным; если атомные функции описывают смещения атомов из положения равновесия высокосимметричной фазы, то приводимое представление называют механическим. Скалярные и векторные атомные функции являются частным случаем тензорных атомных функций. Поэтому ниже в следующем разделе будет кратко изложен стандартный метод построения приводимого тензорного представления, следуя работам [43,44,165,166]. Заметим, однако, что фазовые превращения по своей микроскопической природе могут быть не только переходами упорядочения и смещения, но и приводить к возникновению на каждом атоме "чистого" тензорного свойства, описываемого тензором второго или более высокого ранга (общепринятого названия для таких переходов в литературе нет). Недостаток экспериментальных данных не позволяет подробно обсуждать этот интересный вопрос.
